写在前面 《基础元素化学》课程是在《普通化学》课程的基础上较系统地介绍元 素及其化合物的基本性质和反应的规律性,运用化学基本原理来分析物质的 性质及反应的规律,以使学生更好地掌握元素、化合物的基础知识,培养分 析和解决问题的能力. 本书作者根据数十年教学实践的经验,所编写的是一本供大学生学习无 机化学的教科书.因此,教材编写体现了"少而精"的原则,内容取舍是符 合"加强基础、重视应用"的精神. 归纳本教材的特点有以下几点: 一、可读性:教材编写是以学生的可接受性为基础的,表现在内容取舍、 教材的结构安排由浅入深、循序渐进,不盲目地追求大而全,力图从我国的 国情出发,在加强基础知识和能力的前提下,所涉及的元素及化合物的性质、 制备等均能反映当代科学技术发展的水平,又符合我们的培养目标.可读性 还表现在文字简练、图文并茂,并附有一定量的习题. 二、时代感:一般而言,教材是与科学的发展落后一段时差的.现在, 九十年代受教育的大学生他们都将是 21 世纪的主人. 如何为他们做为迎接新 世纪的准备呢?这是当今化学教育所关注的议题.诸如:化学与环境、化学 与能源、化学与材料、化学与生命……科学家预言:"未来的一个世纪将是 由新材料支撑的新产业革命时代."近些年来,材料科学正酝酿着较大的突 破,如何将这些知识早期渗透在我们的教材中呢?我们在非金属部分,重点 介绍了一些性能优异的新材料如 C60、分子筛、白石墨等,在金属部分介绍了 "崛起的第三金属钛、""汽车工业的基础——钒"以及超导材料,因为目 前世界超导研究是一个热门课题.科学家还预言:"21 世纪将是生化工程的 时代",因为生物界实现反应显著的特点是高效、专一,条件温和,其优越 性比人工合成高明得多,譬如人工固氮省能源、省材料等.除此我们还在相 关的章节中介绍一些元素的生物作用,以拓宽学生的知识面. 当今世界面临着第二次环境保护的浪潮,诸如臭氧层破坏、全球变暖、 酸雨, 为了保护人类仅有的一个地球, 我们在教材中结合有关章节介绍了 "酸雨"、"温室效应"、"破坏臭氧层的化学机理",让学生建立起保护环境 是全球的职责的观念. 三、探求反应的规律:迄今为止,人类已经发现的元素总数为 110 种, 化合物已超过 1000 多万种,教材中选择了一些重要的元素和化合物的性质, 引导学生重视反应的特性,并用相关的原理来加以分析,通过纵向、横向的 对比,以寻找化学反应的规律性.在各章之后附有系统的小结,教会学生运 用归纳法,以强化重点.在非金属之后安排有非金属元素小结一章;在金属 之后安排有金属元素概要一章. 结合相关章节进行爱国主义教育和辨证唯物主义教育.为使我们的大学 生具有良好的品德修养和心理素质,以科学家为楷模,启迪学生具有热爱祖 国、热爱科学事业、培养自己具有艰苦求实、善于合作和勇于创新的科学精 神,譬如在讲科学家如何合成最强的氧化剂——氟单质时,介绍法国青年化 学家摩瓦桑的拼搏精神.这样,结合化学史实、科学家的生平轶事,引导学 生刻苦钻研,努力攀登科学技术的高峰. 四、教学手段的现代化:先进的教学内容,必须配合现代化教学手段. 结合教材章节配合有电视录相及与之相配套的计算机辅助教学软件(CAI) 等,使学生的学习寓于兴趣之中,提高学生学习的积极性,启发学生创新精 神. 总之,本书是一本较为全面、系统的基础元素化学教材,除重点元素外, 还概要介绍了第二、三过渡系列元素的基本性质和反应.镧系、锕系的有关 内容,略作介绍.并将当今高科技发展中的有关"热点"以"小资料"的形 式编入. 本书适用面宽,可适合师范、理、工科各类化学专业元素化学教学的需 要.为了符合跨世纪人才的培养,特别注重应用意识的早期渗透,和理论联 系实践. 全书共分十一章,绪论、第一、二、四、五章由北京师范大学系田荷珍 副教授撰写;第三、六、七、八、九、十、十一章由化学系黄佩丽副教授撰 写.化学系赵新华副教授为第四章的成稿,提供了大量素材,并撰写了部分 "小资料". 配合各章教材的教学媒体:全部 TV 电教软件由田荷珍副教授编导,其中 钛、钒分族由黄佩丽副教授编导;CAI 计算机辅助软件由臧威成副教授设计 和编制,全部拟题由田荷珍、黄佩丽副教授完成. 在这里,作者要诚挚地感谢北京师范大学无机教研室的全体同仁,他们 在确立本课程的教学目标、考试大纲等过程中,曾贡献过极其宝贵的建议. 值得一提的是,本教材在发行前曾在本系 90、91、 92 及93 级化学专业、 生化专业的学生中进行了多次使用,学生普遍反映时代感强、可读性好,不 少同学也提出了具体的修改意见. 本书稿撰写完后特请北京大学严宣申教授为主审,北京师范大学吴国庆 教授也参加了审阅.他们都提出了极其宝贵的意见.作者在此表示衷心的感 谢. 促使本书能早日问世,与读者见面,责任编辑李郁颖副编审付出了辛勤 的劳动.作者也在此表示谢意. 本书所采用的单位为 SI 制.全部数据源出于: The Elements John Emsley 1989 Chemistry of the Elements 1984 N. N. Green wood&A. Earnshaw Advanced Inorganic Chemistry 5th Edition 1988 F. A. Cotton&G. Wilkinson 基于书作者的水平有限,书中错误在所难免,恳请广大读者斧正. 作者谨识于北京师范大学 1994.5 基础元素化学 绪论 无机化学(Inorganic Chemistry)是以元素周期系与近代化学理论为基 础,研究元素及其化合物(烃及其衍生物除外)的组成、性质、结构与反应 的一门科学.一氧化碳、二氧化碳和碳酸盐等 C1 化学仍属于无机化学的研究 范畴. 无机化学是化学学科中最古老的分支.中国古代的炼丹术和阿拉伯的炼 金术是化学的先驱.金丹术是化学的幼稚阶段并没有演变为科学.然后近代 化学始于欧洲.值得一提的是:英国的物理学家兼化学家玻义耳(R. Boyle) 将化学确立为科学;法国的化学家拉瓦锡(A. L. Lavoisier)提出了第一个 化学元素分类表和新的化学命名法,并在他的实验中采用了天平,奠定了近 代化学的基础.但是,近代化学之父是道尔顿(J· Dalton)而不是拉瓦锡, 这是因为道尔顿的原子学说的提出,抓住了化学学科的核心和最本质的问 题,这一理论无论从深度和广度上都超过了燃烧的氧化学说. 近一个多世纪,无机化学经历了令人难忘的复兴时期.无机化学复兴的 业绩归纳为以下四点: 1.配位化学成为无机化学的带头学科; 2.经典的无机化学内容的现代化; 3.新型化合物的涌现以及对无机化合物的结构和反应机理的研究; 4.无机化学新兴分支学科的形成. 0.1.历史上的无机化学 在历史上,化学学科的体系,经历了三次革命性的飞跃:首先在 1803 年道尔顿创立了原子学说,经历了原子学说创立的革命性飞跃,揭示了"什 么是物质".接着,在1869 年门捷列夫的元素周期律的发现,门氏周期系是 一把几乎横跨一个世纪寻找新元素的钥匙.时至今日,它仍具有预见性,是 认识物质世界的锐利武器,如同军事家的作战图.化学在本世纪初,在感性 材料急剧增加的基础上并经过长期的剧烈酝酿,经历了第三次质的飞跃.预 计这次飞跃将在化学键的研究上突破,估计将会更深刻地揭示化学键的本 质,从而导致对化学物质的组成、结构和性能关系的全面阐明.其意义远比 前两次飞跃更深远、更伟大.譬如在化学键理论的指导下,英国化学家柏莱 特(N. Bartlett)于1962 年合成了具有历史意义的第一个惰性气体化合物 ——XePtF6,打破了化学界七十年之久的惰性气体不能参加反应的说法. 同样,在化学史上,无机化学家解决了三大难题,其一是法国青年化学 家摩瓦桑(H.Moissan)合成、分离无机化学最活泼的氟单质,使得三百多年 来笼罩这个元素的神奇的面纱终于被揭开,自然界最活泼的非金属元素终于 被征服了. 其二是惰性气体的发现,那是 "第三位小数" 的胜利. 拉姆塞 (W.Ramsay) 和瑞利(J.W.Rayleigh)发现了氩,产生了惊人的后果,致使在十九世纪末 发现了元素周期元素系零族元素. 其三是稀土元素的分离和提纯,对稀土元素的分离和提纯和对稀土元素 的研究自十八世纪开始,经历了 180 年的历史,直到 1947 年人们在核反应的 生成物中发现了 61 号元素钷(Pm). 0.2 二十世纪以来的无机化学 无机化学扫清了前进途上的障碍,重振旗鼓,冲出萧条时期,获得新生. 到20 世纪的末期,化学家已发现的元素有 110 种,化合物总数超过 1000 万 余种,人类究竟还能发现多少种元素?仍是一个世界性的难题.二十世纪以 来,化学进入了大发展的时代.在这一时期,人们经历着:从宏观到微观、 从描述到推理、 从定性到定量、 从静态到动态的认识过程, 特别是 40 年代末, 由于原子能工业和半导体材料工业的兴起,无机化学又取得了新的进展.70 年代以来,随着宇航、能源、催化及生化等研究领域的飞跃发展,无机化学 不论在实践还是在理论方面有了许多重大的突破,当代在无机化学学科领域 中最活跃的方面有以下几方面: 1.无机材料化学 材料是人类进步的里程碑,是现代文明的重要支柱.具有应用前景的多 功能信息材料不断涌现出来,新型的结构材料向着高温、高比强度的方向发 展,如铝合金、钛合金、高温超导材料,工程陶瓷,新型的复合材料等.譬 如光导纤维信息量大,一对光导纤维可容 3 万门电话通讯,不受电磁干扰, 保密性强,重量轻而且易施工.目前,我国已有 3 万公里通话.运用光导纤 维的优点是省材料,每公里省 1.1 吨铜,或省 2~3 吨铝. 各种新材料的结构及其内部成键的方式等方面的研究,正在促进化学理 论的发展,同时在研究新型材料的过程中,高温、高压、强磁、低温及等离 子体等各种实验技术层出不穷. 2.生物无机化学 生物无机化学是建立在生物与无机化学基础上的一门新兴的边缘学科. 它是在分子能级、乃是原子能级水平上,研究与生命有关的元素.根据资料 获悉:生命必需的元素有 28 种之多,绝大多数生命必需元素处于 1—4 周期 中,目前被重点研究的共有 10 种.如钠、钾、镁、钙、锌、锰、钴、铜、铁 和钼.这些金属离子与蛋白质、核酸、维生素、激素、代谢物质等生物配位 体,形成生物配合物金属蛋白、金属酶等.它们在生命运动过程中,具有重 要生化及生理功能.倘若没有化学变化,地球就将是一个无生命的行星.众 所周知,豆科植物从空气中吸收二氧化碳,从土壤中吸收水分;经过一系列 奇妙的化学反应生成碳水化合物,这就是光合作用.所以,有人说生命过程 都是生物和化学的关系,已构成现代生命科学中一个极富活力的领域.美国 医学教授,诺贝尔奖金获得者 A.Kornberg 疾呼,"要把生命理解成化学". 3.有机金属化学 早在十八~十九世纪初,人们认为无机物质是无生命的物质,如岩石、 土壤、矿物和水等,而有机物质则是由有生命的动物和植物产生如蛋白质、 油脂、淀粉、纤维素、尿素等.无机物与有机物之间存在着不可逾越的鸿沟. 1829 年德国化学家 F·武勒从无机氰酸铵制得了尿素,突破了无机化合物和 有机化合物之间的绝对界线.20 世纪以来,无机化学家与有机化学家共同感 兴趣的是有机金属化合物,这类化合物是在-C-C-链中含-C-M-键的一类化合 物.(M 代表金属).自从 1951 年发现二茂铁(C5H5)2Fe——一种"夹心" 式的化合物,至今陆续合成的有机金属化合物的总数已超过 100 万种,这 类化合物分别在催化剂、半导体、药物、能源等方面有着重要的用途. 0.3 我们的目标 当我们达古通今地领略了无机化学研究的演变,从中获得启示.目前, 我们处于打基础的阶段,我们学习应从何下手? F.A.科顿说:"我们确信,象其它教科书那样没有或几乎没有包含实际 内容的无机化学,就象是没有乐器演奏的一张乐谱".Humphreys 说:"真 正的化学是叙述性化学(descriptiveChemistry)即元素化学,只有理论没 有性质那就不是化学".因此,我们的学习就是要掌握重要元素及其化合物 的重要性质.因为诸多化合物的性质均由它的特定结构所决定;同样,物质 的性质决定了它的制备途径、分离方法等.同时要抓住重要反应规律性.学 习中要以元素周期系为纲.从异中求同,同中求异,掌握周期系变化的规律 性与非规律性,并注意适用结构与热力学的原理分析化学现象和变化,尽量 在理解的基础上进行记忆,为学习后续课打下一个扎实的元素化学的基础. 新的一个世纪即将来临,"21 世纪是化学的时代".让我们在学习元素 化学的全部过程中把握住理论联系实践这把金钥匙,时刻思考着"化学与人 类"、"化学与我们"、"化学与我",以一个崭新的面貌去迎接高新技术 的挑战吧. 第一章 ⅦA (17)族元素: 氟、氯、溴、碘和砹 周期系第 17 族元素称卤素 (Halogen)该词的希腊词原意是成盐元素. 它包括:氟(Fluorine)、氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)、 和砹(Astatine). 砹是本世纪四十年代才被科学家所发现,它隶属于人工合成元素.其合 成反应为: 83 209 2 4 85 211 0 1 2 Bi He At n + + → 用能量为 兆电子伏特α粒子轰击铋靶,合成 .其希腊词原意 28 At 85 211 是:"不稳定",即它的同位素的半衰期仅只有 8.3 小时,短寿命. 配合本章教学的媒体为: TV 电教软件 卤素演示七则 CAI 计算机辅助教学软件 第一章 卤素 1.1 卤族元素通性 卤族元素这一家族,在原子构造上具有相同类型的电子构型(ns2np5). 氯、溴、碘无论是单质或化合物,性质极为相似,譬如随着原子序数的增大, 外层电子离核越来越远,核对价电子的吸引力逐渐减小,元素的电负性、第 一电离势、标准电极电势依次减小.这些规律性递变在化学史为建造元素周 期律这座大厦,曾经起着奠基的作用.在强调规律变化的同时,还必须指出 第二周期氟和第三周期氯之间有着极为明显的差异性,单质氟的氧化性和腐 蚀性是无与伦比的.氟化学在二十世纪已经成为化学领域中的一个独立分 支. 卤族元素的基本性质见表 1—1. 表1—1 卤族元素的基本性质 元素符号 F Cl Br I At 原子序数 9 17 35 53 85 电子构型 [He]2s2 2p5 [Ne]3s2 3p5 [Ar]3d10 4s2 4 p5 [Kr]4d10 5s5 p 5 [Xe]4f14 5d10 106s 2 6p5 氧化态* -1.0 +1 -1.0 +1 、 +3 、 +4 、 +5 、+7 -1.0 +1 、+3 、+4 、 +5 、+7 -1 +1 、+3 、+4 、 +5 、+7 -1.0 +1 、+5 共价半径/pm 64 99 114.2 133.3 第一电离势/kJ · mol -1 1681 1251.1 1139.9 1008.4 930 电负性PaulingAl led- Rochow 3.98 4.10 3.16 2.83 2.96 2.74 2.66 2.21 2.2 1.96 熔化H/kJ · mo l-1 1.02 6.41 10.8 15.27 23.8 续表 1—1 气化 H/kJ · mol-1 3.26 20.40 30.5 41.67 熔点/K 53.53 172.17 265.9 386.7 575 沸点/K 85.01 239.18 331.93 457.50 610 *在某氧化态下加一横线表明常见氧化态 1.1.1 卤素的发现小史与二十世纪以来的卤素 游离状态的氟被分离要比氯的发现晚 112 年.