77 2007 年中国内燃机学会油品与清洁燃料分会第一届学术年会论文 编号:070911 柴油机燃料调合用生物柴油 国家标准的制定 蔺建民,张永光,杨国勋,李率 (中国石化石油化工科学研究院,北京 100083) (联系方式:蔺建民 010-82368788 E-mail: linjm@ripp-sinopec.com) 摘要: 对已经发布并于 2007 年5月1日起实施的 GB/T 20828-2007 柴油机燃料调合用生物柴油(BD100) 国家标准的技术要求进行了简单介绍,对标准制定的背景、国外在用的生物柴油标准及柴油机燃料调 合用生物柴油(BD100) 国家标准的制定过程、采标情况和主要技术指标和试验方法进行了说明. 关键词: 柴油机燃料; 调合; 生物柴油; 标准 Setting National Specification for Biodiesel Blend Stock (BD100) for Diesel Engine Fuels Lin Jianmin, Zhang Yongguang, Yang Guoxun, Li Shuai (Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China) Abstract: The technique requirements related to the national standard GB/T20828-2007 " Biodiesel blend stock (BD100) for diesel engine fuels" implemented from May 1,2007 are briefly introduced . The background of standard preparation, status of biodiesel specifications of abroad, and the main requirements and test methods of the national specification for BD100 are presented. The main differences between GB/T20828-2007 and ASTM D6751-03a are explained. Keywords: diesel fuel; blending, biodiesel (BD100); specification, setting 1 引言 随着我国经济的飞速发展, 石油需求量和石油进口量都越来越大, 2006 年净进口石 油1.39 亿吨,净进口成品油 2403 万吨,石油对外依存度已高达 47%,成为世界上第二 大石油消耗国.2006 年,我国汽、柴油的消费量分别达到 5591 万吨和 1.1653 亿吨, 柴油是消费量最大的石油产品,市场供需矛盾日益突出.在此情况下,作为柴油的良好 替代品,生物柴油的应用和推广受到广泛青睐.生物柴油又称脂肪酸烷基酯,是以植物 油、动物油脂、废餐饮油等作原料,与醇类(甲醇、乙醇)经酯交换反应获得,最典型 的为脂肪酸甲酯.与矿物柴油相比,生物柴油更有利环保,据美国环保局报告,生物柴 油(B100)可使柴油车尾气中 HC 降低 67%,CO 降低 48%,PM 降低 47% [1 ] .生物柴油具 有可再生、清洁和安全三大优势,对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理 有十分重大的战略意义. 虽然目前我国生物柴油产量很少,但近年来发展很快,已有数十家生产生物柴油的 企业, 其中最先生产生物柴油的厂家如正和生物能源有限公司、 四川古杉油脂化学有限 78 公司、福建卓越新能源有限公司等总年产量已经超过 10 万吨.在建项目如南京清江生 物能源科技有限公司(75 万吨) 、安徽国风生物能源有限公司(60 万吨)以及中石化石 家庄炼油厂(5 万吨)等,总设计能力超过 300 万吨. 世界上许多国家和地区都先后制定和实行了生物柴油标准, 为该产业的发展提供了 依据, 而我国则尚未形成类似的标准或法规, 这在很大程度上限制了我国生物柴油的推 广应用,同时也使得生物柴油产业鱼龙混杂,生产和使用混乱无序.因此,为促进我国 生物柴油技术开发和应用的健康有序发展,制定生物柴油国家标准是非常重要和紧迫 的.在此背景下,根据国家标准化管理委员会项目"生物柴油国家标准制定"(编号 20032462-Z-513) 要求, 由中国石化石油化工科学研究院负责起草生物柴油国家标准化 指导性技术文件. 2005 年6月发出标准化指导性文件的征求意见稿, 10 月完成送审稿, 2006 年5月在北京通过了"石油燃料润滑剂产品标准审查委员会"的会议审查,并定 以推荐性国家标准报批,2007 年1月国家标准化管理委员会以标准号 GB/T 20828-2007 发布,2007 年5月1日起实施. 2 国外生物柴油标准 上世纪九十年代,欧洲各国先后制定了生物柴油国家标准,其中奥地利标准 ON C1190 是世界上第一个生物柴油国家标准(1991 年颁布) ,随后,捷克共和国、德国、 法国、意大利、瑞典等国家也相继颁布生物柴油国家标准[2],而欧洲标准是在欧洲各 国标准的基础上制定的. 2003 年7月欧洲生物柴油标准 EN14213: 2003 (加热油用) [3] 和EN14214:2003(车用)[4]实施,原欧洲各国标准自动被取代. 美国主要以大豆为原料生产生物柴油,美国试验与材料协会在 1999 年发布了生物 柴油临时标准 ASTM PS121-99[5],并于 2002 年推出正式标准 ASTM D 6751-02[6],目 前有效的版本是 ASTM D 6751-07[7] .世界其它国家或地区的生物柴油标准基本上都 参照欧洲或美国标准制定,例如,澳大利亚生物柴油标准、巴西生物柴油标准同时参照 了欧洲标准和美国标准[8、9].国外现行的生物柴油标准如表 1 所示. 表1国外生物柴油标准情况 国家或地区 美国 欧洲 澳大利亚 巴西 南非 菲律宾 标准编号 ASTM D6751-07 EN 14214 ANP 255 SANS 1935 PNS2020 实施日期 2007.1 2003.07 2005.07 2003.09 2004 2003 密度(15℃) /(kg/m3 ) - 860-900 860-890 同柴油 860-900 - 运动黏度(40℃)/(mm2 /s) 1.9-6.0 3.5-5.0 3.5-5.0 同柴油 3.5-5.0 2.0-4.5 90%馏程温度/℃ ≤360 - ≤360 ≤360;95% - ≤360 闪点(闭口)/ ℃ ≥130 ≥120 ≥120 ≥100 ≥120 ≥100 浊点/℃ 报告 - - 同柴油 - 报告 硫含量/ % (m/m) ≤0.05 /0.0015 ≤0.0010 ≤0.001 ≤0.001 ≤0.0010 ≤0.005 100%残炭/ % (m/m) ≤0.050 - ≤0.05 ≤0.05 - ≤0.050 10%残炭/ % (m/m) - ≤0.3 ≤0.3 ≤0.3 - 硫酸盐灰分/ % (m/m) ≤0.020 ≤0.02 ≤0.020 ≤0.02 ≤0.02 ≤0.020 水含量/(mg/kg) - ≤500 - - ≤500 - 总污染物/(mg/kg) - ≤24 ≤24 - ≤24 - 79 水分和沉积物 /% (V/V) ≤0.05 - ≤0.05 ≤0.02 - ≤0.050 铜片腐蚀(50℃,3h)/ 级≤3 1 级≤1 ≤1 1 级≤3 十六烷值 ≥47 ≥51 ≥51 ≥45 ≥51 ≥42 酸值/(mgKOH/g) ≤0.5 ≤0.5 ≤0.8 ≤0.8 ≤0.5 ≤0.5 氧化安定性(110℃)/小时 ≥3 ≥6.0 ≥6 ≥6 ≥6.0 - 甲醇含量/ % (m/m) - ≤0.2 ≤0.2 ≤0.5 ≤0.2 - 酯含量/ % (m/m) - ≥96.5 ≥96.5 - ≥96.5 - 单甘酯/ % (m/m) - ≤0.8 - ≤1.0 ≤0.8 - 二甘酯/ % (m/m) - ≤0.2 - ≤0.25 ≤0.2 - 三甘酯/ % (m/m) - ≤0.2 - ≤0.25 ≤0.2 - 游离甘油/ % (m/m) ≤0.020 ≤0.02 ≤0.02 ≤0.02 ≤0.02 ≤0.02 总甘油/ % (m/m) ≤0.240 ≤0.25 ≤0.25 ≤0.38 ≤0.25 ≤0.24 碘值/(g I2/100g) - ≤120 - 报告 ≤120 - 亚麻酸甲酯/ % (m/m) - ≤12.0 - - ≤12.0 - 多不饱和(双键≥4)酸甲酯/ % (m/m) - 1 - - 1 - 磷含量/(mg/kg) ≤10 ≤10 ≤10 ≤10 ≤10 ≤10 一价金属(Na+K)/(mg/kg) ≤5 ≤5 ≤5 ≤10 ≤5 - 二价金属(Ca+Mg)/(mg/kg) ≤5 ≤5 ≤5 - ≤5 - 由表 1 可见, 欧洲车用生物柴油标准 EN14214 是目前世界上要求最严格的生物柴油 标准.这是因为欧洲生物柴油可以以 100%纯生物柴油在柴油车上应用.美国标准规定 的是作为馏分燃料调合用的生物柴油,目前主要使用的是 B20 生物柴油(20%生物柴油 和80%石油柴油混配) ,其使用者主要是具有集中加油站的公共汽车和卡车运输公司, 其100%生物柴油标准比欧洲要宽松,例如碘值、酯含量、甲醇含量、单甘酯、双甘酯、 三甘酯含量、亚麻酸甲酯含量、多不饱和(双键≥4)酸甲酯等指标在美国标准中都未作 要求.但是从美国标准历次的修订情况来看,美国标准也越来越严格,其与欧洲标准的 差距在逐步缩小. 3 我国柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)国家标准的制定 3.1 采标情况 我国目前的现状是柴油轿车不普及,生物柴油的应用很可能是与石油柴油调合使 用,这一点与美国的情况极为类似.因此,我国生物柴油标准技术要求是参照美国试验 与材料协会标准 ASTM D6751-03a[10]《馏分燃料调合用生物柴油(B100)标准》以及 对当前市场上有一定影响、有一定销售量的生物柴油产品进行考察、试验,根据情况综 合考虑而确定的.本标准与 ASTM D6751-03a 的一致性程度为非等效.标准规定了作为 柴油机燃料调合组分的纯生物柴油的技术要求,为避免引起误解,英文缩写规定为 "BD100" .本标准为首次制定.同时,考虑到我国排放法规与欧洲相近,且柴油轿车越 来越受到重视,因此生物柴油标准中个别指标也适当参照了欧洲标准中的指标及其限 值. 80 3.2 标准的主要技术要求和试验方法 本次制定的柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)的技术要求和试验方法见表 2. 表2柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)技术要求和试验方法 质量指标 项目 S500 S50 试验方法 密度(20℃)/(kg/m3 ) 820~900 GB/T 2540 运动黏度(40℃)/(mm2 /s) 1.9~6.0 GB/T 265 闪点(闭口)/ ℃ 不低于 130 GB/T 261 冷滤点 / ℃ 报告 SH/T 0248 硫含量(质量分数) / % 不大于 0.05 0.005 SH/T 0689 10%蒸余物残炭(质量分数) / % 不大于 0.3 GB/T 17144 硫酸盐灰分(质量分数) / % 不大于 0.020 GB/T 2433 水含量(质量分数)/ % 不大于 0.05 SH/T 0246 机械杂质 无GB/T 511 铜片腐蚀(50℃,3h)/ 级 不大于 1 GB/T 5096 十六烷值 不小于 49 GB/T 386 氧化安定性(110℃)/小时 不小于 6.0 EN 14112 酸值/(mgKOH/g) 不大于 0.80 GB/T 264 游离甘油含量(质量分数)/ % 不大于 0.020 ASTM D 6584 总甘油含量(质量分数) / % 不大于 0.240 ASTM D 6584 90%回收温度/℃ 不高于 360 GB/T 6536 由表 2 可以看出,柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)的技术要求按照硫含量分 为S500 和S50 两个牌号,前者指硫含量(质量分数)不大于 0.05 %(500mg/kg) ,后者 指硫含量(质量分数)不大于 0.005 %(50mg/kg) ,其余指标和要求都相同.生物柴油的 性质取决于原料性质和加工工艺, 与原料性质有关的指标有密度、 运动黏度、 十六烷值、 铜片腐蚀、冷滤点、硫含量、氧化安定性等;与加工工艺有关的指标有闪点、硫酸盐灰 分、水含量、酸值、游离甘油含量、总甘油含量等.本次制定的标准也正是从这两个方 面来要求和控制生物柴油质量的.制定标准与美国 ASTM D6751-03a 的主要差异有以下 几点:①指标限值改变:将十六烷值由不小于 47 改为不小于 49,将铜片腐蚀由不大于 3 级改为不大于 1 级.②用我国油品常用指标和分析方法代替:用水含量和机械杂质代 替水和沉渣项目,用冷滤点代替浊点项目,用10%残炭代替 100%残炭,限值要求与 GB 252《轻柴油》一致. ③ 取消磷含量项目.④ 增加密度和氧化安定性项目. 3.3 标准主要技术指标和试验方法的确定 3.3.1 影响雾化和蒸发性能的指标 雾化和蒸发性能好的柴油机燃料在进入柴油发动机燃烧室内与空气形成可燃混合 气的速度快、质量高,因而使其燃烧快,启动性能好.评价柴油机燃料雾化和蒸发性能 的主要指标有密度、运动黏度、闪点和馏程.除此之外,密度还关系到油品交接和储运 过程的计量问题; 运动黏度也影响到供油系统中精密部件的润滑与磨损; 闪点能确保油 81 品运输储存的安全性,同时也限制生物柴油中甲醇含量;馏程中 90%回收温度指标还 可防止生物柴油中混入其它高沸点污染物. 生物柴油的密度一般在 880 到890 kg/m3 之间;推荐密度的测定方法为 GB/T 2540 石油产品密度测定方法(比重瓶法)和GB/T5526 植物油脂检验 比重测定法,前者是石 油产品密度的测定方法,后者为油脂密度的分析标准方法,也可以用 GB/T 1884 原油和 液体石油产品密度实验室测定法(密度计法) 、GB/T 1885 石油计量表测定.其中 GB/T 1884-2000 与欧洲生物柴油标准 EN14214:2003 对密度的测试方法 ISO 3675 是等效方 法.由于这几个方法的误差不大,而本标准对密度的要求范围相对较宽,因此对密度指 标和分析结果存在争议的几率较小. 生物柴油 40℃运动黏度一般在 4.0 到5.0 mm2/s 之间. 运动黏度的分析方法为 GB/T 265 石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法, 该方法是我国多种石油产品测定运动 黏度的标准方法. 闭口闪点一般在 170℃左右,如果原料为棕榈核油或椰子油,或者产物中有未处理 完全的甲醇或人为加入低碳醇,闪点有可能低于 130℃.本次制定的标准中未设甲醇含 量指标, 与美国标准类似, 对闪点要求高于欧洲生物柴油标准以间接的来限值生物柴油 中的甲醇.闭口闪点测定方法为 GB/T 261——石油产品闪点测定法(闭口杯法),现用 有效标准 GB/T 261-1983(1991) ,等效 ISO 2719:1973.