染料废水的脱色方法张林生 蒋岚岚
摘 要：综述了染料废水的污染特征 和混凝、电解、氧化、吸附、生物降解等各种脱色方法，分析了相应的脱色机理，并介绍了 染料废水的组合处理方法。关键词：染料废水；脱色；处理方法分类号：X703 文献标识码：AMethods for Decolorization of Dye WastewaterZHANG Lin-sheng(Department of Environmen tal Engineering,Southeast University,Nanjing 210096,China)Jiang Lan-lan(Department of Environmen tal Engineering,Southeast University,Nanjing 210096,China)Abstract：This paper reviews the characteristics of dye wa s tewater and various decolorization processes,such as coagulation,electrolysis,ox idation,adsorption,biodegradation and so on;analyzes their decolorization mechan isms;and introduces some combinations of processes for treatment of dye wastewat er.Keywords：dye wastewater;decolorization;treatment method.▲1 染料废水的来源和性质 染料废水主要来 源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料 及冲刷地面的污水等组成。 我国染料工业具有小批量、多品种的特点，大部分是间歇操作 ，废水间断性排放，水质水量变化范围大。染料生产流程长，产品收率低，废水组分复杂、 浓度高(COD为1000～10万mg/L)、色度深(500～50万倍)。废水中的有机组分大多以芳烃及杂 环化合物为母体，并带有显色基团(如-N=N-、-N=O)及极性基团(如-SO3Na、-OH、-NH2) 。废水中还含有较多的原料和副产品，如卤化物、硝基物、苯胺、酚类等，以及无机盐如Na Cl、Na2SO4、Na2S等。由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方 向 发展，从而使染料废水处理难度加大。染料废水的处理难点：一是COD高，而BOD/COD值较小 ，可生化性差；二是色度高，且组分复杂。COD的去除与脱色有相关性，但脱色问题困难更大。2 染料的发色机理 染料的颜色取决于其分子结构。按Wiff发色基团学说，染料分子的发色体中不饱和共轭链(如的一端与含有供电子基(如-OH、-NH2) 或 吸收电子基(如-NO2、)的 基团相连，另一端与电性相反的基团相连。化合物分子吸收了一定 波长的光量子的能量后，发生极化并产生偶极矩，使价电子在不同能级间跃迁而形成不同的 颜色。一般来说，染料分子结构 中共轭链越长，颜色越深；苯环增加，颜色加深；分子量增加，特别是共轭双键数增加，颜 色加深。 染料的相对分子质量一般在700～1500之间，带有水溶性基团(如-SO3Na、-COO Na)的染料分子水溶性好，带有非水溶性基团(如-SO2NH2)的染料分子则表现出憎水性。 染料废水中胶体粒子通常带负电荷，ζ电位在-7～-20mV之间。3 染料废水的脱色方法 从理论上讲，多种物理化学方法和生物方法都可以用于染料废水的脱 色处理，如絮凝沉淀、吸附、离子交换、超滤、渗析、化学氧化、光氧化、电解及生物处理 方法。