从萤石(CaF2)的发现, 到最活跃的元素氟被征服, 足足化费了 350 年, 科学家前赴后继, 终于在 1886 年,由法国化学家摩瓦桑(H·Moisson)在巴黎,驯服了单质氟的"烈性" 和毒性,第一个成功地完成了电解的实验,他不仅仅收集到氟气,还观察到 氟和硅反应产生的火焰.因而摩瓦桑荣获了 1906 年诺贝尔化学奖.但他 说:"氟夺去了我十年的生命."氯是由瑞典化学家舍勒(G·W·Scheele) 在1774 年用软锰矿(MnO2)与盐酸反应而发现的.氯气为黄绿色,所以氯一 词希腊文原意是黄绿.在1824 年,法国化学家巴拉德( A·J· Balard)用 氯气处理盐湖水,分离出红棕色的液体,这种液体有恶臭,于是用希腊文 "恶臭"一词来命名溴.因为溴在常温下为液体.故中文的溴字用"水"为偏旁. 固体碘的蒸气为美丽的紫色,为此在 1811 年被法国人库尔特瓦(B·Cour- tois)所发现,当他用硫酸处理海藻灰母液,因硫酸量过大,意外地观察到 紫色的蒸气而发现了碘.碘在常温下为固体,所以中文的"碘"字用"石" 为偏旁. 对卤族元素的重要化合物的合成、性质与结构的研究,自二十世纪以来 一直未终止.譬如对卤氟化合物的合成.我们知道,常见的卤氟化合物如 ClF、ClF3 和BrF3 等.他们对无机物或用氮稀释的有机物是强的氟化剂,性 质非常活泼,与水或有机物发生剧烈的反应甚至爆炸.根据已知的资料,它 们的活泼顺序如此下次序:ClF3>BrF5>IF7>ClF>BrF3>IF5>BrF>IF3> IF 卤氟化物与路易斯酸如 BrF3、SbF5 等或路易斯碱 F-、NOF 作用已制得大 量含有氟配合卤素阳离子或氟配合卤素阴离子的盐.其反应如下: BrF5+2SbF5—→[BrF4 +][Sb2F11 -] 关于高溴酸盐的研究直至 1968 年被埃普尔梅(E·H·Appelman)用XeF2 为氧化剂,将溴酸盐氧化为高溴酸盐,其反应方程式如下: BrO3 -+XeF2+H2O—→BrO4 -+Xe+2HF 四年后即 1972 年,他又用氟在浓度为 20%的碱溶液中将溴酸盐氧化成 高溴酸盐,其反应如下: BrO + F + 2OH BrO + 2F + H O 3 2 - 4 - - 2 - —→ 综上所述,对于卤素化合物的研究,在科学发达的今天,仍在不断深化. 1.1.2 卤素单质的物理性质 卤素的价电子构型为 ns2np5,为达到稳定的八电子的稀有气体结构它能 共享或获得一个电子.这族元素位于 p 区,是典型的非金属元素.然而碘表 现出某些类似金属的性质.卤素单质均为双原子分子以 X2 表示.卤素单质的 熔点、沸点随着自氟至碘原子半径的增大而升高,同时,它的热稳定性随原 子半径的增大而减小.需要指出的是,氟单质的键能是反常地低,所以氟表 现出极大的反应活性.详见表 1—2. 卤素在常温下的聚集状态各异,可用其色散力随着原子序数递增而逐渐 加大得到圆满的解释.卤素单质的颜色由浅黄→黄绿→红棕→紫,这能用价 电子的跃迁来进行解释.物质所呈现的某 表1—2 卤素单质的物理性质 单质 状态 颜色 熔点/K 沸点/K 键能/kJ · mol-1 ?x x v 2 ? ? / / F2 Cl2 Br2 I2 At2 气态 浅黄 53.53 85.01 158 2.866 气态 黄绿 172.17 239.18 242 1.35828 液态 红棕 265.9 331.93 193 1.0652 固态 紫386.7 457.50 151 0.535 575 610 110 0.2 种特征颜色与该物质吸收光波长的关系可参阅表 1—3. 表1—3 物质的颜色与吸收光的关系 吸收光 物质颜色 颜色 波长( nm ) 黄绿 黄橙红紫红 紫蓝绿蓝 蓝绿 紫400 ~ 450 蓝450 ~ 480 绿蓝 480 ~ 490 蓝绿 490 ~ 500 绿500 ~ 560 黄绿 560 ~ 580 黄580 ~ 600 橙600 ~ 650 红650 ~ 700 对氟单质来讲,价电子由π 跃迁到σ ,所需吸收光子的能量大, 2 2 p p * * 即吸收短波长的光(约为 450~480nm 的蓝光),透过波长较长的黄光(约为 580~600nm),故氟蒸气呈浅黄色.然而,碘蒸气为紫色是因为价层电 子由π 跃迁到σ ,所需吸收光子的能量小,即吸收波长较长的光(约25pp**为560~580nm 的黄绿光),透过波长较短的紫光(约为 400~450nm). 关于碘在有机溶剂中所呈现的颜色不同,原因颇为复杂.碘在非极性溶 剂(如CCl4、CS2)呈紫色如同碘蒸气一样,现已查明碘在此类有机溶剂中以 双聚体 I4 存在.见如下平衡. 2I2 I4 碘在极性溶剂中所呈现的颜色不同,这是依赖于溶剂的本性.经研究表明碘 与溶剂形成电荷移动配合物如 C6H6·I2.碘溶液的特征颜色与吸收光的关系 详见表 1—4. 表1—4 碘溶液的特性 溶剂 颜色 吸收光( nm ) CnH2n+2 , CCl4 芳香烃,苯醇,胺紫粉红 棕520 ~ 540 490 ~ 510 450 ~ 480 碘分子的分子轨道是: * * σ σ π π 5 2 5 2 5 2 5 4 s s p p 碘分子有一个反键空轨道σ .通常碘蒸气的紫色可归因于π —→σ 5 5 5 p p p * * * 的跃迁.当碘溶解在溶剂(S),溶剂(S)则是电子对的给予体,碘与给予 体溶剂的相互作用见图 1—1. 强溶剂分子与碘连接形成 S—→I2 给予—接受或电荷—移动配合物(S 代表溶剂)结果是轨道分裂能量增加,π —→σ 跃迁能量升高.对于饱 5 5 p p * * 和碳氢化合物,由于给予电子对的能力弱,致使 S→I2 相互作用是弱的.几 乎不存在对碘的微拢,故呈紫色.芳香族类给予体溶剂,给予π电子,其吸 收光为 490—510nm,呈粉色. 图1-1 碘与给予体溶剂的相互作用 醇类 ROH,醚类 R2O 和胺类 RNH2,为正规的电子对给予体,亦是十分有效的 电子对给予体,吸收光 450~480nm,故呈棕色. 1.1.3 氟的特殊性 人们征服氟整整化了三个半世纪,由于氟单质具有高度的化学活泼性, 所以氟在自然界以萤石的形式存在. 1.1.3.1 单质氟的高度活泼性 绝大多数金属加热后能在氟气中燃烧,铝粉撒入氟气中立即剧烈地燃烧. 引人注目的是稀有气体或金属分别与氟作用可获得最高的氧化态.譬如: XeF6、CuF4、AuF5、NdF4、UF6 等.这是因为 F—F 之间的键能低 的半径小(64pm)、氟离子的半径亦小(133pm).然而,氟的电负性值又是 独占鳌头为 3.98.总之,单质氟是化学家可获得的最强的单质氧化剂.由于 原子氟是一种强烈放热的氧化剂,故单质氟可用作火箭燃料. 1.1.3.2 氟的生物作用 英国牛津大家威廉姆(R·J·P·Williams)教授指出:"要把无机化学 带到生命科学中去".他说"过去曾认为生命体系的化学只是与有机化学相 联系,在最近 30 年来这种观念发生了变化.在元素周期表中有 28 个元素存 在于生命之中".含量较多的有钙、镁、钾、磷、硫、氯等七种元素,含量 极少的有铁、铜、碘、氟、锌、锰、硒等常被称为微量元素. 氟是形成强壮的骨骼和预防龋齿所必需的微量元素.正常人体骨骼中含 氟0.01~0.03%.牙釉中含氟 0.01~0.02%.它们均以 Ca5(PO4)3F 的形 式存在.氟的生理功能是预防龋齿和老年性骨质疏松症,还能加速伤口愈合, 促进铁的吸收.人体所需要之氟主要来源于饮水.应当指出:氟与人体的关 系,人们摄取氟过多或过少都会危害健康.当饮水含氟是 2~4 毫克/升时, 龋齿发病率高达 10~50%,当饮水含氟量超过 4 毫克/升时,儿童几乎无不 患斑釉病,并有 5%以上的人患腿病的骨骼畸形(氟骨病)等重症.当自然 环境中缺氟的地区,含氟量小于 0.5%毫克/升时,龋齿病又高达 70—90%. 已经证明低氟区容易得常见的老年性骨质疏松症.若服用 NaF,可使尿钙排 出下降,症状减轻,改善骨骼组成.因此,饮水含氟量以 1.0—1.5 毫克/升 为适宜,最高不得超过 2.0 毫克/升.食物中一般也含有少量的氟.单质氟具 有毒性,氟化氢蒸气也有毒,误食 5~10 克氟化物就会致命.氢氟酸对皮肤 有强烈的腐蚀性.一旦被氢氟酸灼伤,立即用清水濯洗,后用新鲜制备的 20 %氧化镁甘油悬浮液处理. 1.1.3∶3 氢氟酸有强烈的缔合现象 在氢氟酸的稀溶液中,存在的缔合现象是: H H O H F H H O H F 丨丨—…—或—…—此溶液是呈弱酸性,氢氟酸的 Ka 等于 3.5*10-4. 在浓的氢氟酸溶液中,存在的缔合现象是: H—F…H—F 还能形成锯齿长链(HF)n,n=2,5,6,见图 1—2.由于氟原子的对电 子的排斥作用所以 H—F—H 间的夹角为 120.1°. 图1-2 HF 的锯齿长链 氢氟酸的浓度增大,酸性逐渐加大,一旦达到 5mol·L-1 时,它将变成相当 强的酸.因为在浓溶液中,一部分 F-离子通过氢键与未曾解离的 HF 分子形 成 缔合离子,如、、等.其中 离子比水合 离子更为 HF H F H F HF F- 2 2 3 - 3 4 - 2 - - 稳定.其K值为 5.1. HF+F- HF2 - K= 5.1 由于 的形成,促使氢氟酸的电离度增大.而且当用碱中和氢氟酸溶液 HF- 2 能生成酸式盐如 KHF2,这也是 HF2 -离子能稳定存在的明证. 氢氟酸是一种非常有价值的溶剂,它能溶解许许多多无机物和有机物. 1.1.3.4 单质氟的分离技术·纯化学合成氟 氟单质的分离成功,揭开了笼罩在氟元素的神奇面纱.自然界最活泼的 非金属元素终于被征服了.化学家突破了无机化学中最大难题之一.在十九 世纪初,自安培(Ampere)断定氢氟酸中含有一种新的未知元素后,许许多 多著名科学家致力于氟的研究,但他们并没有取得成功.法国青年化学家摩 瓦桑在他的导师弗累密(E·Fremy)的指导下,于1884 年前赴后继、百折不 挠地对氟进行研究.经过多次实验,他突破了两方面的难点.首先是关于原 料问题.他思考着:液态氟化氢导电性差,但氢氟酸的水溶液一旦电解,则 释放出氧气来.过后他又用三氟化砷、三氟化磷为原料,当通电后毒烟弥漫, 且不见氟的踪迹.最终他摸索出二份无水氟化氢与一份氟化钾的混合物,在345K 有良好的导电性;第二是关于材料问题.先采用铂做电解槽,但铂与氟 生成 PtF4,后改成石墨电解槽,但石墨未经压实,与氟生成 CF4.最终是用 铱合金作电解槽,以压实了的石墨作阳极、钢(或蒙及尔合金) ① 作阴极在 373K 左右进行电解低温熔盐的方法.得到了黄色的氟气.这样,于1886 年6月26 日化学家多年来梦寐以求的理想终于实现了.单质氟分离技术获得成 功.其反应方程式如下所示: 阳极 2F--2e-→F2↑ 阴极 2H++2e-→H2↑ 必须提醒的是:氢气的出口与氟的出口一定要隔离.否则会发生爆炸.详见 图1—3.那么,时至今天,是否无法用纯化学法合成氟.回答是否定的.爱 德瓦尔德(A·J·Edwards)等人用下列反应,第一次用化学合成法制得了氟. K MnF + 2SbF 2KSbF + MnF + 1 2 F 2 6 5 6 3 2 —→ 此反应是利用较强的路易斯酸—SbF5,从稳定的配离子中置换较弱的路 易斯酸—MnF4.然而,MnF4 不稳定,分解释放氟和 MnF3. 图1-3 电解制氟的装置 ① 镍一铜及少量的铁合金 1.2 卤素单质的化学性质 1.2.1 卤素与金属的作用 氯与金属的作用比氟的活性要小,一般要求在较高的温度下进行,但氯 与锑粉的反应,在室温就能进行.产物为三氯化锑,当氯气量充足,温度不 很高,还能生成五氯化锑. 2Sb+3Cl2—→2SbCl3 2Sb+5Cl2—→2SbCl5 1.2.2 卤素与非金属的作用 1.与氢的作用 氟在低温和黑暗中可以和氢直接反应放出大量的热,并引起爆炸,氯与 氢混合时曝光后才能发生爆炸反应. H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) rH =-184.6kJ·mol-1 由于光的影响致使反应迅速进行,称为光化学反应.溴与氢反应需要加 热,碘和氢则要求更高的温度方能进行,该反应进行不甚彻底,理由是碘化 氢极不稳定,受热后立即分解. 2.与磷的作用 氯与红磷能发生反应,产物为 PCl3 和PCl5.其反应方程式如下: P4+6Cl2—→4PCl3 P4+10Cl2—→4PCl5 当温度大于 200℃,PCl5 有明显的分解. 3.碘与硫化氢的反应 I2+H2S(aq)—→2HI(aq)+S↓ 由以上反应的规律性我们可以总结出卤素单质的氧化性顺序为: 由标准电极电势所见: 必须指出:当氯气通入 KI 溶液中,氯将碘离子氧化成单质碘,若氯过量时, 氯还能进一步将碘氧化成碘酸.其反应是: 5Cl2+I2+6H2O—→2IO3 -+10Cl-+12H+ 由电极电势可知 所以上述反应能自发进行.那么,氯酸是否能将碘氧化成碘酸.此时我们要 查半电池的电极电势: 下列反应能自发进行.称为倒置换反应: I2+2HClO3—→2HIO3+Cl2 E =1.47-1.195>0 于是我们可以写出以下 反应,哪些能自发进行的呢?请查相应电对的电极电势来判断. Cl2+2HBrO3—→2HClO3+Br2 Cl2+2HIO3—→2HClO3+I2 Br2+2HClO3—→2HBrO3+Cl2 Br2+2HIO3—→2HBrO3+I2 I2+2HBrO3—→2HIO3+Br2 1.2.3 卤素与水的作用.卤素的 pH 电势图 卤素与水可以发生以下两类反应. X + H O 2H + 2X- + 1 2 O [1] 2 2 + 2 —→ ……… X2+H2O—→H++X-+HXO……………[2] 氟与水反应激烈放出氧气,氯次之,溴与水反应必须 pH>3,碘则要求 pH>12 才能发生反应.由图 1—4 pH 电势图给予解释.在图 1—4 中 线代 表氧线, 线的上方代表氧气存在的区域, 线的下方代表水的稳定区.所 以位于 线以上的单质卤素,在相对应的 pH 值条件下,能将水氧化释放出氧 气.如果我们从ΔrG 的数值来看: F + H O 2H + 2F- + 1 2 O 2 2 + 2 —→ rG =-798kJ·mol-1 I + H O 2H + 2I + 1 2 O 2 2 + - 2 —→ rG =105kJ·mol-1 图1-4 卤素与水反应的 pH 电势图 碘与水的反应自由能变化为正值,说明碘的氧化能力较弱,倘若将氧气通入 碘化氢溶液中,有碘析出. 1.2.4 碘的生物作用 碘是人们最早发现的与人体健康有着密切联系的微量元素之一.体内碘的含 量甚微,共约 20~50 毫克.