其测定结果与生物柴油美国 标准 ASTM D6751 指定的方法 ASTM D93 相当. 由于生产生物柴油的植物油或动物油脂主要是由 16 到18 碳的脂肪酸甘油酯组成, 因此生物柴油(主要为 16 到18 碳的脂肪酸甲酯)的馏程范围一般为 330 到357℃.分 析方法为 GB/T 6536 石油产品蒸馏测定法. 3.3.2 影响腐蚀和磨损的指标 采用硫含量、硫酸盐灰分、水含量、机械杂质、铜片腐蚀和酸值等指标限制生物柴 油的抗腐蚀和磨损性能. 柴油机燃料中的硫不但对发动机部件产生强烈的腐蚀作用,同时会加大发动机磨 损, 增加尾气排放尤其是颗粒物 (PM) 的排放, 而且还会使柴油机后处理器催化剂失活. 目前,降低燃料硫含量已经成为一大趋势,因此,此次制定的柴油机燃料调合用生物柴 油标准以硫含量来划分牌号, 并考虑到我国现有柴油标准对硫含量的要求, 将生物柴油 划分为 S500 和S50 两档. 测定硫含量的方法有许多,可用 SH/T 0689(紫外荧光 法) 、GB/T 380(燃灯法)、 GB/T 11131(灯法) 、GB/T 11140(X 射线光谱法)、GB/T 12700(Wickbold 燃烧法)和GB/T 17040(能量色散 X 射线荧光光谱法)测定,结果有争议时,以SH/T 0689 方法为准. 硫酸盐灰分在生物柴油中以以下三种形式存在:固体磨料、可溶性金属皂以及未除 去的催化剂.固体磨料和未除去的催化剂能导致喷射器、燃油泵、活塞和活塞环磨损, 以及发动机沉积.可溶性金属皂对磨损影响很小,但却能导致滤网堵塞和发动机沉积. 分析方法为 GB/T 2433 添加剂和含添加剂润滑油硫酸盐灰分测定法, 该方法等效于欧洲 生物柴油标准中硫酸盐灰分分析方法 ISO 3987,与美国 ASTM 生物柴油标准指定方法 ASTM D874 类似. 水会导致生物柴油的氧化并与游离脂肪酸生成酸性水溶液,水本身对金属就有腐 蚀.水的另一个危害就是其能促进生物柴油中微生物如酵母菌、真菌和细菌的生长,这 些有机体可形成淤泥并有可能堵塞滤网. 用方法 SH/T 0246 轻质石油产品中水含量测定 法(电量法)分析,该方法与欧洲生物柴油标准 EN14214 指定的方法 ISO 12937:2000 82 (石油产品水含量测定——卡尔费休库仑滴定法)类似.机械杂质对发动机零部件的磨 损以及运转是否正常都有严重影响.生物柴油中不允许有机械杂质. 铜片腐蚀试验是在规定条件下,测试油品对于铜的腐蚀倾向.由于酸或含硫化合物 的存在能使得铜片褪色,此试验可用来评测燃料系统中紫铜、黄铜、青铜部件产生腐蚀 的可能性. 欧洲生物柴油标准和我国柴油标准都要求铜片腐蚀不大于 1 级, 因此本标准 也将生物柴油铜片腐蚀标准定为不大于 1 级. 分析方法 GB/T 5096 石油产品铜片腐蚀试 验法.该方法等效于美国生物柴油标准 ASTM D6751 指定方法 ASTM D130. 高酸值的生物柴油能加剧燃料油系统的沉积并增加腐蚀的可能性, 同时还会使喷油 泵注塞副的磨损加剧, 喷油器头部和燃烧室积炭增多, 从而导致喷雾恶化以及柴油机功 率降低和气缸活塞组件磨损增加. 与石油柴油相比生物柴油的酸值测定了另一种不同的 现象. 生物柴油的酸值测定的是游离脂肪酸和在石油柴油中不存在的降解副产物. 在新 燃料油系统设计中提高循环温度会加速油品降解, 从而导致高酸值并增加过滤器堵塞的 可能性.推荐方法是 GB/T 264 石油产品酸值测定法,该方法在我国应用时间长,对石 油石化行业人员来说较熟悉.还可以用油脂行业的方法 GB/T 5530:动植物油脂——酸 价和酸度测定(最新版本 GB/T 5530-2005 名称为动植物油脂酸值和酸度测定) ,以及 GB/T 7304 石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法) .结果有争议时以 GB/T 264 方 法为准. 3.3.3 影响低温流动性和燃烧性的指标 柴油的低温流动性能一般用浊点、冷滤点、凝点等来衡量.美国使用浊点指标,欧 洲习惯用冷滤点指标.我国主要以凝点和冷滤点表示柴油的低温流动性.事实上,冷滤 点与燃料实际使用温度有很好的对应关系, 对柴油燃料使用有着实际指导意义, 而浊点、 凝点与实际情况有偏差. 因而生物柴油的低温流动性以冷滤点来衡量, 方法为 SH/T 0248 (等效于 IP 309) .生物柴油产品必须报告冷滤点值以方便调合.生物柴油的冷滤点与 生产生物柴油的原料即动植物油脂的性质和组成有关. 用十六烷值来评价生物柴油的燃烧特性.十六烷值高的燃料,自燃点低,整个燃烧 过程发热均匀,可降低发动机机械负荷、防止工作粗暴的发生,同时也使油品起动性能 好, 发动机轴承负荷低. 石油柴油所用的十六烷指数计算值不可以用来估计生物柴油或 其混合燃料的十六烷值,这是因为这些计算方法都是针对石油柴油(烃类燃料)而得出 的经验公式,不适用于生物柴油(脂肪酸甲酯) .生物柴油与石油柴油相比的一个优点 就是十六烷值高,结合我国情况,可将十六烷值定为不小于 49. 3.3.4 影响稳定性的指标 用10%蒸余物残炭和氧化安定性指标来评价生物柴油的稳定性. 残炭值越大,在柴油发动机气缸内生成积炭的倾向越大,标准规定生物柴油的 10 %蒸余物残炭为不大于 0.3%(m/m).测定方法 GB/T 17144 石油产品残炭测定法(微量 法) .也可以用 GB/T 268——石油产品残炭测定法(康氏法)测定,但以 GB/T 17144 方法仲裁.由于生物柴油容水量大,如果在后处理过程中用水洗而未充分除去水,或者 存放过程中吸水,有可能导致无法得到 10%蒸余物,这一点应当引起注意.GB/T 17144 与欧洲生物柴油标准指定的方法 ISO 10370 和美国 ASTM 生物柴油标准指定方法 ASTM D4530 是等效方法. 氧化安定性也是生物柴油质量的一个重要指标, 氧化安定性差的生物柴油易生成如 83 下老化产物:① 不溶性聚合物(胶质和油泥) ,这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦, 并导致排烟增大、启动困难;② 可溶性聚合物,其可在发动机中形成树脂状物质,可能 会导致熄火和启动困难;③ 老化酸,这会造成发动机金属部件腐蚀;④ 过氧化物,这会 造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等. 由于生物柴油很难通过纤维素滤膜, 用于评价柴油氧化安定性的方法 SH/T 0175-94 (ASTM D 2274) (馏分燃料氧化安定性测定法——加速法)不能评价生物柴油.目前已 经发展了很多方法可评定生物柴油的氧化安定性,得到公认的标准方法 EN14112:2003 ——脂肪酸甲酯氧化安定性测定法 (加速氧化法) , 推荐仪器为瑞士万通公司 (Metrohm) 的743 型氧化稳定性测定仪(743 Rancimat) .氧化安定性也按照欧洲标准规定 110℃ 下的诱导期不低于 6.0 小时,方法同样采用 EN 14112-2003. 3.3.5 决定反应程度的指标 总甘油含量可用来评价酯交换反应进行的程度, 较低的总甘油含量能够确保油脂在 转变成脂肪酸单烷基酯的高转化率.总甘油包括游离甘油和未反应或部分反应的油脂. 高含量的游离甘油可产生喷射器沉积,也会阻塞供油系统和腐蚀发动机以及黑烟的生 成,同时还能导致储存和供油系统底部游离甘油的形成.与ASTMD6751-03a 相同,规定 总甘油含量不超过 0.240%(m/m),游离甘油含量不超过 0.020%(m/m).测定方法为 ASTM D6584 用气相色谱测定 100%生物柴油甲酯中游离甘油和总甘油的方法. 