考虑到工业效率与处理成本，目前工业上常用的方法有絮凝沉淀(气浮)、电解、氧化 、吸附、生物降解等方法。3.1 絮凝沉淀(气浮)法 在染料废水中投加 铝、铁盐等絮凝剂，使其水解形成带高电荷的羟基化合物，它们对 水中憎水性染料分子如硫化染料、还原染料、分散染料(如直接耐晒翠蓝GL、分散红玉S-2G FL等)的混凝效果较好，PAC投加量在100～150mg/L时，即可取得90%以上的脱色效率。而 对酸性染料、活性染料，特别是对小分子量、单偶氮键、含有数个磺酸基的水溶性染料(如 酸性红3B、活性红X-3B)的混凝脱色效率较差。高价金属盐的电中和作用可降低染料粒子的 ζ电位，但取得最佳效果并不需要降为0。混凝过程的吸附架桥作用是明显的，该过程并不 改变染料的分子结构。硫酸亚铁对带-SO-3、-OH、-NH2、-X等基团的染料分子也具有 较好的混凝脱色效果，这主要是由于Fe2+可以与上述基团的未共用电子对发生络合反 应而形成大分子螯合物，降低了水溶性，在染料废水中呈胶体状态，进而通过硫酸亚铁水解 产物的混凝作用被去除。 在含水溶性阴离子染料的废水中投加镁盐，在碱性条件下可形成 化学絮凝［1］。含磺酸基团的染料脱色效果优于含羧酸基团的染料，这些阴离子基 团容易成为氢氧化镁的吸附作用点。如Mg(OH)2对活性橙X-Ⅱ、弱性酸红3B均有较好的脱 色作用。pH对Mg(OH)2混凝作用影响较大，一般要求pH＞11。Ca(OH)2对镁盐脱色有协同 作用。镁盐对阳离子染料如亚甲基蓝、阳离子红X-GRL的脱色效果较差。 对含磺酸基团的 水溶性染料的生产废水，采用带长支链的阳离子表面活性剂如2-十二烷基二甲基氯化胺及 十二烷基氯化吡啶作助凝剂，先形成络合物，再以硫酸铝或PAC混凝，可获得良好的脱色效 果［2］。文献报道，以双氰胺、甲醛和改性剂在一定酸度下合成的阳离子高分子混 凝剂MG对可溶性阴离子染料亦有很好的脱色作用，在硫酸铝协同作用下对活性艳红KD-8B、 K-2BP、酸性大红GR、分散桃红R-3L、硫化红棕等均有较好的脱色效果［3］。3.2 电化学法 采用石墨、钛板等作极板，以NaCl 、Na2SO4或水中原有盐分作导电介质，对染料废水通电电解，阳极产生O2或Cl2， 阴极产生H2，新生态氧或NaClO的氧化作用及H2的还原作用破坏了染料分子结构而脱色 ，此法属于电解法。以Fe、Al作阳极，由电极反应产生Fe2+及Al3+，其水解产 物形成凝絮，通过对染料分子的氧化还原及粘附作用而脱色，絮体由阴极产生的H2浮上， 此法属于电气浮法。这两种方法对含-SO-3基团及N=N双键的可溶性酸性染料、活性染料 均有良好的脱色作用。如在废水中投加阳离子高分子化合物，使与阴离子染料分子先形成络 合物，并采用混凝法去除胶体态不溶性染料物质，后续处理再用电解或电气浮法针对可溶性 染料完成氧化脱色，则可节省电能，此方法为混凝-电解法或混凝-电气浮法，根据小试成 果，当废水中以纳夫妥为主的混合染料的质量浓度为154mg/L时，耗电仅为0.15～0.2kW.h/ m3［2］。 比利时有报道称用电絮凝法处理染料废水［4］，在脱色和COD 去除方面均取得良好效果，在进水色度为8万倍、COD为5000mg/L时，脱色率为80%，COD去除 率为40%。该法可提高废水的可生化性。 用活性炭纤维作电极的电气浮法，可以充分利用 电极的导电、吸附、催化、氧化还原、气浮等综合性能。试验证明，该法对还原深蓝VB、还 原蓝RSN、硫化艳绿GB均取得很高的脱色率［5］。其机理可能为：染料分子吸附→分 子自由基化→偶合成大分子→絮凝或偶氮基还原断裂。如用铁作阳极，则Fe2+可形成 絮凝力很强的nFe(OH)2.mFe(OH)3聚合物，将氧化还原产物从水中分离出。 微电池法 是将铸铁屑作为滤料，使染料废水浸没或通过，利用Fe和FeC与溶液的电位差，产生电极效 应。电极反应产物新生态H有较高的化学活性，能与染料废水中的多种组分发生氧化还原反 应，破坏染料的发色结构［6］。