物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 18 (2013) 184211 20GeS2·80Sb2S3 硫系玻璃的析晶行为及 动力学机理研究* 杨志清 王飞利 林常规? ( 宁波大学红外材料及器件实验室, 宁波 315211 ) ( 2013年4月8日收到; 2013年6月3日收到修改稿 ) 实现玻璃微晶化过程控制的基础是要充分认识其析晶行为及动力学机理. 利用示差扫描量热法和析晶热处理 等手段, 研究发现 20GeS2·80Sb2S3 硫系玻璃属于表面析晶, 在268 ?C (Tg +30 ?C) 下热处理 60 h, 可以获得表面约 40 ?m 的Sb2S3 晶层复合玻璃陶瓷样品. 在此基础上, 利用非等温法从理论上分析该玻璃的析晶动力学机理. 计算 得到其析晶活化能 Ec 为(223.6±24.1) kJ·mol?1, 在热处理温度 (268 ?C) 下的析晶速率常数 K 为1.23*10?4 s?1, 属 于较难析晶的玻璃组成; 玻璃的晶体生长指数 m 和晶体生长维数 n 均为 2, 表明其 Sb2S3 相的析晶行为是二维生长 过程, 与析晶实验结果完全相符. 由此可知, 对于 Sb2S3 晶体复合的硫系玻璃陶瓷样品可通过玻璃粉末压片烧结、带 铸法或丝网印刷法制备获得, 为今后功能硫系玻璃的开发提供实验依据和理论指导. 关键词: 硫系玻璃, 微晶化, 析晶动力学, 析晶行为 PACS: 42.70.Km, 63.50.Lm, 65.60.+a, 66.30.hh DOI: 10.7498/aps.62.184211 1 引言硫系玻璃因其宽的红外透过窗口、快离子电 导和超快巨大的三阶非线性等优异性能, 在红外光 学系统、固态电解质和光开关等领域受到了广泛 的关注 [1?7]. 作为一种无定形固体, 硫系玻璃处在 热力学不稳定状态, 有回到热力学平衡的趋势, 其 中就存在玻璃/晶体的相转变过程. 利用这种玻璃 的自平衡趋势, 在热场作用下析出功能晶体或形成 特殊微观结构能够在硫系玻璃中实现多种新颖特 性, 如二次谐波产生 [8,9]、纳米多孔微观结构 [10]、 离子电导增强 [5,8] 和稀土离子发光增强 [11] 等. 然而, 玻璃的微晶化是涉及原子微观结构再组织的复 杂过程, 目前仍很难实现可控的微晶化处理. 通常, 玻璃的微晶化可分为体析晶和表面析晶两类, 两者 既可同时发生, 又存在相互竞争. 对于特定玻璃而 言, 玻璃组成决定了其在微晶化过程中何种析晶机 制起着主导作用. 认知玻璃晶化过程中的主导析晶 机制有着重要的学术和应用价值. 在制备具有理想 的微结构和性能的玻璃陶瓷样品时, 若能预先认知 玻璃的微晶化机理, 即可选择合理的温度 - 时间制 度进行热处理. 对于有强烈体析晶趋势的玻璃, 制 备玻璃陶瓷的理想途径是选择块体玻璃进行核化 和晶化处理控制; 而对于表面析晶玻璃来说, 则应 通过在合适的温度和压力下进行玻璃颗粒的烧结 才能获得良好的玻璃陶瓷样品. 此外, 具有表面析 晶机理的玻璃组成是利用带铸法或丝网印刷法制 备铁电或热释电玻璃陶瓷的理想选择. 由此可知, 要可预期地获得各种功能复合硫系玻璃陶瓷, 首 当其冲的是要探究其微晶化行为, 认识析晶动力学 机理. 三硫化二锑 (Sb2S3) 是一种高各向异性窄带 隙半导体, 具有良好的光敏性和光热存储能力, 可 作为太阳能转换材料, 人们已对此开展了大量的 研究工作 [12]. 近年来, 设计和制备各种形貌和结 * 国家自然科学基金 (批准号: 61108057) 和宁波大学王宽诚幸福基金资助的课题. ? 通讯作者. E-mail: linchanggui@nbu.edu.cn c ? 2013 中中中国 国 国物 物 物理 理 理学 学 学会 会会Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 184211-1 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 18 (2013) 184211 构的 Sb2S3 晶体已经成为世界范围的热门课题之 一[13,14]. 其中 Sb2S3 晶体复合的硫系玻璃陶瓷既 拥有 Sb2S3 晶体的光敏和光热性能, 又具备玻璃易 于制备、成型和加工的优势, 是一种值得关注的新 型功能复合材料 [15]. 在此之前, 针对 GeS2-Sb2S3 玻 璃的性能、结构和晶化行为已开展了一系列的研 究工作, 在GeS2-Sb2S3 玻璃系统中, 当Sb2S3 的含 量50 mol%时, 玻璃网络中 [SbS3] 三角锥体结构 单元开始团聚, 使其在激光诱导下易形成 Sb2S3 晶体[16]. 