目前已经建立了 修改采用 ASTM D6584 的石化行业标准"B-100 生物柴油脂肪酸甲酯中游离甘油和总甘 油含量测定法(气相色谱法) " .该方法中游离甘油的检测范围为 0.005%(m/m) ~0.05%(m/m),总甘油的检测范围为 0.05%(m/m)~0.5%(m/m).该方法不适用于由含有较 多十二烷酸甘油酯的植物油 (如棕榈核油和椰子油) 合成的生物柴油中游离甘油和总甘 油含量的测定. 4 本标准暂未列入的指标 4.1 碘值 碘值是在规定条件下和 100 克油品起反应时所消耗的碘的克数. 从测得的碘值大小 可说明生物柴油中不饱和脂肪酸及其酯的含量, 碘值大的生物柴油不稳定, 易发生氧化 变质.实际测量时可用石油产品碘值测定方法(SH/T 0234 轻质石油产品碘值和不饱和 烃含量测定法(碘乙醇法) )或油脂的碘值测定方法(GB/T 5532 植物油脂检验 碘价测 定法) .欧洲标准要求碘值不超过 120gI/100g,美国标准未作要求.碘值只是对生物柴 油安定性的一个粗略估计,因此本标准对碘值也不作要求. 4.2 甲醇含量 生物柴油中甲醇含量是未反应的残留在生物柴油中的甲醇量. 欧洲标准要求甲醇含 量不大于 0.2%((m/m).欧洲生物柴油中甲醇的分析方法 EN14110 所需的设备目前国内 还不具备,且成本大; 《变性燃料乙醇国家标准》GB 18350-2001 附录所用的测甲醇的 方法以及《车用乙醇汽油国家标准》GB 18351-2004 中用 SH/T 0663 汽油中某些醇类和 醚类测定法(气相色谱法)都不能应用于生物柴油样品,这是因为生物柴油较重,极易 堵塞色谱柱. 生物柴油经处理后甲醇的含量一般都很低, 如人为加入甲醇会使闭口闪点 84 指标不合格,本标准对闭口闪点的要求从另一个方面已经对甲醇作了规范,因此,暂不 将甲醇列入要求项目. 4.3 甲酯含量 甲酯含量反映酯交换反应进行的程度,欧洲标准要求甲酯含量不小于 96.5% (w). 通过对游离甘油和总甘油含量的要求可间接规范甲酯含量,因此,与美国标准类似,也 对甲酯含量暂不作要求. 4.4 单甘酯、二甘酯、三甘酯 高浓度的单甘酯、二甘酯、三甘酯能够产生喷射器沉积,并且可能影响低温操作性 能, 造成过滤器堵塞. 欧洲标准规定单甘酯、 二甘酯、 三甘酯分别为不超过 0.80%(m/m)、 0.20%(m/m)和0.20%(m/m),美国标准对这些指标都未作要求.我国样品的分析结果都 远远小于欧洲标准规定的限值,因此对这些指标无必要单独列出;同时,总甘油含量指 标也间接对单甘酯、二甘酯、三甘酯作了要求,因此,我国标准也不列出上述指标. 4.5 金属含量 残留的金属可导致发动机沉积和磨损, 并造成泵和注射器失效, 使柴油车排烟增大, 启动困难,酯交换反应的催化剂可向反应中引入一价金属如 Na、K,二价金属如 Mg、Ca 等,欧洲标准要求一价金属(Na+K)和二价金属(Ca+Mg)含量皆为不超过 5mg/kg.但是 由于生物柴油在后处理中已经将金属元素分离出, 其在生物柴油中含量一般很少, 如果 用超临界法生产生物柴油,金属含量一般会更小.美国标准 ASTM D6751-03a 对金属含 量未作要求,因此,本标准对金属元素含量也暂不作要求. 4.6 磷含量 磷能够破坏用于排放控制系统的催化转换器,在国外,随着排放标准的日益严格, 催化转换器在柴油动力设备上的应用也越来越普遍,因此低含磷量的重要性将逐渐升 高.欧洲和美国标准都要求磷含量不大于 10mg/kg.我国的情况与美国柴油车不同的是 催化转换器、颗粒捕获器等设备的使用率很少,同时测定磷含量的标准方法"润滑油中 添加剂元素的测定-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES) " (ASTM D4951)的仪器 和检测机构在国内还不多, 准确测定还有很大困难, 因而我国生物柴油标准对磷含量暂 不作要求.但是,随着柴油质量的进一步提高以及柴油轿车的推行,催化转换器、颗粒 捕获器等设备的应用将会增多,有必要在以后对磷含量指标作要求. 5 结语和建议 (1)参照美国标准并结合我国生产和应用实际,首次制定了柴油机燃料调合用生 物柴油 (BD100) 国家标准. 2007 年1月国家标准化管理委员会以标准号 GB/T 20828-2007 发布,并定于 2007 年5月1日起实施. (2)本次制定的柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)国家标准与 ASTM D6751-03a 85 的一致性程度为非等效. (3)制定标准与美国 ASTM D6751-03a 的主要差异是:将十六烷值由不小于 47 改 为不小于 49,将铜片腐蚀由不大于 3 级改为不大于 1 级.用水含量和机械杂质代替水 和沉渣项目,用冷滤点代替浊点项目.用10%残炭代替 100%残炭,取消磷含量项目. 增加了密度和氧化安定性项目. (4)随着产品质量和发动机要求的提高,建议应分别制定车用和其他用途生物柴 油标准,应分别制定生物柴油与石油柴油调合燃料 B2~B20 标准. (5)随着我国柴油质量的提高和标准的发展,生物柴油质量指标也应当对磷含量 和金属含量作相应要求. 参考文献 [1] U.S. Environmental Protection Agency. A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emissions, EPA420-P-02-001,2002.[EB/OL]. http://www.epa.gov/otaq/models/analysis/biodsl/p02001.pdf [2] 倪蓓. 国外生物柴油标准介绍[J],石油商技,2005,1(23):60-62 [3] EN 14213:2003, Heating fuels—Fatty acid methyl esters(FAME) for diesel engines—Requirements and test methords. [4] EN 14214:2003, Automotive fuels—Fatty acid methyl esters(FAME) for diesel engines—Requirements and test methords. [5] ASTM PS121-99, Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Distillate Fuels. [6] ASTM D 6751-02, Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Distillate Fuels. [7] ASTM D 6751-07, Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Distillate Fuels. [8] Australian Biodiesel Standard (Sept 2003). [EB/OL]. http://www.deh.gov.au/atmosphere/biodiesel/index.html. [9] L. A. Horta Nogueira. Biodiesel in Brazil. [EB/OL]. http://bioenergytrade.org/downloads/nogueiranovdec05.pdf [10] ASTM D 6751-03a, Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Distillate Fuels.