其1/5 含在甲状腺内,其余的碘分布在肌肉、皮肤、肾上腺和胸腺、卵巢中.人的血液中只含有 75ppb 的甲状腺素,而每个 甲状腺素分子中倒含有 4 个碘原子.因此碘是甲状腺素中不可缺少的微量元 素.倘若没有碘,甲状腺素分子就不能产生.当人体缺碘时,体内甲状腺素 合成受障碍,血液中甲状腺素浓度下降,此时通过中枢神经系统的作用,使 脑垂体分泌更多的促甲状腺激素来使甲状腺细胞增生和肥大,这就引起大脖 子病.据世界卫生组织不完全统计,全世界地方性甲状腺肿患者不少于二亿, 竟占世界总人口的 5%以上.防止甲状腺肿的可行办法:①可食用碘化食盐, 即在 10 公斤食盐中加 1 克碘化钾(或碘化钠).②多食海带、海藻和海鱼等 含碘丰富的食品.有机碘防治地方性甲状腺肿的效力要比无机碘高得多.我 国政府计划在 2000 年消灭缺碘病. 1.3 卤化氢的性质 卤化氢皆为无色、有刺激嗅味的气体,暴露在空气中会"冒烟",这是 因为卤化氢与空气中的水蒸气结合成酸雾的缘故. 表1—5 列举了卤化氢的一 些重要性质. 卤化氢为极性分子,HF 分子的极性最大,这些分子的极性随卤族元素自 上而下元素电负性的减弱,极性亦逐渐减弱.所以 HI 分子的极性最小.卤化 氢在水中的溶解度相当之大,见表 1—5,在这里可用其偶极矩数据的递减导 致其溶解度递增来解释.卤化氢极易液化,液态卤化氢不导电,卤化氢的水 溶液称氢卤酸,除氢氟酸外均为强酸. 1.3.1 热稳定性 通式 HX H X ? ? → ? + 1 2 1 2 2 2 衡量卤化氢热稳定性的尺度是生成焓.生成焓为负值(即放热反应)的 化合物其稳定性要比生成焓为正值的化合物要高.所以卤化氢的稳定性顺序 是HF>>HCl>HBr>HI.事实亦是如此,氟化氢要加热到高于 1273K 时分解, 然而碘化氢 573K 时分解.这同样可以解释第Ⅵ族(16),第V族(15)的 氢化物自上而下,随着原子序数增大,其热稳定性逐渐减弱的规律.所以溴 化氢、碘化氢易分解. 表1—5 卤化氢的物理性质 性质 HFHClHBrHI 熔点/K 沸点/K 生成焓/kJ · mol-1 水合热/kJ · mol-1 189.45 158.78 186.12 222.2 292.5 187.95 206.3 237.64 -268.8 -92.30 -36.25 +25.95 -48.14 -17.58 -20.93 -23.02 键能/kJ · mol-1 在1273K 时分解百分数 气态分子核间距/pm 气态分子偶极矩/D 溶解度( 293K , 101.3kPa ,%) 表观电离度( 0.1mol · L-1 291K ,%) 恒沸溶液( 101.3kPa )/K 密度 百分浓度(%) 565 431 368 299 / 0.014 0.5 33 92 127.6 141.0 162 1.91 1.07 0.828 0.448 35.3 42 49 57 8.5 92.6 93.5 95 393 383 399 400 1.138 1.0961.4821.708 35.35 20.24 47 57 1.3.2 还原性 通式 2HX—2e-→X2+2H+ 卤素氢化物还原性的大小,决定于卤离子释放电子的能力,F-→I-释放 电子能力递增,这可从卤素的电负性大小,卤离子的半径大小来进行进一步 阐明.对氟来讲,电负性最大,F-离子的半径又小,由于核拉电子的能力强, 释放电子能力必弱.其还原性就差,碘则相反.由于 HBr、HI 在空气中极易 被氧化,所以氢溴酸、氢碘酸试剂用棕色瓶来贮存.它们的还原性顺序是: HF< < 此时沸点不恒定. 当浓度等于 % 沸点恒定为 当浓度小于 % < > 此时沸点不恒定 —→ 蒸馏 Δ —→ 蒸馏 Δ —→ 蒸馏 Δ 20.24 20.24 383K 20.24 HCl g H O g HCl g H O g HCl g H O g ( ) . ( ) . ( ) . ( ) . ( ) . ( ) . 20 24% 79 24% 20 24% 79 76% 20 24% 2024% 2 2 2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? = = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 利用恒沸现象蒸馏粗盐酸可以得到合格的试剂.所得之恒沸溶液浓度为 20.24%,再吸收纯净的氯化氢气,最终得到试剂盐酸,氯化氢的含量为 37 %.比重为 1.18,约12mol·L-1. 下面将常见几种试剂的恒沸组成与恒沸点列于表 1—7. 表1—7 几种常用试剂的恒沸组成与恒沸点(101kPa) 试剂 H HCl HBr HI HNO3 酒精 恒沸组成(%) 恒沸点/K 37 20.24 47.5 57 68 95.5 393 383 399 400 394.9 351.1 由上表可见,恒沸现象不仅存在于氢卤酸,也可以适用于硝酸等无机含 氧酸及有机试剂,如酒精等.氢卤酸均可在常压或负压的条件下,通过蒸馏 来纯化试剂. 1.4 卤素的氧化物 除氟以外,卤素与电负性值比它更大的氧化合时,形成氧化态为正的氧 化物.例如:Cl2O、Cl2O2、Cl2O5、Cl2O7.由于氟的电负性最大,它与氧化 合时,形成 OF2、O2F2,在此类化合物中,氟的氧化态当然为负值. 1.4.1 氧化二氯 Cl2O 常态下为黄红色气体,加热或震动时爆炸分解为氯气和氧气.实验室中 可用干燥的氯通过新沉淀的干燥氧化汞而生成.倘若将产物凝结于液态空气 冷却容器中,可得一棕色固体. 2Cl2+2HgO—→HgCl2·HgO+Cl2O 图1-5 氧化二氯的结构 Cl2O 是次氯酸的酸酐.它能溶于水或碱,生成次氯酸或它的盐. Cl2O+H2O—→2HClO Cl2O 为一强氧化剂,分子结构为角形,如图 1—5 所示. 1.4.2 二氧化氯 ClO2 在室温下 ClO2 为黄红色气体,熔点 214K,沸点 283K.无论是在气态或 液态均极易爆炸,氧化性很强,能氧化许多有机物和无机物.应当指出:一 旦浓硫酸与氯酸盐相遇即放出 ClO2,其反应如下: 3ClO- + 2H ClO- + 2ClO + H O 3 + 4 2 2 —→ 生产 ClO2 的方法,多是在酸性介质中,还原氯酸钠.如果在溶液中用硫酸与 SO2 来处理氯酸钠,就比较安全.80 年代初在北美洲仍用下述方法工业化. 2 2 3 2 2 4 ClO SO H ClO HSO ? + ? + + + → ClO2 中氯的氧化态为+4,分子为角形,是顺磁性分子.如图 1—6 所示. 图1-6 Cl2O 分子的结构 二氧化氯是优良的漂白剂和高效氧化剂,其有效氯含量为 26.3%,是氯 气的 26 倍.它作为漂白剂时,能彻底除去色素和杂质,效果极佳.本身性能 柔和,不损伤纤维,迄今为止,还未发现有其它漂白剂可与之媲美,主要用 于纸浆和其它纤维漂白.它用作高度氧化剂时,不象氯气那样,处理后留有 强烈的臭味,也不会生成致癌的氯化有机物,因此在饮水处理和食品的消毒 杀菌处理方面也颇具优越性,国外已广泛采用.近年来二氧化氯的用途逐渐 扩大,用量逐年增加.用二氧化氯取代氯气的趋势,在本世纪的八十年代占 主导地位. 1.4.3 七氧化二氯 Cl2O7 为无色易挥发液体,相对来说较稳定,但热至 393K 以上则爆炸.Cl2O7 的分子结构如图 1—7 所示. 图1-7 七氧化二氯的结构 Cl2O7 通常是由高氯酸用 P4O10 脱水而制得.其反应如下: 2 4 4 10 2 7 2 HClO Cl O H O P O ? → ?? + 1.4.4 碘的氧化物 I2O5 I2O5 为白色非挥发性晶体,在548K 以下稳定,这点与其它轻卤素的氧化 物性质有所不同,但它也是一个强氧化剂.它的重要用途之一是测定气体混 合物中的一氧化碳.CO 与I2O5 的反应为: I2O5+5CO—→I2+5CO2 在343K 下,此反应是定量的,产生之碘易被测定.I2O5 与水和碱作用形成 HIO3 或其盐.固态时红外光谱证明其结构如图 1—8 所示,为I2O5 的一个分 子的结构. 图1-8 I2O5 的分子结构 1.5 卤素含氧酸及其盐 1.5.1 系统命名 含氧酸是指酸根中含有氧原子的酸,即以氧原子为成酸元素的配位体的 酸,例如 HClO3,H2SO4,HNO3,H2CO3 中的成酸元素分别是 Cl、S、N、C 它们 的配位原子是氧,所以这些酸都属于含氧酸的范畴.含氧酸的命名规则主要 参考国际纯粹和应用化学联合会(简称 IUPAC)1970 年公布的《无机化学命 名法》.见表 1—8 表1—8 卤素含氧酸的命名 分子式 成酸元素的氧化态 中文名称 英文名称 HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 HOBr HOBrO HOBrO2 HOBrO3 HOI HOIO HOIO2 ( HO ) 5IO HOIO3 +1 +3 +5 +7 +1 +3 +5 +7 +1 +3 +5 +7 +7 次氯酸 亚氯酸 (正)氯酸 高氯酸 次溴酸 亚溴酸 (正)溴酸 高溴酸 次碘酸 亚碘酸 (正)碘酸 正高碘酸 (偏)高碘酸 hypochlorous acid chlorous acid chloric acid perchloric acid hypobromous acid bromous acid bromic acid perbromic acid hypoiodus acid iodus acid iodic acid orthoperiodic acid periodic acid 需要说明几点: 1.关于正酸,含氧酸中只含有一个成酸元素的原子,而且该成酸元素的 氧化态是该元素最常见的氧化态.最常见氧化态有的与它在元素周期表中所 在族的族数相同,有的则与族数不相同.如硫酸中硫的氧化态为+6,它处于 第Ⅵ族,而正氯酸中氯的氧化态为+5,然而它处于第Ⅶ族. 2.关于高酸是指含氧酸成酸元素的氧化态比正酸的成酸元素为高.称之 为高酸.如高氯酸的成酸元素氯的氧化态为+7,而正氯酸的成酸元素氯的氧 化态为+5. 3.关于原酸是指成酸元素氧化数和羟基酸数目相同的酸.如H4SiO4 为原 硅酸.原酸失去一个或二个以上的水分子,即生成正酸.譬如 H5PO5 原磷酸, 倘若失一份水生成 H3PO4 为正磷酸. H6TeO6 为原碲酸,失去二份水生成 H2TeO4 为正碲酸.自一个分子正酸缩去一分水而成的酸为偏酸,如HIO4 为偏高碘 酸.也所以称为三缩原碘酸. 4.关于亚酸与次酸,卤素含氧酸成酸元素的氧化态,有两种氧化态比正 酸的成酸元素的氧化态低, 那么氧化态较低的一种含氧酸称为亚酸, 如HOClO 为亚氯酸,氧化态更低的一种含氧酸称为次氯酸 HOCl.如果仅有一种比正酸 较低的氧化态,则称为亚酸,如H3AsO3 为亚砷酸. 1.5.2 存在状态 卤素含氧酸的存在状态见表 1—9. a.只有在水溶液中稳定存在. b.采用真空蒸馏,在有脱水剂存在时所得到无水纯液体酸—高氯酸. c.碘酸 HIO3、偏高碘酸(HIO4)、正高碘酸(HO)5IO 为固体酸,为无 色晶体.熔融时分解为 HIO3: 2 2 4 5 3 2 2 H IO HIO O H O ? → ? + + 表1—9 卤素的含氧酸 氧化态 +1 +3 +5 +7 HOFa HOCla HOClOa HOClOa HOClOb 2 a 3 b HOBra HOIa HOBrOa HOBrOa2 HOIO2 c HOBrOb3 HOIO3 c ( OH ) 5IOc H4I2O9 在真空中加热到 353K,(HO)5IO 部分失水,生成焦高碘酸: 2H5IO6 H4I2O9+3H2O 在真空(约1620Pa)中,焦高碘酸加热到 373K,生成偏高碘酸: H5IO6 HIO4+2H2O 正高碘酸根[IO6]5-其结构如图 1—9 所示: 图1-9 [IO6]5- 离子的结构 我们知道,在 离子中,中心原子氯采取 杂化,其点群符号为 , ClO sp T 3 d 4 ? 正四面体型.而 离子,中心原子碘采取 杂化,其点群符号为 , IO sp d O 6 5 3 2 h - 正八面体型. d.高溴酸溶液可以浓缩直至 55%(6mol·L-1),甚至在 373K 时不分解. 再经浓缩可达 83%,但很不稳定.水合 HBrO4·2H2O 可以结晶出来. HOF 是无色的固体在 156K 熔化,呈淡黄色液体.在室温时以气体状态存 在,与水有高度的活性.HOF 自发分解成氟化氢和氧气. 2HOF→2HF+O2 该反应的半衰期,298K 时为 30 分.它的制备是相当困难,氟与水在低温下 才能生成.经研究获知∠HOF 为97°,而∠HOCl 为106°.一些化合物中含 有OF 共价键的基团,称为次氟酸盐.如CF3OF、SF5OF、O3ClOF 和FSO3OF 等. 1.5.3 含氧酸的性质与结构 卤素含氧酸具有酸性.氧化性和对热稳定性.它们的宏观性质的变化规 律性我们往往可从微观的结构理论和宏观的热力学数据给予解释. 1.5.3.1 酸性 卤酸含氧酸的酸性,随成酸元素氧化态的增高而加强.高氯酸为非金属 含氧酸中酸性最强的无机酸,氯酸为强酸,亚氯酸为中强酸,次氯酸为弱酸, 其酸强度相当于 H2S 的Ka1 含氧酸 HClO HClO2 HClO3 HClO4 Ka 强度 酸性递变 2.95 * 10-8 10-2 10+3 10+9 相当于 H2S 的Ka1 相当于 H2SO4 的Ka2 相当于 HNO3 相当于 HI 弱 中强 强 极强 酸性递变弱——————→强 如何来解释酸性递变的规律呢?可运用 ROH 规则来解释含氧酸强度的规律. 同时,我们可以运用 ROH 规则归纳以下几点结论. 1.同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸,其酸性依氧化数递 增而递增;譬如 HClO4>HClO3>HClO2>HClO 2.在同一主族中,处于相同氧化态的成酸元素,其含氧酸的酸性随原子 序数递增, 自上而下减弱. 譬如 HClO>HBrO>HIO, HClO2>HBrO2>HIO2、 HClO3 >HBrO3>HIO3、HClO4>HBrO4>HIO4 3.在同一周期中,处于最高氧化态的成酸元素,其含氧酸的酸性随原子 序数递增,自左至右增强.譬如:HClO4>H2SO4>H3PO4 理由是: 1.5.3.2 氧化性 根据实验事实所见卤素的含氧酸都是强氧化剂,但氧化性的顺序不一定 是成酸元素的氧化态越高,氧化性就越强.至今对其氧化性的强弱原因还难 以得到圆满的解释,但多数现象可借用标准电极电势或化学反应速度的角度 来进行解释.卤素反应的标准电极电势可参考图 1—10 卤族元素电势图. 当用同种浓度的次氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐,与KI 反应.下列三个反 应中,次氯酸的氧化性最强.