因此, 本文选择 20GeS2·80Sb2S3 硫系玻璃作 为研究对象, 欲于制备 Sb2S3 单一晶体复合的硫系 玻璃陶瓷材料, 并研究其析晶行为及其动力学机理, 为今后的新型功能材料设计与制备提供一定的理 论指导. 2 实验利用传统熔融-淬冷法制备获得20GeS2·80Sb2S3 硫系玻璃样品. 首先, 按照化学 计量比 20GeS2·80Sb2S3 称取 10 g 的高纯原料 (5N 的Ge 粒、Sb 粒和 S 粉), 转移至内径为 10 mm 的 石英玻璃管内, 抽真空至 10?3 Pa 后用乙炔焰熔封; 将熔封后的石英玻璃管放入摇摆炉中, 在摇摆的同 时缓慢升温至 950 ?C, 反应并匀化 18 h, 随后降温 到800 ?C, 停止摇摆, 静置 1 h 后取出, 在冷水中淬 冷, 迅速转移至退火炉中, 在玻璃转变温度 Tg 附近 保温 3 h; 最后, 关闭退火炉电源, 随炉冷却至室温, 敲碎玻璃管即可得到完整的玻璃棒, 将其切片并双 面抛光得到厚度为 1.2 mm 的玻璃片用于之后的处 理和相关测试表征. 在进行析晶行为和动力学研究之前, 首先利 用示差扫描量热法 (DSC) 获得样品的热学信息. 将约 10 mg 的样品装入铝锅中密封, 通过美国 TA Q2000 型示差扫描量热仪在 50 mL/min 的N2 气氛 下记录样品随温度上升释放的热流信号, 获得其各 个特征温度如玻璃转变温度 Tg, 初始析晶温度 Tx, 析晶峰温度 Tp 等. 根据所得热学信息, 将抛光好 的玻璃样品放置于空气循环炉 (德国, Nabertherm N60 型) 中在 Tg 温度以上进行热处理, 研究其析晶 行为. 采用德国 Bruker D2 Phaser 型X射线衍射仪 (XRD) 测试获得析出的晶相信息 (测试电压 30 kV, 电流 10 mA). 3 结果与分析 图1给出了粉末和块体 20GeS2·80Sb2S3 硫系 玻璃在 10 ?C/min 升温速率下的 DSC 曲线, 并标出 了各个特征温度 Tg, Tx 和Tp. 可见, 该玻璃有一个 明显的析晶峰, 是一种典型的玻璃 - 晶体转变行为. 20GeS2·80Sb2S3 玻璃在粉末和块体状态下具有相 同的玻璃转变温度, 但与析晶行为相关的热学信号 截然不同. 相较块体玻璃, 20GeS2·80Sb2S3 玻璃粉 末有较低的析晶初始温度 Tx 和析晶峰温度 Tp, 且 析晶峰尖锐, 表明该玻璃在晶化过程中表面析晶起 着主导作用. 为研究其实际的析晶行为, 将块体玻 璃在 268 ?C (Tg + 30 ?C) 分别热处理 20, 40 和60 h. 由图 2(a) 可见, 20GeS2·80Sb2S3 基础玻璃具有很 明显的数个衍射包, 表明其非晶特性; 在热处理后, 衍射包上出现了尖锐的衍射峰, 并且随着热处理时 间的延长逐渐长大, 尖锐化. 通过与 JCPDF 标准卡 片比较, 可以知道析出的是 Sb2S3 晶体. 由此可知, 图1中析晶峰信号是来源于 Sb2S3 玻璃相向 Sb2S3 晶体转变的放热信号. 取在 268 ?C 热处理 60 h 后 的样品进行表面抛光, 用游标卡尺测出大致抛光的 厚度. 从图 2(b) 可以看到, 抛掉 20 ?m 后的样品的 衍射峰下降了许多, 但仍有小的衍射峰; 继续抛掉 20 ?m 后, 样品的 XRD 衍射曲线基本与基础玻璃 类似. 这说明该玻璃的析晶行为主要是表面晶化, 与图 1 粉末和块体样品的 DSC 测试结果一致. 因此, 下文将从析晶动力学角度分析其析晶机理, 探 索制备 Sb2S3 单一晶体复合的硫系玻璃陶瓷材料 的途径. 图120GeS2·80Sb2S3 硫系玻璃的粉末和块体 DSC 曲线 184211-2 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 18 (2013) 184211 图2(a) 20GeS2·80Sb2S3 硫系玻璃块体在 268 ? C 热处理不同时间后的 XRD 图谱; (b) 将在 268 ? C 处理 60 h 后块体样品表 面抛光不同厚度后的 XRD 图谱; 其中 Sb2S3 晶体的衍射峰数据来自 65-2432 JCPDF 标准卡片 采用非等温法研究该玻璃的析晶动力学, 如图 3 所示, 分别在 5, 10, 15, 20, 25 和30 ?C/min 升温速 率下记录玻璃随温度升高的热流信号变化. 三个特 征温度都随着升温速率的增大而升高. 一般而言, 玻璃的析晶过程可通过以下动力学参数来理解: 析 晶活化能 Ec, 频率因子 K0, 和晶化速率常数 K. 