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77 2007 年中国内燃机学会油品与清洁燃料分会第一届学术年会论文 编号:070911 柴油机燃料调合用生物柴油 国家标准的制定 蔺建民,张永光,杨国勋,李率 (中国石化石油化工科学研究院,北京 100083) (联系方式:蔺建民 010-82368788 E-mail: linjm@ripp-sinopec.com) 摘要: 对已经发布并于 2007 年5月1日起实施的 GB/T 20828-2007 柴油机燃料调合用生物柴油(BD100) 国家标准的技术要求进行了简单介绍,对标准制定的背景、国外在用的生物柴油标准及柴油机燃料调 合用生物柴油(BD100) 国家标准的制定过程、采标情况和主要技术指标和试验方法进行了说明. 关键词: 柴油机燃料; 调合; 生物柴油; 标准 Setting National Specification for Biodiesel Blend Stock (BD100) for Diesel Engine Fuels Lin Jianmin, Zhang Yongguang, Yang Guoxun, Li Shuai (Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China) Abstract: The technique requirements related to the national standard GB/T20828-2007 " Biodiesel blend stock (BD100) for diesel engine fuels" implemented from May 1,2007 are briefly introduced . The background of standard preparation, status of biodiesel specifications of abroad, and the main requirements and test methods of the national specification for BD100 are presented. The main differences between GB/T20828-2007 and ASTM D6751-03a are explained. Keywords: diesel fuel; blending, biodiesel (BD100); specification, setting 1 引言 随着我国经济的飞速发展, 石油需求量和石油进口量都越来越大, 2006 年净进口石 油1.39 亿吨,净进口成品油 2403 万吨,石油对外依存度已高达 47%,成为世界上第二 大石油消耗国.2006 年,我国汽、柴油的消费量分别达到 5591 万吨和 1.1653 亿吨, 柴油是消费量最大的石油产品,市场供需矛盾日益突出.在此情况下,作为柴油的良好 替代品,生物柴油的应用和推广受到广泛青睐.生物柴油又称脂肪酸烷基酯,是以植物 油、动物油脂、废餐饮油等作原料,与醇类(甲醇、乙醇)经酯交换反应获得,最典型 的为脂肪酸甲酯.与矿物柴油相比,生物柴油更有利环保,据美国环保局报告,生物柴 油(B100)可使柴油车尾气中 HC 降低 67%,CO 降低 48%,PM 降低 47% [1 ] .生物柴油具 有可再生、清洁和安全三大优势,对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理 有十分重大的战略意义. 虽然目前我国生物柴油产量很少,但近年来发展很快,已有数十家生产生物柴油的 企业, 其中最先生产生物柴油的厂家如正和生物能源有限公司、 四川古杉油脂化学有限 78 公司、福建卓越新能源有限公司等总年产量已经超过 10 万吨.在建项目如南京清江生 物能源科技有限公司(75 万吨) 、安徽国风生物能源有限公司(60 万吨)以及中石化石 家庄炼油厂(5 万吨)等,总设计能力超过 300 万吨. 世界上许多国家和地区都先后制定和实行了生物柴油标准, 为该产业的发展提供了 依据, 而我国则尚未形成类似的标准或法规, 这在很大程度上限制了我国生物柴油的推 广应用,同时也使得生物柴油产业鱼龙混杂,生产和使用混乱无序.因此,为促进我国 生物柴油技术开发和应用的健康有序发展,制定生物柴油国家标准是非常重要和紧迫 的.在此背景下,根据国家标准化管理委员会项目"生物柴油国家标准制定"(编号 20032462-Z-513) 要求, 由中国石化石油化工科学研究院负责起草生物柴油国家标准化 指导性技术文件. 2005 年6月发出标准化指导性文件的征求意见稿, 10 月完成送审稿, 2006 年5月在北京通过了"石油燃料润滑剂产品标准审查委员会"的会议审查,并定 以推荐性国家标准报批,2007 年1月国家标准化管理委员会以标准号 GB/T 20828-2007 发布,2007 年5月1日起实施. 2 国外生物柴油标准 上世纪九十年代,欧洲各国先后制定了生物柴油国家标准,其中奥地利标准 ON C1190 是世界上第一个生物柴油国家标准(1991 年颁布) ,随后,捷克共和国、德国、 法国、意大利、瑞典等国家也相继颁布生物柴油国家标准[2],而欧洲标准是在欧洲各 国标准的基础上制定的. 2003 年7月欧洲生物柴油标准 EN14213: 2003 (加热油用) [3] 和EN14214:2003(车用)[4]实施,原欧洲各国标准自动被取代. 美国主要以大豆为原料生产生物柴油,美国试验与材料协会在 1999 年发布了生物 柴油临时标准 ASTM PS121-99[5],并于 2002 年推出正式标准 ASTM D 6751-02[6],目 前有效的版本是 ASTM D 6751-07[7] .世界其它国家或地区的生物柴油标准基本上都 参照欧洲或美国标准制定,例如,澳大利亚生物柴油标准、巴西生物柴油标准同时参照 了欧洲标准和美国标准[8、9].国外现行的生物柴油标准如表 1 所示. 表1国外生物柴油标准情况 国家或地区 美国 欧洲 澳大利亚 巴西 南非 菲律宾 标准编号 ASTM D6751-07 EN 14214 ANP 255 SANS 1935 PNS2020 实施日期 2007.1 2003.07 2005.07 2003.09 2004 2003 密度(15℃) /(kg/m3 ) - 860-900 860-890 同柴油 860-900 - 运动黏度(40℃)/(mm2 /s) 1.9-6.0 3.5-5.0 3.5-5.0 同柴油 3.5-5.0 2.0-4.5 90%馏程温度/℃ ≤360 - ≤360 ≤360;95% - ≤360 闪点(闭口)/ ℃ ≥130 ≥120 ≥120 ≥100 ≥120 ≥100 浊点/℃ 报告 - - 同柴油 - 报告 硫含量/ % (m/m) ≤0.05 /0.0015 ≤0.0010 ≤0.001 ≤0.001 ≤0.0010 ≤0.005 100%残炭/ % (m/m) ≤0.050 - ≤0.05 ≤0.05 - ≤0.050 10%残炭/ % (m/m) - ≤0.3 ≤0.3 ≤0.3 - 硫酸盐灰分/ % (m/m) ≤0.020 ≤0.02 ≤0.020 ≤0.02 ≤0.02 ≤0.020 水含量/(mg/kg) - ≤500 - - ≤500 - 总污染物/(mg/kg) - ≤24 ≤24 - ≤24 - 79 水分和沉积物 /% (V/V) ≤0.05 - ≤0.05 ≤0.02 - ≤0.050 铜片腐蚀(50℃,3h)/ 级≤3 1 级≤1 ≤1 1 级≤3 十六烷值 ≥47 ≥51 ≥51 ≥45 ≥51 ≥42 酸值/(mgKOH/g) ≤0.5 ≤0.5 ≤0.8 ≤0.8 ≤0.5 ≤0.5 氧化安定性(110℃)/小时 ≥3 ≥6.0 ≥6 ≥6 ≥6.0 - 甲醇含量/ % (m/m) - ≤0.2 ≤0.2 ≤0.5 ≤0.2 - 酯含量/ % (m/m) - ≥96.5 ≥96.5 - ≥96.5 - 单甘酯/ % (m/m) - ≤0.8 - ≤1.0 ≤0.8 - 二甘酯/ % (m/m) - ≤0.2 - ≤0.25 ≤0.2 - 三甘酯/ % (m/m) - ≤0.2 - ≤0.25 ≤0.2 - 游离甘油/ % (m/m) ≤0.020 ≤0.02 ≤0.02 ≤0.02 ≤0.02 ≤0.02 总甘油/ % (m/m) ≤0.240 ≤0.25 ≤0.25 ≤0.38 ≤0.25 ≤0.24 碘值/(g I2/100g) - ≤120 - 报告 ≤120 - 亚麻酸甲酯/ % (m/m) - ≤12.0 - - ≤12.0 - 多不饱和(双键≥4)酸甲酯/ % (m/m) - 1 - - 1 - 磷含量/(mg/kg) ≤10 ≤10 ≤10 ≤10 ≤10 ≤10 一价金属(Na+K)/(mg/kg) ≤5 ≤5 ≤5 ≤10 ≤5 - 二价金属(Ca+Mg)/(mg/kg) ≤5 ≤5 ≤5 - ≤5 - 由表 1 可见, 欧洲车用生物柴油标准 EN14214 是目前世界上要求最严格的生物柴油 标准.这是因为欧洲生物柴油可以以 100%纯生物柴油在柴油车上应用.美国标准规定 的是作为馏分燃料调合用的生物柴油,目前主要使用的是 B20 生物柴油(20%生物柴油 和80%石油柴油混配) ,其使用者主要是具有集中加油站的公共汽车和卡车运输公司, 其100%生物柴油标准比欧洲要宽松,例如碘值、酯含量、甲醇含量、单甘酯、双甘酯、 三甘酯含量、亚麻酸甲酯含量、多不饱和(双键≥4)酸甲酯等指标在美国标准中都未作 要求.但是从美国标准历次的修订情况来看,美国标准也越来越严格,其与欧洲标准的 差距在逐步缩小. 3 我国柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)国家标准的制定 3.1 采标情况 我国目前的现状是柴油轿车不普及,生物柴油的应用很可能是与石油柴油调合使 用,这一点与美国的情况极为类似.因此,我国生物柴油标准技术要求是参照美国试验 与材料协会标准 ASTM D6751-03a[10]《馏分燃料调合用生物柴油(B100)标准》以及 对当前市场上有一定影响、有一定销售量的生物柴油产品进行考察、试验,根据情况综 合考虑而确定的.本标准与 ASTM D6751-03a 的一致性程度为非等效.标准规定了作为 柴油机燃料调合组分的纯生物柴油的技术要求,为避免引起误解,英文缩写规定为 "BD100" .本标准为首次制定.同时,考虑到我国排放法规与欧洲相近,且柴油轿车越 来越受到重视,因此生物柴油标准中个别指标也适当参照了欧洲标准中的指标及其限 值. 80 3.2 标准的主要技术要求和试验方法 本次制定的柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)的技术要求和试验方法见表 2. 表2柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)技术要求和试验方法 质量指标 项目 S500 S50 试验方法 密度(20℃)/(kg/m3 ) 820~900 GB/T 2540 运动黏度(40℃)/(mm2 /s) 1.9~6.0 GB/T 265 闪点(闭口)/ ℃ 不低于 130 GB/T 261 冷滤点 / ℃ 报告 SH/T 0248 硫含量(质量分数) / % 不大于 0.05 0.005 SH/T 0689 10%蒸余物残炭(质量分数) / % 不大于 0.3 GB/T 17144 硫酸盐灰分(质量分数) / % 不大于 0.020 GB/T 2433 水含量(质量分数)/ % 不大于 0.05 SH/T 0246 机械杂质 无GB/T 511 铜片腐蚀(50℃,3h)/ 级 不大于 1 GB/T 5096 十六烷值 不小于 49 GB/T 386 氧化安定性(110℃)/小时 不小于 6.0 EN 14112 酸值/(mgKOH/g) 不大于 0.80 GB/T 264 游离甘油含量(质量分数)/ % 不大于 0.020 ASTM D 6584 总甘油含量(质量分数) / % 不大于 0.240 ASTM D 6584 90%回收温度/℃ 不高于 360 GB/T 6536 由表 2 可以看出,柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)的技术要求按照硫含量分 为S500 和S50 两个牌号,前者指硫含量(质量分数)不大于 0.05 %(500mg/kg) ,后者 指硫含量(质量分数)不大于 0.005 %(50mg/kg) ,其余指标和要求都相同.生物柴油的 性质取决于原料性质和加工工艺, 与原料性质有关的指标有密度、 运动黏度、 十六烷值、 铜片腐蚀、冷滤点、硫含量、氧化安定性等;与加工工艺有关的指标有闪点、硫酸盐灰 分、水含量、酸值、游离甘油含量、总甘油含量等.本次制定的标准也正是从这两个方 面来要求和控制生物柴油质量的.制定标准与美国 ASTM D6751-03a 的主要差异有以下 几点:①指标限值改变:将十六烷值由不小于 47 改为不小于 49,将铜片腐蚀由不大于 3 级改为不大于 1 级.②用我国油品常用指标和分析方法代替:用水含量和机械杂质代 替水和沉渣项目,用冷滤点代替浊点项目,用10%残炭代替 100%残炭,限值要求与 GB 252《轻柴油》一致. ③ 取消磷含量项目.④ 增加密度和氧化安定性项目. 3.3 标准主要技术指标和试验方法的确定 3.3.1 影响雾化和蒸发性能的指标 雾化和蒸发性能好的柴油机燃料在进入柴油发动机燃烧室内与空气形成可燃混合 气的速度快、质量高,因而使其燃烧快,启动性能好.评价柴油机燃料雾化和蒸发性能 的主要指标有密度、运动黏度、闪点和馏程.除此之外,密度还关系到油品交接和储运 过程的计量问题; 运动黏度也影响到供油系统中精密部件的润滑与磨损; 闪点能确保油 81 品运输储存的安全性,同时也限制生物柴油中甲醇含量;馏程中 90%回收温度指标还 可防止生物柴油中混入其它高沸点污染物. 生物柴油的密度一般在 880 到890 kg/m3 之间;推荐密度的测定方法为 GB/T 2540 石油产品密度测定方法(比重瓶法)和GB/T5526 植物油脂检验 比重测定法,前者是石 油产品密度的测定方法,后者为油脂密度的分析标准方法,也可以用 GB/T 1884 原油和 液体石油产品密度实验室测定法(密度计法) 、GB/T 1885 石油计量表测定.其中 GB/T 1884-2000 与欧洲生物柴油标准 EN14214:2003 对密度的测试方法 ISO 3675 是等效方 法.由于这几个方法的误差不大,而本标准对密度的要求范围相对较宽,因此对密度指 标和分析结果存在争议的几率较小. 生物柴油 40℃运动黏度一般在 4.0 到5.0 mm2/s 之间. 运动黏度的分析方法为 GB/T 265 石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法, 该方法是我国多种石油产品测定运动 黏度的标准方法. 闭口闪点一般在 170℃左右,如果原料为棕榈核油或椰子油,或者产物中有未处理 完全的甲醇或人为加入低碳醇,闪点有可能低于 130℃.本次制定的标准中未设甲醇含 量指标, 与美国标准类似, 对闪点要求高于欧洲生物柴油标准以间接的来限值生物柴油 中的甲醇.