例1 在300K, 101.325kPa下, 1mol氢气置于立方器中, 试求其平 在300K, 101.325kPa下, 1mol氢气置于立方器中, 试求其平 动基态能级的能量值εεt, 0,,以及第一激发态与基态能量差 εε.. 动基态能级的能量值 t, 0 以及第一激发态与基态能量差 nRT 1 × 8 .314 × 300 3 = m = 0 .02462 m 3 V = p 101325
M 2.0158 × 10 3 kg mol 1 = = 3.347 × 10 27 kg m= L 6.022 × 10 23 mol 1 3 × (6.626 × 10 34 ) 2 J 2 s 2 h2 ε t,0 = = 5.811 × 10 40 J ×3 = 8 × 3.347 × 10 27 kg × 0.02462 2/3 m 2 8mV 2 / 3 h2 ε t,1 = × 6 = 11.622 × 10 40 J 8mV 2 / 3 ε = (ε t,1 ε t,0 ) = (11.622 5.811) × 10 40 J = 5.811 × 10 40 J
可见平动子相邻能级的能量差ε 是非常小的. 统计热力学 处理方法常与ε /kT的大小有关( k = 1.381 ×10-23J JK-1, 为玻 尔兹曼常数). 常温下平动子的 ε /kT 值约在 10-19数量级, 量 子化效应不明显, 可近似用经典力学方法处理. 00-7-12 1
-1 例2 由光谱数据得出NO气体的振动频率ν = 5.602×1013ss-1.试 由光谱数据得出NO气体的振动频率ν = 5.602×1013 . 试 0 q v与q v 之比. 求300K时NO的 求300K时NO的 之比.
0 qv ε / kT = e hν / 2kT = e v,0 qv
2 × 1.381 × 10 23 × 300 = exp 4.480 = 88.2
= exp
6.626 × 10 34 × 5.602 × 1013
可见, 在通常温度下能量零点的选择对振动配分函 数的影 响是相当大的.
00-7-12
2
ε v = (v + 1 )hv . 一定温度下已知处于 例3 一维简谐振子的振动能 2
振动第二激发能级的分子数与基态分子数之比为 0.01,则处于
0.1 振动第一激发能级的分子数与基态分子数之比=________.
ni gi e = nk g e ε k / kT k
n2 e (ε ε ) / kT = ε / kT = e 0 2 = e 2hv / kT = 0.01 n0 e 0 n1 e (ε 0 ε 1 ) / kT = ε / kT = e = e hv / kT = 0.01 = 0.1 n0 e 0
00-7-12 3
ε i / kT
ε 2 / kT
ε 1 / kT
例4 求T = 300K, V =10-6m33时氩气分子的平动配分函数qt及各 求T = 300K, V =10-6m 时氩气分子的平动配分函数 qt及各 平动自由度的配分函数 ff .. 平动自由度的配分函数 t
M 39.948 × 10 3 kgmol 1 = 6.634 × 10 26 kg m= = L 6.022 × 10 23 mol 1
t
T = 300K, V =10-6m3
2π mkT qt = 2 h
3/2
V
26 23
2 × 3 .1416 × 6 .634 × 10 × 1 .381 × 10 = ( 6 .626 × 10 34 ) 2 = 2 .467 × 10 26
f t = q t 1 / 3 = ( 2.467 × 10 26 )1 / 3 = 6.272 × 10 8
00-7-12
× 300
3/2
× 10 6
4
例5 已知N2分子的转动惯量 II= 1.394×10-46kgm22,试求N2的 已知N2分子的转动惯量 = 1.394×10-46kgm , 试求N2的 转动特征温度Θrr及298.15K时N22分子的转动配分函数qrr. 转动特征温度Θ 及298.15K时N 分子的转动配分函数 q .
Θr =
=

下一页