根据Kissinger 方程, 析晶峰温度 Tp 与升温速率 β 有 如下关系 [17]: ln(β/T2 p ) = ?Ec/RTp +cons, (1) 其中 R 是理想气体常数 (8.314 J·mol?1·K?1), cons 表示一常数. Bansal 和Hyatt[18] 发现 cons 常数与频 率因子 K0 和析晶活化能 Ec 有如下关系: cons = ln(RK0/Ec). (2) 将(2) 式代入 (1) 式得到: ln(β/T2 p ) = ?Ec/RTp +ln(RK0/Ec). (3) 从图 3 中获得不同升温速率下的析晶峰温度 Tp, 将1000/Tp 和ln(β/T2 p ) 分别作为 X 和Y做图 (见图 4). 根据图中数据点进行线性拟合, 获得该线 性方程的斜率和截距分别为 ?26.9 和32.4. 由此, 计算得到 20GeS2·80Sb2S3 硫系玻璃的析晶活化能 Ec 和频率因子 K0 分别为 (223.6±24.1) kJ·mol?1 和(3.2±0.03)*1018 s?1. 然而, 这里的频率因子 K0 并 不能真实反映前面析晶热处理过程, 需要考虑析晶 速率常数 K. 析晶速率常数 K 与温度之间有着幂 指数关系, 从中可以反映出晶化是一种热活化过程, 其与 Ec, K0 之间有着如下关系 [17]: K = K0 exp(?Ec/RT). (4) 由(4) 式可以计算得到, 20GeS2·80Sb2S3 硫系 玻璃在 268 ?C (Tg +30 ?C) 的热处理温度下的析晶 速率常数为 1.23*10?4 s?1. 相比 80GeS2·20Ga2S3 玻璃 [17] 中Ga2S3 玻璃相的析晶活化能 Ec 和析 晶速率常数 KTg+30 (分别为 (208.33 ± 15) kJ·mol?1 和(9.24±0.03)*10?3 s?1), 20GeS2·80Sb2S3 玻璃中 Sb2S3 晶相较难析出. 图2中尖锐的析晶峰也证实 了这一点, 前面的析晶行为研究也验证了这一点, 只有在具有较大活性的表面, 20GeS2·80Sb2S3 玻 璃才能析出 Sb2S3 晶相, 图2中XRD 结果表明在 268 ?C (Tg +30 ?C) 温度下长达 60 h 的析晶热处理 仅能生长出约 40 ?m 的微晶层. 图320GeS2·80Sb2S3 硫系玻璃在不同升温速率下的 DSC 曲线 184211-3 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 18 (2013) 184211 图420GeS2·80Sb2S3 硫系玻璃 1000/Tp 和ln(β/T2 p ) 的关系 Johson 和Mehl[19], Avrami[20,21] 也发展出一套 相变动力学理论用于解释上述的 DSC 结果. 在非 等温法中, 固定升温速率 α 下玻璃的结晶分数 χ 与 析晶活化能 Ec 有如下关系: ln[?ln(1? χ)] = ?nlnβ ?1.025mEc/RT +cons, (5) 其中 m 和n是整数或半整数, 分别表示晶体生长 指数和生长维数. 玻璃的结晶分数 χ = Ai/A, 如图 5(a) 中插图所示, A 是温度 T0 至Tf 的析晶放热峰面 积, Ai 是温度 T0 至Ti 的析晶放热峰面积. 由此, 针 对升温速率分别为 10 ?C/min 和25 ?C/min 的DSC 曲线中的析晶峰, 将ln[?ln(1 ? χ)] 和1000/T 的数 值关系整理到图 5(a) 中, 并进行线性拟合. 从图中 可以看到, 两条线基本平行, 有着相同的斜率, 可以 计算得到 m 为2.1, 取整数即为 2. 由(5) 式可知, 在 任一固定温度下, ln[?ln(1-χ)] 与lnβ 有着如下的关 系[22]: d{ln[?ln(1?x)]}/d{lnβ} = ?n. (6) 收集在 340 ?C 和345 ?C 下ln[?ln(1? χ)] 与lnβ 的 数据, 整理于图 5(b) 中. 从其拟合直线的斜率可以 计算得到晶体生长维数为 2.1 或2.3, 取整数即为 2. 至此, 可以知道 20GeS2·80Sb2S3 玻璃中 Sb2S3 相的 析晶行为是二维生长过程, 与前面的实验研究结果 完全一致. 图5(a) 20GeS2·80Sb2S3 玻璃在不同温度下 ln[?ln(1? χ)] 和1000/T 的关系, 其中插图表示的是玻璃结晶分数 χ 的定义; (b) 20GeS2·80Sb2S3 玻璃在 340 ? C 和345 ? C 下ln[?ln(1? χ)] 与lnβ 的关系 4 结论研究了 20GeS2·80Sb2S3 硫系玻璃的析晶行为 及其动力学机理. 在268 ?C (Tg + 30 ?C) 下热处 理60 h 获得了 Sb2S3 晶体复合的硫系玻璃陶瓷 样品, 晶体仅存在于表面约 40 ?m. 