微电池中阳极产生新生态Fe2+，其水解产物 的凝絮具有较强的吸附能力。试验表明，该法在强酸性条件下对含蒽醌类和多偶氮染料的混 合废水的平均脱色率达82%。3.3 化学氧化法 化学氧 化法是染料废水 脱色的主要方法，是利用臭氧、氯及其含氧化合物等氧化剂将染料的发色基团氧化破坏而脱 色，常采用组合氧化与催化氧化法。 采用O3-H2O2组合法处理染料废水时，H2O 2能诱发O3产生羟基自由基.OH，它氧化能力强而无选择性，可以通过羟基取代反应转 化芳烃环上的发色基团，发生开环裂解使染料脱色。 采用Fe2+-H2O2催化氧化 法处理染料废水，Fe2+在pH为4～5时催化H2O2生成.OH，从而使染料氧化脱色。采用铁屑-H2O2氧化法处理染料废水［7］，在pH为1～2时铁氧化生成的新生态F e2+，其水解产物有较强的吸附絮凝作用，可使硝基酚类、蒽醌类染料废水色度(约62 50倍)脱除99%以上。 美国佛罗里达大学的W.Z.TANG教授用铁粉/H2O2系统对染料进行 脱色试验，结果表明，当铁粉质量浓度为1g/L、pH为2～3、H2O2浓度为1mmol/L时，可 以取得极佳的脱色效果；当pH提高到10时，脱色反应停止［8］。 此外，利用活性 炭的表面吸附作用富集染料分子来强化氧化脱色作用的活性炭-H2O2吸附催化氧化法亦 有报道［9］。3.4 光催化氧化法 采用ZnO- CuO-H2O2-Air复合体系进行光降解是利用紫外光(UV)使半导体激发产生电子空穴，破 坏染料分子中的共轭发色体系和分子结构，从而使废水脱色。对多种染料废水的光照试验表 明［10］，30min脱色率均接近100%。此外，由不同波长下吸光度的扫描曲线看出， 可见光和紫外光的吸收峰值都大幅下降，可知染料分子结构已被破坏。 美国佛罗里达大学 的W.Z.TANG教授用UV/TiO2光催化氧化法对水溶液中的染料进行脱色试验，取得了很好的 脱色效果，并发现pH在3～11之间增加时氧化速率加快［11］。 有人用Fe(Ⅲ)-羟 基络合物作催化剂进行光解试验，结果表明，Fe(Ⅲ)-草酸盐络合物-溶解氧体系的紫外、 可见光光解可产生H2O2及.OH，破坏染料分子结构而脱色。光解速率在pH为3～5时较大 ，Fe(Ⅲ)/草酸盐(摩尔比)为1/6～1/12时脱色效果较好［12］。 光催化氧化效率 较高，无二次污染，是有前途的一种脱色方法。3.5 吸附法 吸附法是利用吸附剂如活性炭、硅聚物、高岭土、工业炉渣等吸附废水中染料 的方法。不同的吸附剂对染料吸附有选择性。活性炭吸附效果好，但费用较高。开发高效便 宜的吸附剂是吸附法的研究方向。 印度技术研究院采用废锯木屑作为吸附剂来吸附染料分 子［13］。锯木屑先经弱酸水解再经焦化后制成吸附剂，可以吸附多种染料分子。 有报道采用离子交换纤维作吸附剂［14］，它具有物理吸附和离子交换多种功能。材 料呈纤维状，比表面积大，流通阻力小，交换速度快，分割性良好，易于再生，脱色效果亦 很好。如VS-I型纤维对亚甲基蓝的吸附容量为910mg/g，对深红阳离子染料的吸附容量为8. 4mg/g，吸附饱和后用NaCl再生，浓液可回用于生产。3.6 生物法 染料废水中大部分有机物是可以生物降解的，即使是苯环结构，也能被 诺卡氏菌、环形小球菌分解，在辅酶HSCOA的作用下，苯环裂解，分解为有机酸，最终氧化 为CO2和水。由于染料废水BOD/COD值较小，限制了微生物的效能，故生物处理法COD去除 率不高。在脱色方面，生物处理法对碱性染料和含蒽醌结构显色基的染料废水有一定的脱色 作 用，但一般说来，脱色率都不高，约50%左右。 生物处理法可采用厌氧法和好氧法。厌氧 法对染料中的偶氮基、蒽醌基、三苯甲烷基都可降解。好氧法如传统活性污泥法、接触氧化 法、射流曝气法、氧化沟法均有相当的脱色效果。对难降解的染料废水，A/O法及以生物吸 附法为基础的A/B法，均可取得较好的脱色效果。