无需用酸酸化,就有碘析出. ClO-+2I-+H2O→Cl-+I2+2OH- 0.89-0.53>0 ClO- + 6I + 6H Cl + 3I + 3H O 1.45- 0.53 0 ClO- + 8I + 8H Cl + 4I + 4H O 1.29 - 0.53 0 3 - + - 2 2 4 - + - 2 2 → > → > 氯酸反应需要用 1mol·L-1H2SO4 酸化.而高氯酸的氧化反应的速度相当 慢的.由此可见,尽管上述氧化还原反应在热力学数据是许可的,但有时反 应速度往往起着决定性作用. 在饱和的氯酸钾、溴酸钾和碘酸钾的溶液中,当滴加 0.1mol·L-1 碘化 钾溶液用 2mol·L-1 醋酸酸化,反应[3]很快发生,然后用 1mol·L-1H2SO4 酸化,反应[2][1]相继发生,但它们的反应速度快慢顺序是[3]>[2]>[1] . 表—、、110 ClO- BrO- IO- 3 3 3在酸性介质反应速率的对比 反应 E 速率 ClO+6I- +6H+ → 3I2+Cl- +3H2O[1] 1.45-0.535 > 0 慢BrO + 6I - + 6H + 3I2 + Br - +3H2O[2] 3 - → 1.41-0.535 > 0 较快 IO + 5I - + 6H 3I + 3H O[3] + 2 2 3 ? → 1.20-0.535 > 0 最快 反应[3]实质上是歧化反应的逆过程.由于该反应的反应速度快,引起分 析化学家极度重视.当在非羟基体系需要标定溶液的 H+离子浓度往往采用此 法.应用实例是:为了测定由于铝盐水解 后溶液的 浓度,首先往此溶液加入 和 离子,即有上述反应 发生. H IO- I [3] + 3 - 再往此溶液中加入一些硫代硫酸钠(Na2S2O3)将会发生下列反应而消耗碘. 其反应如下: Al3++3H2O→Al(OH)3↓+3H+ IO- + 5I - +6H + 3I + 3H O 3 2 2 → 2Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaI 因此,纯的碘酸钠可作基准物质,在分析化学中利用上述反应来制备碘的标 准溶液.然后用还原剂 Na2S2O3 标准溶液进行滴定.以间接测定溶液的酸度. 高碘酸、高溴酸,它们常常是氧化态最高氧化性居首.譬如:高碘酸与 Mn MnO- IO- 2+ 4 3 离子反应,产物为紫色的 和无色的 离子.其反应如下: 2Mn +5IO + 3H O 2MnO + 5IO + 6H 2+ 2 + 4 4 3 ? ? ? → 那么,为什么在水溶液进行反应时,常常将含氧酸盐酸化后,方能进行 反应呢?这是因为含氧酸的氧化性往往要比相应含氧酸盐要强.由于 H+离子 为裸体质子,半径小,电场强度大.钻进含氧酸根结构中,破坏其结构,致使Xn+表示出明显的氧化性. 浓的高氯酸是最强的含氧酸又是强氧化剂,必须指出:固体氯酸钾具有 强烈的氧化性,当固体氯酸钾经研细与等量的蔗糖混合在一起,当滴加几滴 浓硫酸马上发光起火.伴随一连串的爆炸声.此反应的主要二个是: 3KClO3+2H2SO4→KClO4+2KHSO4+2ClO2+H2O C H O 12C +11H O 12 22 11 2 浓硫酸 ? → ?? ? 生成物之一为 ClO2,它是混酸酐,当与碱作用生成亚氯酸钾和氯酸钾. 2ClO2+2KOH→KClO2+KClO3+H2O 1.5.3.3 稳定性 卤素含氧酸及含氧酸盐的稳定性存在着明显的规律性.表1—11 中,我 们将卤素含氧酸的稳定性与酸根离子的结构,点群符号等联系起来讨论. 表1—11 卤素含氧酸的稳定性与结构 稳定性顺序 KClO < KClO2 < KClO3 < KClO4 含氧酸根结构 杂化类型 sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 孤对电子 3 2 1 0 分子、离子构型 直线 V 形 角锥形 正四面体 对称性点群符号 C ∞ v C2v C3v Td 对称性顺序 较差 差好较好 Cl — O 结合能(kJ · mol -1 ) 209 245 244 364 稳定性 小———————→大 应当指出,在卤素含氧酸中,成酸元素与氧原子间除了形成σ键以外, 还有成酸元素的 d 轨道参加成键,形成 Pπ—dπ键.(详见第二章) 1.5.3.4 几种含氧酸及其盐 1.高氯酸及其盐 高氯酸是常用的分析试剂,市售高氯酸浓度可达 70~72%.它是酸性最 强的无机含氧酸,又是一种强氧化剂,其盐多易溶于水.但KClO4 溶解度不 大. 含有 72.5%HClO4 的恒沸溶液,其恒沸点为 476K,当有脱水剂 Mg (ClO4) 2 存在下,用真空蒸馏法蒸馏浓酸,可得无水酸.室温下只能稳定存在 3~4 天.分解成 HClO4·H2O 和Cl2O7.由于高氯酸有强烈的氧化性,应当避免将 浓的高氯酸与乙醇之类的有机溶剂相作用. 高氯酸盐的制备一般是用电解氧化氯酸盐而制备的,反应方程式见 1.6.1.2. 高氯酸的大阳离子盐不易溶于水如: , .含 固态高 RbClO CsClO ClO- 4 4 4 氯酸盐,与、、等的盐类同晶. MnO SO BF- 4 4 4 - 2- 在水溶剂中,一般认为 作为配位体的倾向极小,但在非水溶剂, ClO- 4 当没有其它给予体与它竞争时, 也有一定的配位能力,例如 ClO- CoPy 4 4 (ClO4)2. ① 高溴酸及其盐 只有最强的氧化剂( 、 )才能将 氧化成 ,反应方程 F XeF BrO- BrO- 2 2 3 4 式见 和 不能将 氧化成 可1.1.1 O S O - BrO- BrO- 3 2 8 2 3 4 ① Py 代表吡啶 能是动力学原因. 是比 ( )或()强的氧 BrO ClO 1.23V IO 1.64V 4 4 4 ? ? ? 化剂,这种不规律现象还没有可使人信服的解释 ① ,但这 种现象在氧族又有重现,即 是比 或 更强的氧化剂. SeO - SO - TeO - 4 2 4 2 6 6 HBrO4 溶液可浓缩到 55%而不分解,在373K 时也能长期稳定地存在.当 浓度达 83%时,显得十分不稳定.也可制得晶态水合物 HBrO4·2H2O. BrO- Br O 161pm ClO- Cl O 4 4 离子是四面体形, — 为 它介于 中的 — (146pm)和IO4 -中的 I—O(179pm)之间. 稀的 HBrO4,在298K 时是一种迟缓的氧化剂, 3mol·L-1 的酸能氧化不 锈钢,12mol·L-1 的酸很容易氧化 Cl-,当它与薄纸相接触会爆炸. 高溴酸钾受热分解为溴酸钾,纯的 KBrO4,可稳定到 548K 左右. 3.高碘酸及其盐 高碘酸在溶液中以四面体 离子以及几种水合物形式存在.高碘酸盐 IO- 4 的复杂性犹如锑和碲的含氧酸盐,在计量上又象碲酸盐.高碘酸盐的主要性 质是它们的强氧化性,其反应平稳而迅速,是分析化学中的有用试剂.例如 将 离子氧化为 离子. Mn MnO- 2+ 4 高碘酸在酸性溶液中存在下列电离平衡. 在10mol·L-1 的高碘酸溶液中,能生成 I(OH)6 +离子.高碘酸盐多 半为酸式盐,它们的结构中均含有 八面体(详见图 IO - 6 5 1—9). 酸式盐如:NaH4IO6·H2O Na2H3IO6 Na3H2IO6 自由的 H5IO6 在352K 脱水变成 H4I2O9,在373K 转变成 HIO4,即: 2 2 5 2 4 2 9 2 4 3 353 373 H IO H I O HIO H O K H O K → ? → ? 高碘酸及其盐也用于有机化学. ① 参阅 1. 1.6 歧化反应与元素电势图 1.6.1 歧化反应的定义 歧即岔道.歧化作用(disproportionation). 歧化反应是氧化还原反应的一种特例.在该反应中,氧化作用和还原作 用是发生在同一分子内部处于同一种氧化态的元素上,也就是说该元素的原 子(或离子)一部分被氧化 (氧化数增高);另一部分被还原 (氧化数降低). 这种自身氧化还原反应称为歧化反应或歧化作用. 1.6.1.1 卤素单质发生歧化(碱性介质) X2+2OH-→XO-+X-+H2O (X=Cl、Br、I) 3X + 6OH- XO- +5X- + 3H O X = Cl Br I 2 3 2 倘若我们推广到第 Ⅵ(16)族的硫、第Ⅴ(15)族的磷,它们在碱溶 液中也易发生歧化反应. 3S + 6OH- SO - + 2S - + 3H O P + 3OH- + 3H O 3H PO- + PH 3 2 2 2 4 2 2 2 3 → → (次磷酸根) 1.6.1.2 含氧酸根歧化 (碱性介质) 3XO XO- + 2X- X = Cl Br I - 3 此反应的平衡常数 K 是相当可观的.对氯来说是 1027,对溴来说是 1016, 对碘来说是 1020.再譬如下列反应: 4ClO- 3ClO- + Cl- K = 10 4 29 3→ 此反应尽管平衡常数值相当大, 但在溶液中即可使 373K 时反应过程十分 缓慢.因此通常不用上述歧化反应来制备高氯酸盐.通常用电解氧化氯酸盐 来制备高氯酸,在阳极区生成高氯酸盐.浓度约为 20%. ClO + H O - 2e ClO + 2H Cl + 4H O 8e ClO + 8H 4 + 2 + - 3 2 4 ? ? ? ? ? ? → ? ? ? ? → ? ? 电解 电解 或 然后用硫酸酸化,经负压蒸馏得到高氯酸.浓度能达到 80%. 1.6.1.3 含氧酸的歧化(酸性介质) 3HXO→HXO3+2HX 综上所述,歧化反应发生应注意三点: 1.主体:可以是单质、含氧酸根、含氧酸等,但它必须具备三种氧化态. 即中间的、较高的和较低的三种氧化态.凡处于最高氧化态或最低氧化态的 物种不可能发生歧化反应; 2.介质可以是酸性的,中性的或碱性的; 3.歧化反应的实质是电子转移发生在同一分子内处于同一种氧化态的同 种元素的原子上.那么我们来分析一下,以下反应是否是歧化反应. 2KClO3—→2KCl+3O2↑ 此反应电子转移是发生在分子内部不同氧化数的异种元素的原子上,称 为分子内部氧化还原反应. BrO- + 5Br- + 6H 3Br + 3H O 3 + 2 2 —→ 此反应电子转移是发生在分子间不同氧化数的同种元素的原子上,通常称为 歧化反应的逆过程. 26HClO3 15O2↑+8Cl2↑+10HClO4+8H2O 此反应十分复杂.有歧化作用,但也存在着分子内部的氧化还原反应.因此, 配平系数是多变的. 1.6.2 歧化反应的判断 1.6.2.1 元素电势图 拉提默(W.M.Latimer)于1952 年提出拉提默图,它是把一种元素的不 同氧化态按高低顺序排列起来,并把构成电对的两种氧化态用一条横线联接 起来,在横线的上方标出标准电极电势.(详见图 1—10)我们借助元素电 势图来分析不同介质中哪些氧化态稳定,哪些氧化态不稳定,哪些状态容易 发生歧化反应,哪些状态又容易发生歧化反应的逆过程,进而能判别反应的 产物是什么? 在使用元素电势图一定要明确查酸表还是碱表. 凡是酸性物质或者须在酸性介质中进行的反应则查酸表.所谓酸表是指 [H+]=1mol·L-1,pH=0 时,在298K 所测得电对的标准电极电势.表示为?A , 下角标 A 是酸(acid)的缩写,凡是碱性物质或者须在碱性介质中进行的反 应则查碱表.所谓碱表就是指[OH-]= 1mol·L-1,pH=14 时,在298K 所测得 电对的标准电极电势.表示为?B ,下角标 B 是碱(Base)的缩写. 图1-10 卤族元素电势图 由图 1—10 可见,一张元素电势图简单而明了地告诉我们几点: 1.元素常见的氧化态; 2.元素所处氧化态的氧化还原能力的大小; 3.元素所处的氧化态能否发生歧化反应,歧化反应的产物是什么? 4.介质对氧化还原的影响, 应当指出? x2/x 的电极电势在酸表和碱表中 相同,即不随溶液的 pH 值影响. 5.通过计算还能得知歧化反应进行的程度,即计算歧化反应的 K 值. 6.得知酸的强度.凡是强酸不管在酸表或碱表均以含氧酸根表示;凡是 弱酸在酸性介质中写成分子,在碱性介质中写成含氧酸根. 使用元素电势图,可以省略许多半电池反应.在以后各章中我们会经常 使用元素电势图. 元素电势图的一个重要应用是从已知电对的标准电极电势来求算未知电 对的标准电极电势. 元素电势图的一个重要用途是判断处于中间氧化态的物种,是否能发生 歧化反应. 1.6.2.2 判断歧化反应的限度 欲知歧化反应正向是否自发,可以求歧化反应的 K 值,K 值越大,说明 反应趋势最大. [例1—1] Cl2+2OH- —→ClO- +Cl- +H2O E =1.35828-0.421=0.93728V lg . . . . K nE = = = φ 0 059 1 093728 0 059 1589 * K= 7.76*1015 Cl2+6OH- →ClO—→+5Cl-+3H2O E =1.35828-0.4746=0.88368V lg . . . . K nE = = = φ 0 059 5 088368 0059 74 89 * K=7.73*1074 说明后者歧化反应趋势极大. 当 小于零,则发生歧化反应的逆过程. 右左??φφ?[例 1—2] /v BrO3 - +5Br- +6H+ —→3Br2+3H2O E V φ φ φ ? ? 左右1478 10652 04128 . . . lg . . . . K nE = = = φ 0 059 5 0 4128 0059 3489 * K=9.6*1034(歧化反应逆过程的 K 值) 由此可见,在酸性介质中单质溴不发生歧化反应,而是 与相BrO Br 3 ? ? 遇,生成溴. 1.6.2.3 歧化反应的速度 单质氯、溴、碘在碱性介质中的歧化趋势很大,ClO-、BrO-、IO-的歧比 趋势亦大.详见表 1—12. 表1—12 X2、XO-歧化反应的 K 值 物种 K 值 反应 Cl2 Br2 I2 X2+2OH-→ XO-+X-+H2O 7.5 * 1015 2 * 108 30 3XO - XO + 2X → 3 ? ? 1027 1015 1020 由表 1—12 可见,上述两类歧化反应, 对氯、溴、碘来说,歧化反应的 趋势均很大.如果我们从化学反应速度的角度来考察.第一类反应对氯、溴、 碘均是快反应,但对第二类反应来说,当室温或低温时,ClO-歧化反应极慢, 即不易发生第二类歧化反应,因此,单质氯在低温和稀碱中主要反应产物是 Cl-和ClO-,当加热至 348K 时,在浓碱溶液中,主要反应产物是 Cl- 和 .此时反应速度也相当快. 在室温时歧化反应已经相当快,因ClO- BrO 3 - 此只能在 时才得到 ,在~时产物为 . 几乎 273K BrO 333 353K BrO- IO- - 3 在所有温度下歧化速度都相当快,因此溶液中不存在 IO-,于是碘和碱反应 定量地得到 . IO- 3 3I + 6OH- IO +5I + 3H O 2 2 → 3 ? ? 1.6.2.4 歧化反应的应用 海水综合利用之一,就是从一吨海水可以制得 0.14kg 的溴.