通过非等温 法研究该玻璃的析晶动力学机理, 得到其析晶活 化能 Ec 为(223.6±24.1) kJ·mol?1, 频率因子 K0 为(3.2 ± 0.03) * 1018 s?1; 在热处理温度 (268 ?C) 下, 析晶速率常数为 1.23 * 10?4 s?1, 与之前的研究结 果相比, 也验证了该玻璃析晶较难; 玻璃的晶体生 长指数 m 和晶体生长维数 n 均为 2, 表明其 Sb2S3 相的析晶行为是二维生长过程, 与析晶实验结果完 全相符. 184211-4 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 18 (2013) 184211 [1] Song B A, Dai S X, Xu T F, Nie Q H, Shen X, Wang X S, Lin C G 2011 Acta Phys. Sin. 60 084217 (in Chinese) [宋宝安, 戴世勋, 徐铁 峰, 聂秋华, 沈祥, 王训四, 林常规 2011 物理学报 60 084217] [2] Lin C G, Li Z B, Qin H J, Ni W H, Li Y Y, Dai S X 2012 Acta Phys. Sin. 61 154212 (in Chinese) [林常规, 李卓斌, 覃海娇, 倪文豪, 李燕 颖, 戴世勋 2012 物理学报 61 154212] [3] Lin C G, Calvez L, Li Z B, Dai S X, Tao H Z, Ma H L, Zhang X H, Moine B, Zhao X J 2013 J. Am. Ceram. Soc. 96 816 [4] Lin C G, Calvez L, Ying L, Chen F F, Song B A, Shen X, Dai S X, Zhang X H 2011 Appl. Phys. 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Surface crystallization of 20GeS2·80Sb2S3 chalcogenide glass is realized using differential scanning calorimeter technique and heat treatment method. An about 40 ?m thick Sb2S3 crystal layer is precipitated after heat treatment at 268 ? C (Tg + 30 ? C) for 60 h. Then, non- isothermal method is employed to theoretically analyze the crystallization kinetics of this glass sample. Crystallization activation energy Ec is calculated to be (223.6±24.1) kJ·mol?1 , and crystallization rate constant K at 268 ? C was obtained to be 1.23*10?4 s?1 , indicating that the crystallization of 20GeS2·80Sb2S3 glass is more dif?cult than that of other chalcogenide glass system, such as GeS2- Ga2S3. The crystal growth index, m and crystal growth dimensionality, n both are equal to 2, which suggests that the crystallization of Sb2S3 glass phase is of 2D growth process. This work would contribute to the fabrication of Sb2S3 crystallites embedded chalcogenide glass-ceramics. Keywords: chalcogenide glass, crystallization, crystallization kinetics, crystallization behavior PACS: 42.70.Km, 63.50.Lm, 65.60.+a, 66.30.hh DOI: 10.7498/aps.62.184211 * Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 61108057) and the K. C. Wong Magna Foundation of Ningbo University, China. ? Corresponding author. E-mail: linchanggui@nbu.edu.cn 184211-5