闭口闪点测定方法为 GB/T 261——石油产品闪点测定法(闭口杯法),现用 有效标准 GB/T 261-1983(1991) ,等效 ISO 2719:1973.其测定结果与生物柴油美国 标准 ASTM D6751 指定的方法 ASTM D93 相当. 由于生产生物柴油的植物油或动物油脂主要是由 16 到18 碳的脂肪酸甘油酯组成, 因此生物柴油(主要为 16 到18 碳的脂肪酸甲酯)的馏程范围一般为 330 到357℃.分 析方法为 GB/T 6536 石油产品蒸馏测定法. 3.3.2 影响腐蚀和磨损的指标 采用硫含量、硫酸盐灰分、水含量、机械杂质、铜片腐蚀和酸值等指标限制生物柴 油的抗腐蚀和磨损性能. 柴油机燃料中的硫不但对发动机部件产生强烈的腐蚀作用,同时会加大发动机磨 损, 增加尾气排放尤其是颗粒物 (PM) 的排放, 而且还会使柴油机后处理器催化剂失活. 目前,降低燃料硫含量已经成为一大趋势,因此,此次制定的柴油机燃料调合用生物柴 油标准以硫含量来划分牌号, 并考虑到我国现有柴油标准对硫含量的要求, 将生物柴油 划分为 S500 和S50 两档. 测定硫含量的方法有许多,可用 SH/T 0689(紫外荧光 法) 、GB/T 380(燃灯法)、 GB/T 11131(灯法) 、GB/T 11140(X 射线光谱法)、GB/T 12700(Wickbold 燃烧法)和GB/T 17040(能量色散 X 射线荧光光谱法)测定,结果有争议时,以SH/T 0689 方法为准. 硫酸盐灰分在生物柴油中以以下三种形式存在:固体磨料、可溶性金属皂以及未除 去的催化剂.固体磨料和未除去的催化剂能导致喷射器、燃油泵、活塞和活塞环磨损, 以及发动机沉积.可溶性金属皂对磨损影响很小,但却能导致滤网堵塞和发动机沉积. 分析方法为 GB/T 2433 添加剂和含添加剂润滑油硫酸盐灰分测定法, 该方法等效于欧洲 生物柴油标准中硫酸盐灰分分析方法 ISO 3987,与美国 ASTM 生物柴油标准指定方法 ASTM D874 类似. 水会导致生物柴油的氧化并与游离脂肪酸生成酸性水溶液,水本身对金属就有腐 蚀.水的另一个危害就是其能促进生物柴油中微生物如酵母菌、真菌和细菌的生长,这 些有机体可形成淤泥并有可能堵塞滤网. 用方法 SH/T 0246 轻质石油产品中水含量测定 法(电量法)分析,该方法与欧洲生物柴油标准 EN14214 指定的方法 ISO 12937:2000 82 (石油产品水含量测定——卡尔费休库仑滴定法)类似.机械杂质对发动机零部件的磨 损以及运转是否正常都有严重影响.生物柴油中不允许有机械杂质. 铜片腐蚀试验是在规定条件下,测试油品对于铜的腐蚀倾向.由于酸或含硫化合物 的存在能使得铜片褪色,此试验可用来评测燃料系统中紫铜、黄铜、青铜部件产生腐蚀 的可能性. 欧洲生物柴油标准和我国柴油标准都要求铜片腐蚀不大于 1 级, 因此本标准 也将生物柴油铜片腐蚀标准定为不大于 1 级. 分析方法 GB/T 5096 石油产品铜片腐蚀试 验法.该方法等效于美国生物柴油标准 ASTM D6751 指定方法 ASTM D130. 高酸值的生物柴油能加剧燃料油系统的沉积并增加腐蚀的可能性, 同时还会使喷油 泵注塞副的磨损加剧, 喷油器头部和燃烧室积炭增多, 从而导致喷雾恶化以及柴油机功 率降低和气缸活塞组件磨损增加. 与石油柴油相比生物柴油的酸值测定了另一种不同的 现象. 生物柴油的酸值测定的是游离脂肪酸和在石油柴油中不存在的降解副产物. 在新 燃料油系统设计中提高循环温度会加速油品降解, 从而导致高酸值并增加过滤器堵塞的 可能性.推荐方法是 GB/T 264 石油产品酸值测定法,该方法在我国应用时间长,对石 油石化行业人员来说较熟悉.还可以用油脂行业的方法 GB/T 5530:动植物油脂——酸 价和酸度测定(最新版本 GB/T 5530-2005 名称为动植物油脂酸值和酸度测定) ,以及 GB/T 7304 石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法) .结果有争议时以 GB/T 264 方 法为准. 3.3.3 影响低温流动性和燃烧性的指标 柴油的低温流动性能一般用浊点、冷滤点、凝点等来衡量.美国使用浊点指标,欧 洲习惯用冷滤点指标.我国主要以凝点和冷滤点表示柴油的低温流动性.事实上,冷滤 点与燃料实际使用温度有很好的对应关系, 对柴油燃料使用有着实际指导意义, 而浊点、 凝点与实际情况有偏差. 因而生物柴油的低温流动性以冷滤点来衡量, 方法为 SH/T 0248 (等效于 IP 309) .生物柴油产品必须报告冷滤点值以方便调合.生物柴油的冷滤点与 生产生物柴油的原料即动植物油脂的性质和组成有关. 用十六烷值来评价生物柴油的燃烧特性.十六烷值高的燃料,自燃点低,整个燃烧 过程发热均匀,可降低发动机机械负荷、防止工作粗暴的发生,同时也使油品起动性能 好, 发动机轴承负荷低. 石油柴油所用的十六烷指数计算值不可以用来估计生物柴油或 其混合燃料的十六烷值,这是因为这些计算方法都是针对石油柴油(烃类燃料)而得出 的经验公式,不适用于生物柴油(脂肪酸甲酯) .生物柴油与石油柴油相比的一个优点 就是十六烷值高,结合我国情况,可将十六烷值定为不小于 49. 3.3.4 影响稳定性的指标 用10%蒸余物残炭和氧化安定性指标来评价生物柴油的稳定性. 残炭值越大,在柴油发动机气缸内生成积炭的倾向越大,标准规定生物柴油的 10 %蒸余物残炭为不大于 0.3%(m/m).测定方法 GB/T 17144 石油产品残炭测定法(微量 法) .也可以用 GB/T 268——石油产品残炭测定法(康氏法)测定,但以 GB/T 17144 方法仲裁.由于生物柴油容水量大,如果在后处理过程中用水洗而未充分除去水,或者 存放过程中吸水,有可能导致无法得到 10%蒸余物,这一点应当引起注意.GB/T 17144 与欧洲生物柴油标准指定的方法 ISO 10370 和美国 ASTM 生物柴油标准指定方法 ASTM D4530 是等效方法. 氧化安定性也是生物柴油质量的一个重要指标, 氧化安定性差的生物柴油易生成如 83 下老化产物:① 不溶性聚合物(胶质和油泥) ,这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦, 并导致排烟增大、启动困难;② 可溶性聚合物,其可在发动机中形成树脂状物质,可能 会导致熄火和启动困难;③ 老化酸,这会造成发动机金属部件腐蚀;④ 过氧化物,这会 造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等. 由于生物柴油很难通过纤维素滤膜, 用于评价柴油氧化安定性的方法 SH/T 0175-94 (ASTM D 2274) (馏分燃料氧化安定性测定法——加速法)不能评价生物柴油.目前已 经发展了很多方法可评定生物柴油的氧化安定性,得到公认的标准方法 EN14112:2003 ——脂肪酸甲酯氧化安定性测定法 (加速氧化法) , 推荐仪器为瑞士万通公司 (Metrohm) 的743 型氧化稳定性测定仪(743 Rancimat) .氧化安定性也按照欧洲标准规定 110℃ 下的诱导期不低于 6.0 小时,方法同样采用 EN 14112-2003. 3.3.5 决定反应程度的指标 总甘油含量可用来评价酯交换反应进行的程度, 较低的总甘油含量能够确保油脂在 转变成脂肪酸单烷基酯的高转化率.总甘油包括游离甘油和未反应或部分反应的油脂. 高含量的游离甘油可产生喷射器沉积,也会阻塞供油系统和腐蚀发动机以及黑烟的生 成,同时还能导致储存和供油系统底部游离甘油的形成.与ASTMD6751-03a 相同,规定 总甘油含量不超过 0.240%(m/m),游离甘油含量不超过 0.020%(m/m).测定方法为 ASTM D6584 用气相色谱测定 100%生物柴油甲酯中游离甘油和总甘油的方法. 