在制备过程 巧妙运用了歧化反应和歧化反应的逆过程. 海水制溴是先将盐卤加热至 363K 后控制溶液的 pH 值为 3.5.先将氯置 换溴,然后用空气吹出溴.此时的溴蒸气不纯,用碳酸钠溶液吸收. 溴在碱性介质中发生歧化反应,反应如下: 3Br + 3CO BrO + 5Br- + 3CO 2 3 2 2 ? ? → ↑ 3 然后用硫酸酸化,单质溴又折出. BrO3 -+5Br-+6H+→3Br2+3H2O 上述两质应,均可从元素电势图得到解释: 再譬如工业上制碘是将 作为还原剂, 作为氧化剂,其反应方程式 HSO- IO- 3 3 为: 2IO + 5HSO I +5SO + 3H + H O 2 + 2 3 3 4 2 ? ? ? → 此反应包含两个反应: 反应(2)是歧化反应的逆过程. 工业上制取漂白粉也是应用了歧化反应.将氯气通入干燥的消石灰 Ca (OH)2,所得到的混合物叫漂白粉,含有效氯为 35%. ① 2 3 2 2 2 2 2 2 Cl Ca OH Ca OH CaCl Ca OH H O H O + + + ? ? ( ) —→ 漂白粉 1 2 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 氯化反应可以进一步进行,得到高级漂白粉. 2CaCl2·Ca(OH)·H2O+2Cl+8H2O—→Ca(OCl)+3CaCl2·4H2O 将氯气作用于石灰乳,可以直接得到次氯酸钙(漂粉精)其有效氯含量 ① [注]有效氯:指含氯氧化剂的有效成分.漂白粉一般含有效氯 35%,漂粉精一般含有效氯约 70%. 为70%.2Ca(OH)2+2Cl2→CaCl2+Ca(OCl)2+2H2O(漂粉精)次氯酸钙溶 解度较小,它从溶液中以微细的白色晶体析出,过滤、分离.它被用于漂白、 消毒,在军事上用于消除毒气. 漂白粉在空气中受潮,逐渐失效.这是因为它与空气中碳酸气作用生成 HClO、HClO 不稳定,分解放氧.其反应方程式如下: Ca(OCl)2+CO2+H2O→CaCO3+2HClO 2HClO→2HCl+O2↑ 当加酸于漂白粉上立即有氯气产生,又是一个歧化反应的逆过程:Ca (OCl)2+4HCl→CaCl2+2Cl2+2H2O 1.7 氯、溴、碘的自由能——氧化态图 卤素与许多非金属,过渡元素有相似之处,就是具有多变价态.有人巧 妙地用氯、溴、碘各种"半反应"的自由能对氧化态作图.(详见图 1—11) 纵坐标(左边)代表伏特当量,其涵义是:一个化合物或离子的伏特当量是 有关元素的物种的标准电极电势乘上在化合物中该元素的氧化态(n? ). 纵坐标(右边),代表自由能,横坐标代表氧化态. 图1—11 中, 粗黑线代表 pH=0 即酸性介质. 虚线代表 pH=14 即碱性介质. 譬如半电池: CIO +5e + 6H = 1 2 Cl + 3H O = 1.468V + 2 2 A 3 ? ? ? φ (始态) (终态) ∵ F=9.6485*104C·mol-1(1 摩尔电子所具有的电量 C 为库仑) =70.819*104kJ·mol-1=708.19kJ·mol-1 氧化数 图1-11 氯、溴、碘自由能一氧化态图 [注]①—rG 值是以 Cl2,Br2,I2 的标准态为零作标准(1 摩尔 Cl2) ②反应方向是氧化型+ne-→还原型 ③对应于氧化剂,还原剂的斜率(即? )用于比较 ④虚线表示碱性,实线表示酸性. 其伏特当量=n·? n nF F V ? ? φ φ = = = 5 1468 9 4685 10 9 4685 10 7 34 4 4 * * * * . . . . 由图 1—11 氯的自由能-氧化态图的左右纵座标能反映出这两个数值. 由图 1—11 所以告诉我们哪些信息呢? 1.氯、溴、碘的含氧酸在酸性介质皆为强氧化剂,而在碱性介质中,其 氧化性减弱.因此得出一个重要的结论:卤素含氧酸的氧化性大于相应的盐 的氧化性.这与元素电势图的结论相吻合. 2.将相邻三种价态,连成一个三角形,倘若某一中间价态处于该三角形 的顶部,就是要发生歧化反应.倘若某一间价态处于该三角形的底部,就不 发生歧化反应,譬如:Cl2,Br2、I2、ClO-、BrO-IO-都不稳定,在碱性介 质中发生歧化,而 在碱性介质中稳定不易发生歧化反应. BrO- 3 3. ClO Cl BrO- Br IO- I pH = 0 2 3 2 3 2 对于 在 时的自由 3 ? 能可知它们各相应"半电池"的标准电极电势不是逐渐递变,即 的氧 BrO- 3 化性最大, 其次, 最小,也就是说 最稳定,这又得出另一 ClO IO IO 3 3 3 ? ? ? 个重要的结论: 同一主族最高或次高氧化态含氧酸的? 值随周期数的变化呈 波浪形变化,即其变化是不连续的,有起伏的.值得注意的是,第四周期含 氧酸的? 的值普遍有偏高的趋势.这就所谓次级周期性 ① .这是由于第四周 期开始,由于在元素的原子结构中开始出现 d 轨道,使原子的有效核电荷增 加,吸引最外层电子的力量加强所致. 自由能一氧化态图如同元素电势图一样,直观、明了、博得广大化学工 作者的喜爱. ① 次级周期性详见 5.3.3. 1.8 卤化物,多卤化物 卤素互化物,拟卤素 1.8.1 卤化物 (Halides) 1.8.1.1 定义 卤素和电负性较小的元素形成的化合物为卤化物.卤化物可分为二大 类.金属卤化物如ⅠA、ⅡA、Sc、Y、La 的卤化物一般为离子型化合物.非金 属卤化物如 B、Si、N、P 等的卤化物一般为共价型.离子型卤化物熔点,沸 点高,易溶于极性熔剂,溶液有导电性,即使在熔融态亦导电,共价型卤化 物熔点、沸点较低,具有挥发性,如CCl4、SF6 根本不溶于水,但SiCl4、Cl5 等溶于水则发生剧烈的水解,甚至在潮湿空气中就冒白烟. 1.8.1.2 性质递变规律 卤化物性质递变具有以下规律性: 1.在短周期中,卤化物随阳离子的电荷依次增高,离子半径逐渐减小、 熔、沸点下降,导电性能降低.由离子型逐渐过渡到共价型.见表 1—13. 表1—13 第三周期卤化物的性质与结构 物种 Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ P5+ S6+ 离子半经/pm 盐 熔点/K 沸点/K 熔融态导电 键型 97 66 51 43 35 25 NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 1268 1523 1313 196 179 222 1975 2533 1533 208 188 209 (升华) 易易易不能 不能 不能 离子型 离子型 过渡型 共价型 共价型 共价型 2.同一金属不同卤化物,由于卤离子的半径依次增大,卤离子的变形性 也依次增强.于是自 F-—→I-离子所形成的卤化物离子性将依次递减,而共 价性依次增加,见表 1—14. 表1—14 卤化铝的性质与结构 卤化物 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 熔点/K 沸点/K 键型 1313 466 (加压) 370.5 464 1533 951 (升华) 541 655 离子型 过渡型 共价型 共价型 需要指出的,铝的氯化物、溴化物和碘化物,成键情况比较复杂,将在 第七章介绍. 3.同一金属不同氧化数卤化物性质与结构的变化.一般来说,同一元素 高价卤化物具有更多的共价性.表现为熔点,沸点略为低些,挥发性要强一 些.详见表 1—15. 表1—15 不同氧化态卤化物的性质与结构 卤化物 SnCl2 SnCl4 PbCl2 PbCl4 熔点/K 沸点/K 519 240 774 258 896 387 1223 378 键型 离子型 共价型 离子型 共价型 卤化物的这些性质在生产和研究方面得到广泛的运用.盐浴往往选用离 子型卤化物如:NaCl、KCl、BaCl2.利用它们各自的熔、沸点较高,稳定性 相当好,不易受热分解,可以选用熔融态的离子型卤化物作为高温盐浴的热 介质.SF6 熔沸点低,稳定性好,不易着火,可作为优异的气体绝缘材料,能 承受高电压而不致被击穿,主要用于变压器及高电压装置中.那些易挥发的 SiCl4,AlCl3 在渗硅,渗铝的工艺中,利用在高温时,能在钢铁工件表面分 解出具有活性的铝或硅原子,熔入加工件的表层.在碘钨灯中,则利用 WI2 易挥发,稳定性较差的特性,于是在灯管中加入少量碘,当钨丝受热升华到 灯管壁(温度维持在 523~533K)时,所以与碘化合成 WI2,然后 WI2 蒸气又 扩散到整个灯管,碰到高温的钨丝便重新分解,并把钨留在灯丝上这样反复 的结果,能提高碘钨灯的发光效率和寿命. 1.8.1.3 非金属卤化物的水解 非金属卤化物一般而言,其水解产物可以生成一种含氧酸和一种氢卤 酸,或一种碱和一种酸.譬如: PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl 这是因为磷的电负性小为 2.06,氯的电负性大为 2.83.P3+显δ+,把持水分 子中的 OH-,生成 H3PO3,而Cl-显δ-,把持水分子中的 H+,生成 HCl. δ+ δ- P3+ 3Cl- 3OH- 3H+ H3PO3 3HCl NCl3 能发生水解,其水解产物最终是 NH3 和HOCl,这又如何解释呢? 由于中心原子 N 已达到最大共价数,但仍有多余的孤电子对,这时水解 反应的发生是通过把电子对给予水分子的质子.这类卤化物水解产生 HOCl 而不是 HCl.Cl2O 水解也一样. 那么为什么 CCl4 不水解,而SiCl4 能发生水解?又为什么 SF6 不水解而 SF4 能水解?IF7 能发生水解吗?其产物是什么?CCl4,SF6,还有 NF3,不发生水 解,阻止水解的因素不是热力学因素而是动力学因素.其实 CCl4,SiCl4 从 热力学的基础的计算表明,这两个反应都将进行到接近完全. SiCl4(1)+2H2O(1)→SiO2(s)+4HCl(aq) rG =-282kJ·mol-1 CCl4(1)+2H2O(1)→CO2(g)+4HCl(aq) rG =-377kJ·mol-1 似乎 CCl4 水解将会更彻底.但实际上,从动力学的观点来看 CCl4 的水解 是禁止的.因为硅处于第三周期,在SiCl4 中尽管它的化合价已饱和了,但 它的最高配位数可达到 6,这是由于硅原子有空的 3d 轨道,然而碳原子属于 第二周期没有 3d 轨道.SF6 象CCl4 一样,它的反应G 值是惊人的,但不发 生水解. SF6(g)+4H2O(1)→H2SO4(aq)+6HF(g) rG =-423kJ·mol-1 这是由于在 SF6 中,硫的化合价和配位数都已满足,故SF6 不发生水解,SF4 能发生水解. IF7 能发生水解,其水解产物为: IF + H O IOF + 2HF 7 2 5 室温 ? → ? ? 1.8.2 多卤化物(Polyhalide) 1.8.2.1 定义 多卤化物是指金属卤化物与自由卤素或卤素互化物发生加合作用的产 物. 例如:KI+I2→KI3 即KI·I2 还可以生成 KI5、KI9 等CsBr+IBr→CsIBr2 1.8.2.2 多碘离子的结构与组成 物种 结构 组成 I3 - I5 - I9 - I-I … I - Ν Ο Ν Ο I I I I I 281 94 317 ° 267 343 324 267 318 290 87 324 291 I I I I I I I I — — ° Λ Λ Μ Ν | I - +I2 I - +2I2 I - +4I2 或I3 - +3I2 键长单位 pm,>300pm 以……表示 <300pm 以表示 1.8.3 卤素互化物(lnterhalogen compounds) 1.8.3.1 定义 不同卤素原子之间可以互相共同用电子对形成一系列的化合物,这类化 合物称为卤素互化物,其通式为 XX′n,n=1,3,5,7.X 的电负性小于 X′. 譬如:ClF、ClF3、ClF5 和lF7.因为 ClF7,不存在,氯的氟化物通常都作为 氟化剂,能使金属的氧化物,氯化物,溴化物及碘化物转变为氟化物. 绝大多数的卤素互化物,它们的性质类似于卤素单质,都是强氧化剂, 它们突出的性质是遇水发生水解.例如: IF + 3H O H + IO- + 5HF 5 2 + 3 —→ 需要说明的 IF5 是立即水解,而IF7,IBr 水解极慢. 1.8.3.2 卤素互化物的结构 s p d 杂化 几何构型 分子形状* 实例 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓↑↓↑ ↑↓↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ↑ ↑↑ ↑↑↑ sp3 sp3 d sp3d2 sp3 d3 四面体 三角双锥 八面体 五角双锥 直线 T 型 四方锥 五角双锥 ClF ClF3 ClF5 IF7 *分子形状详见图 1—12 1.8.4 拟卤素(Pseudo—halogen) 拟卤素也有人译为伪,准或假卤素. 1.8.4.1 定义 凡是由二个或二个以上电负性较大的元素的原子组成的原子团,这些原 子团在自由状态时,与卤素单质的性质相似,均为有刺激性气体,而成为阴 离子时,与卤素阴离子的性质也相似,几种拟卤素见表 1—16. 图1—12 卤素互化物的分子形状 表1—16 拟卤素的结构 分子 ( CN ) 2 ( SCN ) 2 ( OCN ) 2 ( SeCN ) 2 名称 氰 硫氰 氧氰 硒氰 CN SCN OCN SeCN 价层电子 9 15 15 15 内层电子 剩余电 ?)2 7 ?)8 7 ?)8 7 ?)8 7 子总数 拟卤素离子 CN - SCN - OCN - SeCN - 离子电子 [: C N :] - [ ] : : S C N ?? ?? ? ? ≡ [ ] : : O C N ?? ?? ? ? ≡ [ ] : : Se C N ?? ?? ? ≡ 总数 10 16 16 16 氰化钾剧毒,误食 0.05 克会致死.从酸性强度来看 HCN 是个极弱的酸. Ka=10-10, CN-水解生成 HCN. CN-+H2O→HCN+OH- CN-有强的配合性,是良好的配体.电镀厂排放含有 CN-的废液,其CN-的含 量要低于 0.01ppg. 空气中 HCN 的限度为 10ppm. 在三废处理中可借助于 ClO- 的氧化性将 CN-氧化成 CNO-,或用 Fe2+与CN-配合成[Fe(CN)6]4-而解毒,其 反应如下: ClO-+CN-—→CNO-+Cl- (有毒)(无毒) Fe2++6CN-—→[Fe(CN)6]4- 1.8.4.2 拟卤素与卤素的性质对比 反应类型 卤素 拟卤素 配合反应 与金属反应 与MnO2 反应 歧化反应 HgI2+2I-→[HgI4]2- 2Fe+3Cl2 → 2FeCl3 MnO2+4HCl → MnCl2+Cl2+2H2O Cl2+2OH-→ ClO-+Cl-+H2O CuCN+3CN-→[Cu ( CN ) 4]2- 2Fe+3 ( SCN ) 2 → 2Fe ( SCN ) 3 MnO2+4HSCN → Mn ( SCN ) 2+( SCN ) 2+2H2O ( CN ) 2+2OH-→ CNO-+CN-+H2O 拟卤素通常具有挥发性,具有特殊的气味.