有机反应中的六元环过渡态 The Six-member Transition State in Organic Reactions
孙剑鹏
Sun Jianpeng (南开大学化学系
王永梅*
Wang Yongmei* 天津 300071)
Email:ymw@nankai.edu.cn Tel:022-23503281
摘要
本文列举了几类在当代有机合成工作中的应用较广的涉及六元环过
渡态的有机反应,并简要分析和讨论了其反应历程及过渡态构象对反应产物的 影响.
在诸多有机反应中,经常涉及六元环状的椅式过渡态.与环己烷的椅式构象 类似,在六元环的椅式过渡态中大基团尽量处于假平伏键,而小基团处于假直立 键.如果反应产生两个手性中心,理论上应该得到两对对映体,但是经过六元环 过渡态反应能高选择性地得到其中一对对映体.(占产物的 90%以上)如果使用手 性辅基或者手性催化剂,则可高选择性地得到单一产物.由于其高度的立体选择 性,这类反应在当代有机合成中得到了非常广泛的应用. 下面将对几类得到广泛应用的此类反应进行讨论: 1. LDA 与羰基化合物的反应: LDA 能夺取羰基化合物的α-H,能生成 Z 型和 E 型两种烯醇锂盐.对于简
一
[1]
O
单酮或羧酸衍生物
主要产物是 R而言,
E 型还是 Z 型主要与 R 基的大
小有关.绝大多数情况下,R 基较小时形成的烯醇盐为 E 型,当 R 基较大时形 成的烯醇盐为 Z 型.
O OLi OLi
LDA/THF
R R
+
R
R
Z R=Et i-Pr t-Bu OMe NMe2
(文献 2)
E : : : : : 70 40 <2 95 98 5 >97
一般认为反应经过椅式过渡态,根据 Ireland 模型[2],R 基较小时,过渡态 中 1, 3-直立键上甲基和异丙基的相互排斥作用比甲基与 R 基的相互排斥作用大, 致使过渡态形成的 Z 型烯醇盐比 E 型烯醇盐更不稳定;反之,R 基较大时,E 型 烯醇盐比 Z 型烯醇盐不稳定.
二
i-Pr H i-Pr OLi O R R Me
N
H
Li
O
R i-Pr Me i-Pr
E
OLi O R R H
N
H
Li
Z
(文献 2)

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