目前已经建立了 修改采用 ASTM D6584 的石化行业标准"B-100 生物柴油脂肪酸甲酯中游离甘油和总甘 油含量测定法(气相色谱法) " .该方法中游离甘油的检测范围为 0.005%(m/m) ~0.05%(m/m),总甘油的检测范围为 0.05%(m/m)~0.5%(m/m).该方法不适用于由含有较 多十二烷酸甘油酯的植物油 (如棕榈核油和椰子油) 合成的生物柴油中游离甘油和总甘 油含量的测定. 4 本标准暂未列入的指标 4.1 碘值 碘值是在规定条件下和 100 克油品起反应时所消耗的碘的克数. 从测得的碘值大小 可说明生物柴油中不饱和脂肪酸及其酯的含量, 碘值大的生物柴油不稳定, 易发生氧化 变质.实际测量时可用石油产品碘值测定方法(SH/T 0234 轻质石油产品碘值和不饱和 烃含量测定法(碘乙醇法) )或油脂的碘值测定方法(GB/T 5532 植物油脂检验 碘价测 定法) .欧洲标准要求碘值不超过 120gI/100g,美国标准未作要求.碘值只是对生物柴 油安定性的一个粗略估计,因此本标准对碘值也不作要求. 4.2 甲醇含量 生物柴油中甲醇含量是未反应的残留在生物柴油中的甲醇量. 欧洲标准要求甲醇含 量不大于 0.2%((m/m).欧洲生物柴油中甲醇的分析方法 EN14110 所需的设备目前国内 还不具备,且成本大; 《变性燃料乙醇国家标准》GB 18350-2001 附录所用的测甲醇的 方法以及《车用乙醇汽油国家标准》GB 18351-2004 中用 SH/T 0663 汽油中某些醇类和 醚类测定法(气相色谱法)都不能应用于生物柴油样品,这是因为生物柴油较重,极易 堵塞色谱柱. 生物柴油经处理后甲醇的含量一般都很低, 如人为加入甲醇会使闭口闪点 84 指标不合格,本标准对闭口闪点的要求从另一个方面已经对甲醇作了规范,因此,暂不 将甲醇列入要求项目. 4.3 甲酯含量 甲酯含量反映酯交换反应进行的程度,欧洲标准要求甲酯含量不小于 96.5% (w). 通过对游离甘油和总甘油含量的要求可间接规范甲酯含量,因此,与美国标准类似,也 对甲酯含量暂不作要求. 4.4 单甘酯、二甘酯、三甘酯 高浓度的单甘酯、二甘酯、三甘酯能够产生喷射器沉积,并且可能影响低温操作性 能, 造成过滤器堵塞. 欧洲标准规定单甘酯、 二甘酯、 三甘酯分别为不超过 0.80%(m/m)、 0.20%(m/m)和0.20%(m/m),美国标准对这些指标都未作要求.我国样品的分析结果都 远远小于欧洲标准规定的限值,因此对这些指标无必要单独列出;同时,总甘油含量指 标也间接对单甘酯、二甘酯、三甘酯作了要求,因此,我国标准也不列出上述指标. 4.5 金属含量 残留的金属可导致发动机沉积和磨损, 并造成泵和注射器失效, 使柴油车排烟增大, 启动困难,酯交换反应的催化剂可向反应中引入一价金属如 Na、K,二价金属如 Mg、Ca 等,欧洲标准要求一价金属(Na+K)和二价金属(Ca+Mg)含量皆为不超过 5mg/kg.但是 由于生物柴油在后处理中已经将金属元素分离出, 其在生物柴油中含量一般很少, 如果 用超临界法生产生物柴油,金属含量一般会更小.美国标准 ASTM D6751-03a 对金属含 量未作要求,因此,本标准对金属元素含量也暂不作要求. 4.6 磷含量 磷能够破坏用于排放控制系统的催化转换器,在国外,随着排放标准的日益严格, 催化转换器在柴油动力设备上的应用也越来越普遍,因此低含磷量的重要性将逐渐升 高.欧洲和美国标准都要求磷含量不大于 10mg/kg.我国的情况与美国柴油车不同的是 催化转换器、颗粒捕获器等设备的使用率很少,同时测定磷含量的标准方法"润滑油中 添加剂元素的测定-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES) " (ASTM D4951)的仪器 和检测机构在国内还不多, 准确测定还有很大困难, 因而我国生物柴油标准对磷含量暂 不作要求.但是,随着柴油质量的进一步提高以及柴油轿车的推行,催化转换器、颗粒 捕获器等设备的应用将会增多,有必要在以后对磷含量指标作要求. 5 结语和建议 (1)参照美国标准并结合我国生产和应用实际,首次制定了柴油机燃料调合用生 物柴油 (BD100) 国家标准. 2007 年1月国家标准化管理委员会以标准号 GB/T 20828-2007 发布,并定于 2007 年5月1日起实施. (2)本次制定的柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)国家标准与 ASTM D6751-03a 85 的一致性程度为非等效. (3)制定标准与美国 ASTM D6751-03a 的主要差异是:将十六烷值由不小于 47 改 为不小于 49,将铜片腐蚀由不大于 3 级改为不大于 1 级.用水含量和机械杂质代替水 和沉渣项目,用冷滤点代替浊点项目.用10%残炭代替 100%残炭,取消磷含量项目. 增加了密度和氧化安定性项目. (4)随着产品质量和发动机要求的提高,建议应分别制定车用和其他用途生物柴 油标准,应分别制定生物柴油与石油柴油调合燃料 B2~B20 标准. (5)随着我国柴油质量的提高和标准的发展,生物柴油质量指标也应当对磷含量 和金属含量作相应要求. 参考文献 [1] U.S. Environmental Protection Agency. A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emissions, EPA420-P-02-001,2002.[EB/OL]. http://www.epa.gov/otaq/models/analysis/biodsl/p02001.pdf [2] 倪蓓. 国外生物柴油标准介绍[J],石油商技,2005,1(23):60-62 [3] EN 14213:2003, Heating fuels—Fatty acid methyl esters(FAME) for diesel engines—Requirements and test methords. [4] EN 14214:2003, Automotive fuels—Fatty acid methyl esters(FAME) for diesel engines—Requirements and test methords. [5] ASTM PS121-99, Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Distillate Fuels. [6] ASTM D 6751-02, Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Distillate Fuels. [7] ASTM D 6751-07, Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Distillate Fuels. [8] Australian Biodiesel Standard (Sept 2003). [EB/OL]. http://www.deh.gov.au/atmosphere/biodiesel/index.html. [9] L. A. Horta Nogueira. Biodiesel in Brazil. [EB/OL]. http://bioenergytrade.org/downloads/nogueiranovdec05.pdf [10] ASTM D 6751-03a, Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Distillate Fuels.