在游离状态均为二聚体.以 下几种反应类型与卤素极为相似. 1.9 本章小结 在p区,卤族元素有着明显的规律性.当你在结束本章学习之后,你应 该能做到: 1.这用结构和热力学的有关知识来认识卤族元素性质变化的规律性.譬 如卤素单质的氧化性及其变化规律,卤化氢的还原性,稳定性和酸性的递变 规律,卤素含氧酸的氧化性,酸性和稳定性. 2.进一步巩固氧化和还原,氧化剂和还原剂等概念,并要求学会运用元 素电势图来判断歧化反应发生的趋势,方向及利用元素电势图来计算未知的 电极电势,歧化反应的 K 值等. 3.熟练掌握单质以及各种氧化态化合物的性质,制备,以及相互转化的 条件. 4.在理解的基础上,熟记卤素的一些重要的化学反应. 在本章结束之时,附上 3 张联络图,供学生复习时参考,请写出相关的 反应方程式. 图1-13 Cl- —Cl2—ClO- ClO3 - ClO4 - 之间相互转化联络图 图1-11 溴酸盐在溶液中的重要反应 图1-15 偏碘酸和偏碘酸钾的重要反应 习题1.选择填空题:将合理的答案的题号填入空格 (1)下列卤化物与浓硫酸反应不能释放出 X2 的是 [ ] a.溴化钾 b.氯化镁 c.碘化钠 d.氟化钙 (2)下列分子或离子中: a.ClO- b.ClF c.ClO d.IF 4 3 2 7 ①空间结构为 T 型的是 [ ] ②空间结构为角型的是 [ ] ③空间结构为四面体的是 [ ] ④空间结构为五角双锥形的是 [ ] (3)卤素含氧酸的下列递变规律正确的是 [ ] a.酸性:HClO>HClO3>HClO4; b.热稳定性:HClO>HClO3>HClO4; c.氧化性:HClO>HClO3>HClO4; d.氧化性:HClO3>HBrO3>HIO3; (4)电解法制备单质氟时,所用的原料是 [ ] a.无水氟化氢 b.氢氟酸溶液 c.KHF2 水溶液 d.氟氢化钾与无水氟化氢的熔融混合物 (5)将碘溶于下列几种溶剂中 a.二硫化碳 b.乙醇 c.苯d.四氯化碳 ①溶剂呈紫色的是 [ ] ②溶剂呈粉红色的是 [ ] ③溶剂呈棕色的是 [ ] (6)下列反应能够发生的是 [ ] a.I2+KBrO3→ b.Br2+KClO3→ c.Cl2+KBrO3→ d.Cl2+KIO3→ 2.用50 毫升比重为 1.19,含量为 38%的盐酸,与足量的 MnO2 反应,若所用 的盐酸的 80%被氧化成氯,问:a 可生成多少摩尔氯气? b.把这些氯气通入足够量碘化钾溶液中,又能置换出多少克的碘? 3.为什么在室温和低温时,氯与碱的主要反应产物是 Cl-和ClO-,而在 热碱溶液中主要产物是 和 ?溴与碱的反应产物是什么?为什么溶 Cl ClO- - 3 液中不存在次碘酸盐? 4.用配平的反应方程式表明下列反应过程: a.用过量的 HClO3 处理碘: b.氯气长时间地通入碘化钾溶液; c.氯水逐滴加入溴化钾和碘化钾的溶液中; d.用碳酸钠来吸收溴; e.酸化的 ClO-能氧化 I-离子; f.含有 Fe3+的溶液当加入氟化钠后不能将碘离子氧化. 5.用食盐做基本原料,制备下列各种物质 NaClO,KClO3,KClO4,Ba(ClO3)2,HClO4,Ca(OCl)2 6.计算下列过程平衡常数,并说明漂白粉为什么在潮湿空气中易失效? 7.运用所学知识,回答以下几个为什么? a.为什么 b.在卤素中,为什么氟特别活泼?为什么由氟至氯活泼性的变化特别突 出? c.氯(Cl)元素的电负性比氧(O)元素要小,但为什么常温下很多金属 却比较容易同氯作用,而与氧作用较难? d.为什么 AlF3 的沸点高达 1290℃,而AlCl3 却只有 160℃. 8.某溶液 A,加入 NaCl 溶液,有白色沉淀 B 析出,B 可溶于水,所得溶 液为 C,于溶液 C 中加入 NaBr,则有一浅黄色沉淀 D 析出,D 在阳光下容易 变黑,D 溶于 Na2S2O3 溶液,得溶液 E,于E中加入 NaI,则有一黄色沉淀 F 析出,F 可溶于 NaCN 溶液中,得溶液 G,往G加入 Na2S,得黑色沉淀 H.自 溶液中分离出 H,加入浓 HNO3,煮沸后,滤去产生的硫黄,又可得到原来的 溶液 A. 写出上述实验过程的反应式,A→H 各是什么物质. 9.下列反应能否进行?可否构成电池以产生电流?并计算各电池的标准 电动势,从这些反应说明碘的什么性质? a.Cl2+I2 b.Na2S2O3+I2 c.KBrO3+I2 10.今将一种纯净可溶的碘化物 332mg 溶于稀硫酸内,加入准确称量的 0.002 摩尔,KIO3 于此溶液内,使之与过理的 KIO3 作用,然后用硫代硫酸钠 滴定形成 I3 -离子,计算用去硫代硫酸钠 0.0096 摩尔,问原来的化合物是什 么? 11.写出下列配平的反应方程式: a.化学合成制备单质氟; b.砹化钾与浓硫酸反应; c.(SCSN3)2 与碱作用; d.二氧化锰与硫氰酸反应 第二章 ⅥA(16)族元素: 氧、硫、硒、碲和钋 周期系第 16 族元素称氧族元素.(Oxygenfamilyelement).它包括氧 (Oxygen) 、 硫(Sulfur) 、 硒(Selenium) 、 碲(Tellurium) 、 和钋 (Polonium) . 除氧以外,其余诸元素称为硫属元素(Chalcogen),该词的希腊文原意为成 矿元素. 氧是地球上含量最多的元素、它是燃烧和呼吸不可缺少的气体.硫史前 为人们所知,炼丹术的方士们称它为"黄芽".硒和碲是分散的稀有元素, 典型的半导体材料.钋为放射性元素,半衰期为 138.7 天. 配合本章数学的媒体为 TV 电教软件 CAI 计算机辅助教学软件 氧族演示六则 第二章氧族元素 2.1 氧族元素概述 氧族元素是由典型的非金属过渡到金属的一个完整的家族.氧和硫是典 型的非金属,硒和碲是准金属,钋是典型的金属. 氧的含量占地壳总重量的 49.13%,硫的印度梵文(Sulvere)原意是鲜 黄色.贝齐里乌斯(J.J.Berzelius)于1817 年发现了硒,硒的希腊原意是 "月亮".碲是米勒(F.J.Mü ller)于1782 年发现,原意是"地球",居里 夫人(M.S.Curie)于1898 年发现了钋,为了纪念她的祖国波兰,命名为钋. 有关氧族元素的性质的重要数据汇表于表 2—1. 表2—1 氧族元素的基本性质 元素符号 O S Se Te PO 原子序数 8 16 34 52 84 电子构型 [He]2s2 p4 [Ne]3s2 3p4 [Ar]3d10 s2 4p4 [Kr]4d10 5s2 5p4 [Xe]4f14 5d10 6 s2 6p4 氧化态 -2 、-1 、 0 -2 、 0 、2 、 3 、 4 、 5 、 6 -2 、 0 、 4 、 6 -2-1 、 0 、 4 、 6 -2 、 0 、 2 、 4 、 6 共价半价/pm 66 104 117 137 153 第一电离 势kJ · mol-1 1313.9 999.6 940.9 869.2 812 电Pauling 3.44 2.44 2.55 2.1 2.0 负性Allred- Rochow 3.50 2.44 2.48 2.01 1.76 Δ H 熔化kJ · mol-1 0.444 1.23 5.1 13.5 10 Δ H 气化kJ · mol-1 6.82 9.62 90 104.6 100.8 熔点 K 54.8 386.0(α) 392.2(β) 380.0 (γ) 490 722.7 527 沸点 K 90.188 717.824 958.1 1263.0 1235 由表 2—1 可见,本族元素的共价半径、电离势、电负性的变化趋势与卤素相 似. 氧的电负性值为 3.50,仅次于氟又略大于氯,致使氧气能表现出相当大 的化学活性,它能与非金属元素化合,又能与金属元素化合.在研究氧的成 键特征时,应当注意二点:第一,当氧与氟化合形成 OF2 时,氧才能显示正 的氧化态.一般除了在 H2O2 中的氧的氧化数为-1,通常情况下,均为-2;第二,氧在成键时,由于它处于第二周期,不能利用 3d 空轨道,于是氧与硫、 硒、碲等元素不同,它不能显现高氧化态,也不能扩大配位数,而硫、硒、 碲可呈现为+2、+4、+6,其配位数可以为 2、4、和6. 2.1.1 氧族元素的电子亲合势 气态氧原子获得 1 个电子为放热反应,气态 O-离子再获得一个电子为吸 热反应.其热化学方程如下: O(g)+e-→O-(g) ΔH1=-141kJ·mol-1(放热) O-(g)+e-→O2-(g) ΔH2=+780kJ·mol-1(吸热) ΔH1 为氧元素的第Ⅰ电子亲合势,ΔH2 为氧元素的第二电子亲合势,欲 克服这斥力,需要供给能量. O(g)+2e-→O2-(g)ΔrH=ΔH1+ΔH2 =+639kJ·mol-1 一般而言,氧族元素如氧、硫、硒获得第二个电子的过程均是吸热过程. 详见表 2—2. 表2—2 氧族元素的电子亲合势 元素 O S Se Te Po 第Ⅰ电子亲合势 kJ · mol-1 -141 -200 -195 -190 -130 第Ⅱ电子亲合势 kJ · mol-1 780 590 420 — — 2.1.2 氧的成键特征 1.氧与电负性较小的元素化合,可以夺取电子形成[O]2-离子.例如氧化 锂Li2O. 2.氧与电负性较大的元素化合,共用电子形成两个共价单键 .例O?? ?? 如:H2O、Cl2O 3.氧原子的半径小,电负性大,能形成多重键的倾向,例如:尿素中 4. = 无论是单键— —还是双键 ,氧原子还各有二对孤对电子,可OO?? ?? ?? ?? 以作为配位原子形成配合物.例如[Fe(H2O)6]2+,水作为配体,配位原子 是氧的孤对电子. 5.氧原子可以把两个单电子以相反自旋归并,腾出一个空的 2p 轨道,接 受外来的配位电子而成键,这种键介于单键与双键之间,例如 SO4 2-中的 pπ — d PO P O 42- π键, 中的反馈π键 .当然,由于氧的电负性值大,原子半 — → ← 径较小,许多含氧化物都易通过氧原子同另一化合物中的氢原子形成分子间 氢键,或者同一化合物内的氢原子形成分子内氢键.譬如氟化氢的水溶液就 是形成分子间氢键;硝酸能形成分子内氢键(详见 3.5.1.3) 2.1.3 氧分子和氧分子离子 氧是人和一切生物生长的必不可少的要素. 它的同素异形体是 O2、 O3 (臭氧)、O4.由光谱分析证明在气相存在 O4,即 氧分子有四种形态: 、 、 、和 (二氧基阳离子)带负 O O- O2- O 2 2 2 2 + 电荷的氧分子为负氧离子,有"空气维生素"之冠称.当人们在海滨,瀑布 和喷泉等处或在 2000~3000 米高山上,顿时觉得空气格外的新鲜,这是由于 在那里含有较为丰富的负氧离子,据测定一般达到 2000~5000 个/厘米 3. 而根据大量研究结果表明,负氧离子对中枢神经系统会产生较大的影响,能 促进人体的新陈代谢,使血沉变慢,肝、肾、脑等组织氧化过程加快,从而 具有镇定安神、止咳平喘、降低血压、消除疲劳等功效.近些年来,负氧离 子在医疗和保健方面得到了广泛的应用并收到了很好的效果,受到了普遍的 重视,产生负氧离子的仪器称为负氧离子发生器,它的工作原理是将污浊的 空气经过滤网去尘由风机抽入,然后被送入有高压电场的极栅中(电子云 区),产生高浓度的负氧离子,经加速电场从窗口送出,成为含有丰富负氧 离子的新鲜空气.如何用分子轨道法来表示 O2、O-2、 O - O 2 3 2 2 2 2+ 、 呢?详见表 — . 表2—3 氧分子和氧分子离子分子轨道表示法 分子式 分子轨道表示法 KK (σ 2s ) 2 (σ* 2s ) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π* 2p ) 1 KK (σ 2s ) 2 (σ* 2s ) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π* 2p ) 2 KK (σ 2s ) 2 (σ*2s ) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π*2p ) 3 O2 + O2 O2 - O2 2- KK (σ 2s ) 2 (σ* 2s ) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π* 2p ) 4 分子式 键级 键长 pm 解离能 kJ · mol-1 未成对电子 磁性 O2+ 2.5 112.3 626 1 顺O2 2 120.7 494 2 顺O2 - 1.5 128 — 30 398 1 顺O2 2- 1 149 126 0 逆 由表 — 可见,随着 — — — 的顺序,键级逐渐减小,则其 2 3 O O O O 2 2 2 2 2 + - - 键长逐渐增长,导致键能(解离能)逐渐减弱.这些物种是否带有磁性取决 于未成对电子.凡是含有未成对电子为顺磁性,不含有未成对电子为逆磁性. O2 +存在于 O2[PtF6]中,该化合物是按下列方程式合成的: O2+Pt+3F2—→O2[PtF6] 英国化学家巴特列(N·Bartlett),通过对该化合物的研究,发现氧分子的 第一电离势为 1175.7kJ·mol-1 而Xe 的第一电离势为 1171.5kJ·mol-1;于 是他大胆地尝试用 Xe 代替氧,按下列方程式合成了 XePtF6 Xe+PtF6—→XePtF6 这就是在 1962 年合成了第一个稀有气体的化合物. 这个发现导致了对稀 有气体的研究,并获得迅猛的发展. 2.1.4 氧分子的单重态和多重态 基态的氧分子, 由MO 法可知, 在π*2p 轨道上有二个自旋相同的单电子, 其自旋量子数的合量为 2S+1=3,自旋多重性为 3,亦称为三线态氧,通常用 符号 3O2 表示.基态氧分子在光敏化反应中,即有光敏化剂参加的氧化反应. 该时,激发态的敏化剂将能量传递给基态氧 3O2,就形成两种激发态.这两种 激发态氧分子的电子状态,S=0,故自旋量子数的合量为 2S+1=1,它们自旋 多重性均为 1,是单重态,亦称为单线态氧,通常用符号 1O2 表示见下表. 状态 π*2p 轨 道电 子排布 自旋量 子数的 合量 符号 高出基态的 能量kJ · mol-1 寿命 第二激发态 第一激发态 基态 ↓↑ ↑↓ ↑↑ 2S+1=1 2S+1=1 2S+1=3 Σ g+ ( 1O2 ) 1 Δ g ( 1O2 ) 3 Σ g-( 3O2 ) 154.8 92.0 10-9 S 10-6 ~ 10- 5S 通常我们指的单线态氧就是第一激发态 1O2,它在水中的寿命要比 3O2 长得 多.在实验室中,借助下列反应,能明显地观察到 1O2 存在并伴随有红色的 光. H2O2+ClO-→1O2+H2O+Cl- 必须指出:在动物和人体中有时会引起蛋白质光氧化疾病,这是由于单线态 氧在有机体的代谢中会不断地生成与猝灭,它将在多种生理及病理过程中起 着好的或坏的作用. 