新规物性机能探求 π-系机能性有机材料(导电体,超伝导体など)の开発 理学研究科 化学専攻 斋藤 军治
斋藤 军治(さいとうぐんじ) 昭和 20 年生.昭和 47 年北海道大学理学研究科博士课程修了,昭和 48-53 年アメリカ, カナダで博士研究员,昭和 54 年分子科学研究所助手及び昭和 59 年东京大学物性研究 所助教授を経て,平成元年京都大学理学部化学科教授,平成 6 年より现职.日本化学 会赏(平成 15 年度)·井上学术赏·仁科记念赏·日本表面科学论文赏,客员教授 Rennes I大学(フランス)199820022003, ISSP-国际会议议长(平成元年),第 4 回 ISCOM 国际会议议长(平成 13 年) , 一贯してエキゾチックな机能を示すπ系分子性化合物の开 発を展开している.
(1) 有机超伝导体の物性制御:纯有机超伝导体で あるβ"-(ET)2SF5CH2CF2SO3 について,一轴性歪み 下における电気伝导度测定を行った. この物质は, 常圧下で约 5K の超伝导転移温度(Tc)をもつ. 一轴性歪みを伝导面内の b 轴方向へ加えると,低 圧侧では Tc が一旦上升し, さらに歪みを加えると 减少する事が分かった. 一方, 伝导面内の a' 轴方 向(⊥b 轴方向)に一轴性歪みを加えると,低圧 侧では Tc はほとんど変化しない事が分かった. 高 圧下では超伝导が抑制され,低温で半导体的な振 る舞いが観测された.この结果から,超伝导相の 近傍に非金属相が存在する事が示唆された.さら Fig. 1 Molecular structure of ET and donor に, 面间方向の歪みにより Tc が急速に减少し, 金 layer of β"-(BEDT-TTF)2SF5CH2CF2SO3. 属相が安定化する事が分かった.我々の结果は, 他のグループが热膨张の実験から导出した Tc の一轴圧力系数と定性的によく一致している. (米国アルゴンヌ国立研究所の Schlueter 博士との共同研究) (2) エチレンジオキシ-1,3-ジチオール诱导体:平成 14 年度报告书に记 O S S 载した, 特异な金属-绝縁体転移を示す(EDO-TTF)2PF6 について, 绝縁相 にある単结晶试料に 120 fs 幅のパルスレーザーを照射することにより, O S S 1.5 ps 程度の时间内に,1 光子あたり 500-1500 分子の EDO-TTF が金属 EDO-TTF 相に転移する事が判った.この超高速·高効率の光诱起相転移(PIPT)の 発现に関连して,本错体の详细な検讨を行った.その结果,绝縁相において,隣接分子间の 静电反発からは不利と考えられる[0, +1, +1, 0]型の电荷整列が, EDO-TTF 自身のオンサイトク ーロンエネルギーと强い振电相互作用により安定化されているとことが判った.热学的测定 からは, 上记 PIPT の実験で使われたレーザー光による试料加热の影响が无视できることが判 明し,更に,従来,金属相において阴イオンは対称心上で自由回転を行うディスオーダーを 持つと考えられていたが,回転运动に束缚があることを见出した.精密构造解析の结果から は,ドナー-阴イオン间の静电相互作用が,転移発现に重要な役割を果たしている事が推定さ れた.本错体は,金属状态から绝縁相への転移に伴い,c*-轴方向に沿った结晶格子の収缩を 起こす.输送特性测定から,この方向に沿った一轴性歪が転移温度を大きく上升させること を见出した(2 kbar の加圧で约 20 K の上升). ただし, 何れの方向に加圧した场合でも, kbar 12 以上の一轴性歪は,金属相を 150 K 程度まで安定化させることも判った.
(3) インドリンと TCNQ を用いた分子 +0.5 +1 内电荷移动化合物: インドリンと (-23.0) (27.4) δ+ δ TCNQ の间で得られる D -π-A 型分子 +0.5 0 (13.0) 内电荷移动化合物の电子分极と电子物性 (27.3) 0 +0.5 について研究を进めている.融点の低下 および构造制御を目的として,D 部分に (27.4) (-23.0) 各种アルキル基を导入した化合物(Cn-H) +1 +0.5 を 合 成 し た . Cn-H 化 合 物 の う ち , (44.2) (27.3) c* +1 n=6,7,8,10,20 のものを绿色あるいは金色 +0.5 の単结晶として得た.それらの结晶构造 Fig.2 Crystal structures of (EDO-TTF)2PF6 at room は paired-3CNQ 型 (n=6,7,8) , temperature (left) and at 260 K (right). The non-paired-3CNQ 型(n=10),sheet-like 型 approximated charge on each donor molecule and -3 (n=20)の3つに分类される. 3CNQ 部分の intermolecular overlap integrals (in 10 unit) are shown 二量化(paired)とアルキル基の自己凝集 by red and green letters, respectively. 能の兼ね合いにより,结晶构造のアルキ ル锁长依存性を说明できる.また,アルキル锁长 n の増大に伴い融点が减少し,n=18 で最小値 95℃を 示す.融解に伴う相変化を DSC により调べた.例 えば,C20-H(融点 105℃)は,融解に伴い金色の板状 晶から紫色のタールに変化するが, 融解后に冷却し ても室温まで凝固によるピークを示さず, 过冷却液 体のままであった. この过冷却液体を徐热したとき, 70℃付近で発热を示すと同时に金色光沢が复活す る.粉末X线回折により,最初とは别の结晶相(融 Fig.3 Molecular structure of Cn-H. 点 86℃)への転移であることが判った. (4)复合机能性イオン液体の开発: EMI 阳イオン(図 4)を用いて室温溶融塩[EMI][FeIIICl4]を 作制した.室温磁化率(1.6×10–2 emu mol–1)より,鉄(III)イオンは高スピン状态(S = 5/2)をと ることが予想され,室温溶融常磁性液体であることが判る. 融解による磁化率変化は见られず,凝固后,4.2 K 以下で反 R Me N N 强磁性転移を示す. 室温イオン伝导度は 1.8×10–2 S cm–1 と高 く,これまで报告例のない高导电性-常磁性有机液体の开発 に成功したと言える.[BMI][FeIIICl4]も室温溶融常磁性液体 Fig.4 Molecular structure of であることを见出した.また,EMI よりも小さな分子量な imidazolium caiton (R = Me: らびに高い対称性を有する DMI 阳イオンを用いて作制した DMI, Et: EMI, n-Bu: BMI). [DMI][N(CN)2] が, 二成分系イオン液体としては最も高い室 温イオン伝导度(3.3×10–2 S cm–1)を示すことを见出した. (5)新规イオン的フラーレン错体[Pd(dbdtc)2] (C60)[(Cr(C6H6)2+)] 中性の金属错体 Pd(dbdtc)2, フラーレンアニオンラジカル C60, ビ + スベンゼンクロミウムカチオンラジカル Cr(C6H6)2 から成る三成 分错体単结晶を拡散法により得た.80 K(急冷条件)における结 晶 构造 解析か ら, C60 ア ニオ ンラジ カル 及び Cr(C6H6)2+ から 成る层 と, Pd(dbdtc)2 及び Cr(C6H6)2+から成る层が,交互に积み重なっていることがわかった.C60を含む层内では, C-C ファンデルワールス距离(3.42 )未満のボール间距离(3.102 )が存在し, 60 アニオンラジ C カル同士がペアを形成しているものの,この冷却条件ではボール间共有结合までは観测され なかった.一方,EPR 及び SQUID による磁気测定から,通常の温度変化速度の场合,140 K

下一页