三相生物流化床处理染料废水国内外都有 工程实例，研究目标着眼于使用轻质生物载体以减少能耗。日本试验用粉末活性炭胶结涂布 聚丙烯醇作载体，效果较好。 纯氧曝气生物处理在国外应用较多，由于氧转移效率高，混 合液污泥浓度(MLSS)高，因此可提高去除有机物及脱色能力。如德国的UNOX系统，MLSS为5 ～8g/L，BOD负荷为0.53kg/(d.m3)。纯氧曝气可维持大泥龄、高负荷，因此脱色效果较 好。日本千代田Biofiner废水处理装置采用网状结构聚丙烯无纺布作填料的生物接触氧化法 ，可使微生物附着量达9g/L,BOD负荷达2.4kg/(d.m3)［15］。4 染料废水脱色新技术 国外对臭氧-紫外法、臭氧-红外法、臭氧-生化法、 湿式空气氧化法、萃取法、γ射线辐射法的研究均有相当进展，其中γ射线辐射可加强后续 混 凝处理效果，大大提高对阳离子染料的去除率。 美国新泽西技术研究院试验表明［16 ］，可以用臭氧氧化法来降解偶氮染料，若用UV来强化臭氧氧化将取得更好的效果，但是 仅用UV而无臭氧则几乎无法降解。UV/O3工艺亦能提高对重氮染料的降解效果。 在脱色 絮凝剂方面，近年来开发了锌螯聚电解质--聚集剂ZB-Ⅱ、ZB-Ⅲ及Celfloc-3915 ［ 17］等高效混凝剂。在提高生物方法脱色率方面，近年来着眼于培养新菌种，发现假单胞 细菌、浮游球衣菌、节杆菌、枯草菌、氧化酵母菌等微生物对偶氮染料脱色降解有相当的效 果。例如，印度一家研究院研究发现［18］，从印染厂土壤中提取出来的假单胞菌属 对染料有较好的生物降解效果，在pH为7.45～10.6及常温曝气条件下，脱色率可达81%。 对高浓度、高盐含量的染料废液、母液，蒸发浓缩后焚烧(必要时加入辅助燃料进行焚烧)， 是国外处理染料废水的重要方法。如日本研究的浸没燃烧法［19］，燃烧温度(T )是 二次污染的控制因素，T＞1350℃会产生大量NOx，T＜900℃染料不能完全分解， 无催化剂 浸没燃烧T为（1000±5）℃为宜。当原水热值小于2900 kcal/kg水时，需加入辅助燃料 。5 染料废水组合处理方法 染料废水的脱色处理，由于经济等方面的 原 因采用单一方法往往不能达到处理要求。此外，染料废水处理除色度外还包括SS、COD、BOD 等多项指标要求。因此，采用组合方法是完全必要的。典型的组合工艺流程主要有： 其中 ，厌氧生化方法有升流 式厌氧颗粒污泥膨胀床(UASB)法、厌氧过滤器(AF)法、厌氧接触消化法等；好氧生化方法有 氧化沟法、传统曝气法、生物接触氧化法、射流曝气法、塔式生物滤池法等；吸附法使用的 吸附剂有活性炭、高岭土、工业炉渣等；化学氧化法有NaClO法、O3法、O3-H2O2 法 、Fe2+-H2O2法、催化氧化法等；电解法使用的电极有石墨电极、钛电极、铁电 极、活性炭纤维电极等；混凝法使用的混凝剂有Al2(SO4)3、PAC、PFS、Mg(OH)2、 FeSO4+Ca(OH)2、阳离子高分子混凝剂(如MG、ZB-Ⅲ、长烷基氯化胺类)等。■作者简介：张林生(1944-)，男，江苏省常州市人，南京东南大学环境 工程系主任、副教授，硕士，主要从事水污染控制与水处理技术的研究。作者单位：张林生(东南大学环境工程系，江苏 南京 210096) 蒋岚岚(东南大学环境工程系，江苏 南京 210096)参考文献：［1］秦蓁，乌锡康.镁盐对水溶性阴离子染料废水的脱色研究［J］.中国环境科 学，1994，14(5)：359～360.［2］张林生，B.Dobias. 染料废水综合混凝-电气浮脱色处理［J］.给水排水 ，1993，(6)：22～26.［3］张雪馨，游瑞生等.一种新型的染料废水脱色混凝剂［J］.环境科学，1990 ，11(5)：［4］L.Daniliuc. 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