2.1.5 氧族元素的常见氧化态和配位数 2.1.5.1 常见氧化态 氧族元素获得二个电子形成 O2-离子的趋势比卤素形成 X-离子的趋势来 得小.硫、硒除了可以形成-2 价还可以呈现+2、+4、+6 氧化态. 元素 O S Se 离子化合物 共价化合物 Li2O , MgO H2O , Cl2O Ag2O , Mn2O7 Na2S SCl2 , SF4 , SF6 SO2 , SO3 Na2Se H2Se SeO2 , SeF6 2.1.5.2 常见配位数 氧的常见配位数为 1 或2.然而,硫、硒、碲的配位数可以扩大到 4 或6. 配位数为 2 的如:SO2、SeO2; 配位数为 的如: , ; 4 SO - SeO - 4 2 4 2 配位数为 6 的如:SF6,SeF6,H6TeO6(原碲酸) 这是由于在 S、Se、Te 的原子中,有d轨道,所以能扩大配位数. 2.2 臭氧 Ozone 在自然界中,基态氧原子是不存在的.氧是以单质氧 O2 和臭氧 O3 的形式 在自然界中出现,更大量的是以含氧化合物的形式出现.在形成化合物时, 不仅氧原子是形成化合物的基础,而且在特定条件下,单质分子 O2 和O3 也是 形成化合物的基础. 2.2.1 臭氧的性质和结构 臭氧是氧的同素异形体 ① .它和氧气是由同一种元素组成的单质,只不过 分子中所含氧原子数不同而已.据报导,地球上的生物所以能安然无恙地生 存,免遭紫外线的伤害,这是离地面 25km 有一个臭氧保护层的功劳.当氧分 子吸收了波长小于 185nm 的紫外线形成臭氧.其反应为: 3O2+hv—→2O3 但当波长为 200~320nm 左右的紫外线照射臭氧;又可使反应逆转,使臭 氧分解为氧,所以高层大气中存在着 O2 和O3 的动态平衡,以致消耗了太阳辐 射到地球上能量的 5%.不过应当引起关注的是近来发现超音速飞机排出的 废气——NO、CO、CO2 等和某些烟雾喷射器使用中的燃料含有氯氟烃,在高空 经光化反应生成的氯原子都能与臭氧发生作用,致使保护层中的臭氧大大减 少,而让更多的紫外线照射到地球上.如不采取措施,将会造成严重的后果. 臭氧,顾名思义是具有一种臭的鱼腥味,是淡蓝色的气体,通常借无色 放电作用于氧气来制备臭氧.臭氧分解时放出热量. 2O3→3O2 ΔrH =-284kJ·mol-1 臭氧的氧化能力比氧强得多,它在酸性和碱性溶液中的电极电势值如 下: O3+2H++2e-=O2+H2O ?A =+2.70V O3+H2O+2e-=O2+2OH- ?B =+1.24V 现将 O2 和O3 的性质对比于表 2—4. 臭氧的氧化能力比氧强得多,表现在 PbS 被臭氧氧化为硫酸铅. PbS+4O3→PbSO4+4O2↑ 金属银被 O3 氧化为过氧化银 2Ag+2O3→Ag2O2+2O2 碘化钾溶液被 O3 氧化有碘产生 2KI+O3+H2O—→2KOH+I2+O2 松节油、煤气等在臭氧中能自燃,臭氧遇有机色素能使其褪色. 人们利用臭氧的强氧化性,用它来代替常用的催化氧化和高温氧化,这 将会大大简化化工工艺流程,提高产品的产率.尤其在环境化学上面,为了 处理废气和净化废水,臭氧也大有作为.例如可将工业废水中的有害成分酚、 苯、硫、醇和异戊二烯等变为无害的物质.利用臭氧的强氧化性又可作为漂 白剂用来漂白麻、棉、纸张等.臭氧还可作为皮、毛的脱臭剂.医学上可以 利用臭氧的杀菌能力大作为杀菌剂.在空气中,含少量 O3 可使人兴奋,当浓 度达 1ppm 人将会感到疲劳头痛即对人体健康有害. ① 同素异形体:一种元素形成几种单质叫做同素异形体. 臭氧分子的化学键中有一种叫离域π键,它是如何形成的? 2.2.2 离域π键及其形成的条件 凡是含有三个或三个以上原子的π键叫做离域π键.它与定域π键不 同,此种键形成时必须具备三个条件: 表2—4 氧与臭氧性质对比 物质 性质 氧O2 臭氧 O3 气味 无 鱼腥臭味 颜色 气(无色)液(蓝色) 液(天蓝色)固 (蓝紫色) 稳定性 较稳定 不稳定 3O2 → 2O3 Δ rH =+284kJ · mol -1 较强:? =+2.07V 氧化性 强 次于单质氟? F2/F - =+2.87V 大于? S2O8 2- /SO4 2- =+2.0V 磁性 顺磁性 逆磁性 结构 角度 116.8 ° 键长 127.8pm π 3 4 键级 2 键级 1.5 一条σ键,两条 3 电子键π 两条σ键,一个π 4 有2个成单电子 没有成单电子 性质较活泼 比氧气有更大的化学活性 1.成键的原子必须在一个平面上; 2.每一个原子有互相平行的 p 轨道; 3.p 电子的数目小于 p 轨道的两倍. 总之,分子中多个原子间有相互平行的 p 轨道,连贯重叠在一起,构成 一个整体,p 电子在多个原子间运动,形成π型化学键.这种不局限在两个 原子间的π键,称为离域π键(delocalizedbond).一般生成离域π键的体 系,其能量都比相应的经典定域键结构式所估计的要低,这个降低的数值称 为离域能(delocalizedenergy)下面以臭氧分子为例分析离域π键的形成: 首先,关于臭氧分子的骨架,由测定得知其夹角为 116.8°如何用价键 法来解释?中心原子采取 sp2 杂化,其配位原子——O(1)、O(3),利用 它的未成对电子,各自投入二个杂化的 sp2 轨道形成σ键,中心原子的一对 孤对电子,占据了第三个杂化轨道,于是分子形状的夹角不等于 120°,为116.8°.见图 2—1(a)和(b) 其次,关于离域π键π 的形成. 3 4 在臭氧分子中除了σ键外还存在四个电子,那就是中心原子剩下二个电 子,两个配位原子各剩下一个电子,四个电子布及三个原子的非定域π键, 此种键垂直于分子平面.见图 2—2(a)和(b). (a)臭氧分子骨架 (b)O3 分子中σ键轨道重叠 图2-1 O3 分子中σ键轨道重叠 图2-2 O3 分子中的离域π键 例如我们推广到一般离域π键的表示式为: II m n n m 代表电子数 代表原子数 离域π键在国内习惯上常用长方形表示成键,电子数用小黑点表示. 臭氧没有磁性,这是因为在臭氧分子中无未成对电子的缘故. 第三,臭氧分子中 O—O 键级为什么等于 1.5? 从MO 法来处理,三个氧原子 O(1)、 O(2)、 O(3),有3个p轨道组成垂直于分子平面三个离域的π分子轨道(ψ1 代表成键分子轨道,ψ2 代表非键分子轨道,ψ3 代表反键分子轨道).见图 2—3. 图2-3 MO 法成键示意图 键级 成键电子数 反键电子数 = - 2 = 2 - 0 2 = 1 一个离域π键对键级的贡献为 1,平分在两个 O—O 之间,所以其键级的 贡献为 0.5,而O—O 之间原各有一个σ键,键级为 1.于是 O3 分子中 O—O 之间的键级为 1.5.现在我们再将臭氧与氧作对比. O3 O2 O — O 键长/pm 127.8 121 O — O 键级 1.5 2 平均键能/ kJ · mol-1 300 478 从上述键参数的数据对比可见臭氧比氧的键级要小,键长要大,必然其平均 键能亦小.事实上,臭氧是比氧来得活泼,比氧更不稳定.这说明了 VB 法和 MO 法的理论估算与事实是一致的. 2.2.3 臭氧分子的共振式 与MO 法相互补充的共振论,于本世纪的二十年代问世以来,广大化学家 对它抱有浓厚的兴趣.到了 1931~1933 年间,L.Pauling 鲍林进一步将共振 论引伸来描述某些分子的性质.图2—4 表示臭氧的共振表示式: 图2-4 臭氧的共振表示式 在图 2—3 中, 氧原子的位置不改变, 键级相同, 只是原子间价电子分布不同. 共振论对分子结构的描述与 MO 法是相辅相成的. 进入八十年代以来,科学家通过对臭氧层的观测,确认氟里昂对臭氧的 威胁是不可忽视的.然而,氟里昂是当今电冰箱行业不可缺少的致冷剂,安全、无毒,且化学稳定性好.氟里昂是稳定的气体,在对流层不分解,当扩 散到达同温层时,遇到强烈的太阳光线辐射而分解.使氯原子游离,这种氯 原子同臭氧产生连锁反应,致使臭氧原遭到破坏,从而使到达地表的紫外线 量增加. 氟里昂(CF2Cl2),无毒,实际上无色,在通常条件下不活泼,然而当 氟氯化碳扩散到高层大气时,它们能吸收紫外辐射,使碳—氯键断裂生成氯 原子.即CF2Cl2—→CF2Cl+Cl 活泼的氯原子参于破坏臭氧,可能的反应是: 这是一个连锁反应,氯原子不仅破坏了 O3,还破坏了重新生成的 O2 所需 的氧原子,这就是氟里昂造成的威胁,导致当今美国禁止使用作为喷雾器的 喷射剂.生物家认为,臭氧层遭到破坏.紫外光不断辐射到地面,势必对生 物产生很大的影响.对人类是一种威胁.据报导,南极上空的臭氧层遭破坏, 臭氧空洞的形成,致使臭氧的浓度下降到 1987 年以来的最低水平.臭氧浓度 的极限由 1987 年一亿分之二百降至一亿分之一点五.南极地区,紫外线照射 比一般高出十倍左右.其恶果是更多的人会患皮肤癌. 2.2.4 臭氧化物 已报导的臭氧化合物有 KO3、RbO3、CsO3 和NH4O3.KO3 为橙红色晶体,当 臭氧与 KOH 固体反应得到 KO3.其反应如下: 3KOH s + 2O g 2KO s) + KOH H O s) + 1 2 O g 3 3 2 2 —→ · KO3 缓慢分解成 KO2(超氧化钾)和氧气. O- ClO 3 2 离子有一个未成对电子,因此是顺磁性的.它的构型象 为弯 曲的(键角为 100°;O—O 键长 120pm),当H2O2 不论在碱溶液分解反应 中或在辐射分解反应中, 均以反应中间的形式出现. O- 3 2.3 过氧化氢(Hydrogen Peroxide) 和过氧酸(Peroxo acid) H2O2 为无色透明的液体,俗称双氧水.市售浓度约为 30%,主要化学性 质以氧化性为基础.医学上通常用 3%的过氧化氢水溶液来消毒、杀菌.轻 纺工业上作漂白剂,纯的过氧化氢可达 99%,可作高能燃料强氧化剂等. 2.3.1 过氧化氢的结构与性质 过氧化氢的结构如图 2—5. 图2-5 过氧化氢分子结构 VB 法认为每个氧原子都采取 sp3 杂化,每个氧原子都有两个孤电子对. 两个氧原子间借助于 sp3 轨道重叠形成σ键, 每个氧原子各用一个 sp3 轨道分 别与两个氢原子的 s 轨道重叠形成两条σ键(O—H).由于孤对电子的排斥, 键角不是 109°28′而是 97°. 从分子的对称性来看,H2O2 与H2O 一样,都有一个二重轴 C2,但水分子 有二个互相垂直的竖直对称面σv 和σ′v. 而过氧化氢分子没有对称面, H2O 隶属于 C2v 点群,H2O2 隶属于 C2 点群.见图 2—6. 图2-6 水和过氧化氢的对称性示意图 在H2O2 结构中含有过氧链[OO]2- 一般而言,H2O2 在酸性介质中可以作为氧化剂,也可作为还原剂,在碱 性介质中也是一种理想的氧化剂或还原剂.由于 H2O2 参加反应后,不会给溶 液带来杂质离子,所以稀的或 30%的H2O2 溶液是较为理想的氧化剂.其电势 图如下: H2O2 在酸性介质中能将 I-离子氧化,生成碘. H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O E =1.776-0.535=1.241V H2O2 在碱性介质中能将 Cr(OH)4 -(四羟基铬[Ⅲ]阴离子)氧 化成 离子(铬酸根离子). CrO - 4 2 2Cr OH + 3HO 2CrO + OH +5H O 2 ( ) —→ 4 2 4 2 ? ? ? ? E HO OH CrO Cr OH φ φ φ ? ? = ? ? ? ? ? 2 4 2 4 / / ( ) =0.87-(-0.13)=1.0V 那么, 在酸性介质中, 高锰酸钾与 H2O2 反应, 此时 H2O2 作氧化剂还是还原剂? 的电极电势等于 1.491,而 的电极电势为+1.776V, 似乎 应当作为氧化剂的身份出现,但我们应当考虑到 离子中的 H O MnO- 2 2 4 氧化数为 的锰已处于最高氧化态,所以 离子绝不可能再以还原剂 + 7 MnO- 4 的身份出现,而只能作为氧化剂的身份出现,将[—O—O—]2-氧化成 O2,其 反应为: 2MnO- + 5H O + 6H 2Mn +5O + 8H O 4 2 + 2+ 2 2 2 —→ ↑ E =1.491-0.682=0.809V 同样,在碱性介质中高锰酸钾与 H2O2 相遇,H2O2 也作为还原剂. 2MnO- + H O 2OH- + 2MnO + 2O 4 2 2 2 2 —→ E =0.588-(-0.08)=0.668V H2O2 在室温下分解很慢,倘若有 MnO2、Fe2O3 等重金属离子或其氧化物存 在时,则剧烈地分解放出氧气. 2H2O2—→2H2O+O2↑ΔrH =-195.9kJ·mol-1 根据元素电势图得知其分解反应为歧化分解.在酸性介质和碱性介质分 解的趋势是:酸性介质: lgk = 1 1.776 - 0.682 0.05917 = 18.32 *( ) K=2.1*1018 碱性介质: lgK = 1 [0.87 - - 0.08 ] 0.05917 = 15.95 * ( ) K=8.13*1015 从上述计算可见,该歧化趋势是在酸性介质要比碱性介质要大.但经科 学家对 H2O2 分解机理的研究,得知 H2O2 之催化分解随 OH-离子浓度的增大, 其分解速度加快.该分解反应为一级反应,即-d(H2O2)/dt=k(H2O2) OH-( mol · L-1 ) 4 * 10-4 1.6 * 10-3 4 * 10-2 1.6 * 10-1 k (* 103 ) 0.89 1.67 4.51 7.90 因此过氧化氢在碱性介质中分解速度远比酸性介质中快.关于加入 MnO2 少量固体可以加速分解反应的机理是: MnO2 被H2O2 还原成 Mn2+,而本身被氧化成氧气;但Mn2+离子又可被 H2O2 氧化为 MnO2,H2O2 被还原为 H2O 因而 MnO2 在反应前后似乎没有变化. 如何检验 H2O2呢?在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬 的氧化物,化学式为 Cr(O2)2O 或CrO5,其结构式表示为: CrO5 在乙醚中比较稳定,生成 CrO5 与乙醚的加合物,分子式为 CrO5·(C2H5)2O,显蓝色.故通常预先加一些乙醚,否则在水溶液中 CrO5 进一步与 H2O2 反应,蓝色迅速消灭. 4H2O2+H2CrO7—→2Cr(O2)2O+5H2O CrO5+(C2H5)2O—→CrO5·(C2H5)2O 2Cr(O2)2O+7H2O2+3H2SO4=Cr2(SO4)3+7O2+10H2O 这反应除了用于检验 ,也可以检验 或 的存在. H O CrO - CrO - 2 2 4 2 7 2 过酸如过二硫酸(H2S2O8),过一硫酸(H2SO5)可看作过氧化氢的衍生 物: H—O—O—H H2O2 过氧化氨 在这些衍生物中都存在过氧团,均属强氧化剂,过二硫酸盐在酸性介质 该反应需要以 Ag+作为催化剂. S O - + 2e- 2SO - 2 8 2 4 2 —→ ? =+2.0V 2Mn +5S O - + 8H O 2MnO- +10SO - +16H 2+ 2 8 2 2 4 4 2 + Ag+ ? → ? ? E =2.0-1.49>0 此反应必需在酸性介质中进行,理由之一,银离子在碱性介质以 Ag2O 存在, 理由之二, H2S2O8 在中性介质水解为 H2SO5 (过一硫酸) , 最后水解为 H2O2. 应当指出过二硫酸为无色晶体,一旦接触纸立即烧焦.遇石腊也能燃烧,尤 其与苯酚等有机物混合会发生爆炸. 2.3.2 过氧化氢的制备 首先电解 NH4HSO4(以昂贵的铂作电极)得到过二硫酸. 阳极: 电极 2HSO- H S O + 2e- 4 2 2 8 Pt ? → ?? ? 阴极:2H3O++2e-→H2↑+2H2O 然后过二硫酸水解,最后可以制得 H2O2. 第一步水解 H2S2O8+H2O—→H2SO4+H2SO5 第二步水解 H2SO5+H2O—→H2SO4+H2O2 经测定证明,第一步反应很快,第二步反应较慢.目前,国内外推行乙 基茵醌法来制备 H2O2. 乙基蒽醌法是目前比较新的制备 H2O2 的方法.该方法是用氧气氧化乙基 蒽醇生成蒽醌和 H2O2.以昂贵的金属钯(Pd)为催化剂,用氢还原,蒽醌又 转化为蒽醇,所以蒽醇可以循环使用.整个过程的消耗只是 H2O、H2、O2,得 到的是约为 20%的H2O2 的水溶液. 在减压下将 20%H2O2 进行分级减压蒸馏,可以把溶液进一步浓缩,最高 可以达到 98%的浓度,再冷冻进行分级结晶,可以得到纯的 H2O2 晶体.倘若 不用减压蒸馏法来浓缩 H2O2,将会发生爆炸. 2.4.硫·硫化氢·硫化物(Sulfur Hydrogen sulfide and Sulfide) 硫的低氧化态(0,-2)一般具有还原性,中间氧化态兼有氧化性和还原 性(如SO2、H2SO3)高氧化态具有强氧化性(如H2SO4). 2.4.1 单质硫的同素异形体 硫的各种同素异形体熔点可不同,它们的沸点相同为 733K.单质硫具有 S8 的环状结构.(见图 2—7). 图2-7 硫的各种变体 一个硫原子和相邻的硫原子之间的键角 107.6°, 成键时是进行 sp3 杂化 成键的,二面角为 99.3°,八个硫原子组成皇冠状环状的结构在加热时发生 断裂,变为长链,随着温度升高断链的情况如表 2—5. 表2—5 各种温度下的硫的变体 温度 < 386K > 386K > 433 ~ 473K 现象 黄色针状晶体 黄色透明液体 暗红色·粘度大 存在形式 S 8 环S8Sx x=8 ~ 10+5 温度\K > 523 717.6 ~ 1273 ~ 1713 现象 粘度降低 气气气存在形式 Sx 长链断开 S8 、 S6 、 S4 、 S2 S2 S 将粘度大的硫骤然冷却,就生成弹性硫,有可塑性,也称塑性硫. 硫链除了在单质中存在,还存在于相应的氢化物中如多硫化氢 H—S—S —H,在相应的含氧酸中如:连四硫酸(将在 2.6 中讨论) 2.4.2 硫化氢和硫化物,多硫化物 2.4.2.1 硫化氢 硫化氢具有臭鸡蛋味,饱和硫化氢水溶液浓度为 0.1mol·L-1.由于 H2S 水溶液易渐渐被空气中的氧气氧化,所以要现用现配制. 硫化氢水溶液具有弱酸性 Ka1=9.1*10-8,Ka2=1.1*10-12.它又具有还 原性能被空气中的氧、氯、高锰酸钾、硝酸等氧化成高氧化态.譬如: H2S+I2—→S+2H++2I- H2S+4Br2+4H2O—→H2SO4+8HBr 2MnO- + 5H S + 6H + 6Cl- 2MnCl + 2Cl- +5S + 8H O 4 2 + 2 2 —→ 2.4.2.2 硫化物 许多金属硫化物难溶于水,其溶度积常数如表 2—6. 表2—6 一些金属硫化物的颜色与溶度积常数 硫化物 颜色 温度/K 溶度积 Ksp CuS CoS HgS MnS PbS ZnS FeS Ag2S 黑色 黑色 黑色 肉色 黑色 白色 黑色 黑色 291 291 291 291 291 291 291 291 8.5 * 10-45 3 * 1026 4 * 10-58 ~ 2 * 10-19 1.4 * 1015 3.4 * 10-28 1.2 * 1023 3.7 * 10-19 1.6 * 10-49 大多数金属硫化物都具有颜色.当将强酸加入到某些金属硫化物中有硫 化氢气体产生.根据硫化物在酸中溶解情况分成四类: 能溶于稀盐酸 如:ZnS、MnS 等 能溶于浓盐酸 如:CdS、PbS 等 不溶于浓盐酸溶于浓硝酸如:CuS、Ag2S 不溶于浓硝酸仅溶于王水如:HgS ZnS+2H+→Zn2++H2S↑ 3CuS+8HNO3—→3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O 3HgS+12HCl+2HNO3→3[HgCl4]2-+6H++3S↓+2NO↑+4H2O 由于 H2S 和HS-是弱酸,所以可溶性硫化物在水溶液中发生水解,使溶液 呈碱性,因此工业上常以价格便宜的 Na2S 代替 NaOH 作为碱来使用. S2-+H2O—→HS-+OH- K K Ka h W ( ) ( ) . . . . . 1 2 14 12 8 10 10 11 10 9 10 = = = ? ? ? * * * HS-+H2O—→H2S+OH- Kh K Ka W ( ) . . . . ( ) 2 10 10 91 10 11 10 1 14 8 7 = = = ? ? ? * * * 而Cr2S3、Al2S3 在水中则完全水解.故只能用干法制造.其水解反应为: Al2S3+6H2O—→2Al(OH)3↓+3H2S↑ Cr2S3+6H2O—→2Cr(OH)3↓+3H2S↑ 2.4.2.3 多硫化物 碱金属的硫化物如 Na2S 的溶液能与单质硫反应生成多硫化钠, 其反应如 下: Na2S+(x-1)S—→Na2Sx 一般而言,Na2Sx 溶液显黄色,随着单质硫 X 值的增大,颜色加深,由 黄色—→橙色—→红色. S - x 2 (多硫离子)具有链状结构,硫原子是通过共用电子对相连接成 硫链, , 的离子的结构如下图: S - S - 3 2 5 2 图2-8 多硫离子的结构 应当指出,多硫化物在酸性溶液中很不稳定, 遇酸生成硫化氢和 S - x 2 单质硫. S - + 2H H S + x -1 S x 2 + 2 —→ ↑ ( ) 联想起 H2O2 的结构中含有过氧链,则多硫化物的结构中存在过硫链,因此,多硫化物具有氧化性,并能发生歧化反应.其反应如下: Na2S2+SnS—→SnS2+Na2S Na2S2—→Na2S+S Na2S2 作为脱毛剂大量应用于制革工业中, 多硫化物也是一种化学试剂应 用于分析化学中.由于碱土金属也能形成多硫化物如 CaS4,多硫化钙在农业 上用来作杀虫剂. 2.5 硫的氧化物、含氧酸及其盐 2.5.1 二氧化硫、亚硫酸及其盐(Sulfur dioxide,Sulfurous acidand Sulfites) SO2 中的 S 的氧化数为+4,处于中间价态,即可以作氧化剂,又可作还原 剂. H2SO2+4H++4e-—→S+3H2O +0.45V 根据上述标准电极电势可知, SO2 在酸性溶液中氧化性并不强,而在碱性 深液中却有很强还原性.一般而言,当有氧化剂如 KMnO4 存在时表现为还原 性. 2Mn- +5SO + 6H 5SO + 2Mn + 3H O 4 3 2- + 2+ 2 —→ 4 2? E =1.491-0.17=1.321V 或→当有还原剂存在时, 2MnO- +5SO + 2H O 5SO + 2Mn + 4H 4 2 2 4 2- 2+ + 表现为氧化性. H2SO3+2H2S—→3S↓+3H2O E =0.45—0.141=0.309V SO 2 S O 2 9 2 的结构是含有 条—σ键,和一条π 离域键,如图 — . 3 4 图2-9 SO2 的结构 二氧化硫具有刺激性味,又有漂白性,它是工业上制硫酸的基础物质. 3FeS2+8O2=6SO2↑+Fe3O4 2SO + O 2 2 → 773 2 5 2 3 K V O SO 但在另一方面,它也会污染空气,破坏生态平衡为一大公害.所以在工 厂烟囱排放废气应注意治理.为了保护环境,变害为利,使烟道气中的 SO2 还原为单质硫,其反应如下: SO + 2CO S + 2CO 2 2 —→ 铝钡土 773K ΔrH =-217.7KJ·MOl-1 或者用石灰乳吸收为亚硫酸钙 Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O 据报导:予计 2000 年世界的含硫废气能回收 3.33 亿吨硫.由此可见废 气的回收至关重要. 2.5.2 三氧化硫、硫酸及其盐(Sulfur trioxide, Sulfuric acid andSulfates) SO3 为硫酐,其结构如图 2—10 图2-10 SO3 的结构 硫原子从 sp2 杂化轨道分别与三个氧原子成键,硫原子的三个电子与氧 原子各一个未成对电子形成π 离域π键.将在以后的章节介绍. 4 6 SO3 氧化性极强,在高温时,能将 I-离子氧化成碘,将磷氧化成磷酐. 2KI+SO3—→I2+K2SO3 2P+5SO3—→P2O5+5SO2 硫酸是无色油状液体, 383.4K 凝固, 市售硫酸浓度为 98%, 密度为 1.84. 硫酸为高沸点酸(沸点 611K)可来制低沸点酸如 HF.有吸水性和脱水性,当 浓硫酸与蔗糖相遇,可发生下列反应. C H O 12C +11H O 12 22 11 2 浓H SO 2 4 ? → ??? 根据 S.U.Pickering 指出:铜与浓 H2SO4 作用发生下列二反应. ① ↑ ② ~ ~ Cu + 2H SO CuSO + SO + 2H O 5Cu + 4H SO Cu S + 3CuSO + 4H O 2 4 4 2 2 2 4 2 4 2 273 543 273 373 K K ? → ??? ? → ??? 反应①温度范围 273~543K,而反应②温度在 273~373K 时趋势增加, 373~543K 时趋势减小.反应②中的 Cu2S 可以进一步与浓 H2SO4 作用. Cu2S+2H2SO4—→CuS+CuSO4+SO2↑+2H2O CuS+2H2SO4—→S↓+CuSO4+SO2↑+2H2O 黑色的 Cu2S 或CuS 所以能在反应过程中沉淀出来,是因为它的溶度积 小.过去,不少人误认为黑色物质是 CuO,这是不符合实际的.因为 CuO 是 碱性氧化物,它不可能在浓 H2SO4 中沉淀出来. 硫酸盐有正盐和酸式盐,能形成矾: 胆矾 CuSO4, 5H2O、 绿矾 FeSO4· 7H2O, 皓矾 ZnSO4·7H2O 均属假矾.明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 为矾.具有正 八面体结构. 2.5.3 焦硫酸及其盐 市售的发烟硫酸与焦硫酸不是同一物质,发烟硫酸是指在浓硫酸中溶有 SO3,表示为 H2SO4·SO3 然而焦硫酸是指 H2SO4·SO3.按照化学命名法规定: 二个正酸脱去一分水的产物叫焦酸. 由两个或两个以上同种或异种单酸混合,脱水而成一种新酸的反应称为 缩合反应.焦硫酸(Pyrosulfuric acid)的氧化性比 H2SO4 更强.可应用于 染料、炸药和有机物的磺化过程中. 焦硫酸盐如焦硫酸钾如同焦硫酸一样,含有较正酸及其盐为多的酸性氧 化物,即X=1 的SO3.因此 K2S2O7,也可写成 K2SO4·SO3.所以它能与碱性氧 化物反应. 3K S O + Fe O Fe SO + 3K SO 2 2 7 2 3 2 4 3 2 4 Δ ( ) ? → ? 焦硫酸盐在分析化学中可用作熔矿剂就是基于上述反应的原理.S2O7 2- 在水中极易水解 S O + H O 2HSO- 2 7 2 4 2- —→ 因此无法配制焦硫酸盐溶液,应当指出:焦硫酸盐溶于水,开始是吸热 过程,稍等片刻后,由于 发生水解有明显的放热效应. S O - 2 7 2 倘若实验室急需用 K2S2O7,而又没有 K2S2O7 试剂,此时可用、NaHSO4 代替,借助于下列反应: 2.5.4 非金属含氧酸结构简介 迄今为止.国内外教材描述非金属含氧酸的电子结构在理论上,日趋完 善.本节只作一个简短的回顾.我们着重介绍是 pπ—dπ键. 1.路易斯结构式 现行教材中表示非金属含氧酸的电子结构,源于路易斯(Lewis)的电子 结构.以"∶"表示电子对键.H2SO4 的路易斯结构式: 2.赛奇维克结构式 英国牛津大学化学系教授赛奇维克(N. V. Sidgwick)在这方面又有了 重要发展.他指出:在原子间构成化学键时,共享电子对可以由同一原子单 方面提供.称之为"配价".用"—→"表示方向性的键.例如 . SO - 4 2 赛奇维克的配价键可以圆满地解释 、 等. SO - ClO- 4 2 4 3.πd 键在中,这是因为硫原子有 轨道,于是硫原子与氧原子之形成 SO - 3d 4 2 πd 键,表示如下: 4 pπ—dπ键 根据实验所测 是正四面体结构,硫酸为四面体结构见图 — . SO - 2 11 4 2 a.硫酸的结构 b.硫酸根的结构 图2-11 硫酸和硫酸根的结构 a—155pm ∠ab=116° b—142pm ∠ac=104° c—152pmp ∠ad=112° d—143pm ∠bc=98° ∠bd=117° ∠cd=109° 在中, — 之间的键长为 ,比理论计算共价单键 要SO - S O 149pm 169pm 4 2 短些,这说明 S—O 之间绝对不是简单的σ键. 硫原子的 3d 轨道是空的,它与 3s·3p 轨道能量极为相似,在一定的条 件下可参与成键. 硫原子基态电子构型 氧原子可以把两个成单电子以相反自旋归并让出一个 2px 轨道,以接受 外来配位电子而成键. 氧原子的激发态 在中,中心硫原子采取, 杂化(所以为正四面体空间构 SO - sp 4 2 3 型).与氧原子的 px 轨道形成σ键配键,尚有 2 个填满电子的 Py 和Pz 轨道 垂直于 S—O 键轴(见图 2—12) 图 离子中的 配键 2 12 4 2 ? ? ? SO p d π π 此外,氧原子的 轨道上有一对电子与中心硫原子的空的 轨2p 3d y x -y2 2 道,两者因对称性相匹配,可以重叠而形成 pπ—dπ配键.同样,氧原子的 2Pz 轨道上的一对电子与中心硫原子的空的 3dz2 轨道形成 pπ—dπ配键.这 就是说,从中心原子到氧的σ配键和由氧原子到中心原子的 pπ—dπ配键, 而这种 pπ—dπ键比正常的单键略短. 第四、五周期各非金属元素与第三周期情况相似,由于 5d 和5p,4d 和4p 之间轨道能量差比 3d 和3p 的能量差更小,所以更趋于形成 pπ—dπ键, 现将结构数据附在表 2—7. 表2—7 含氧酸根的键缩短数据 离子 观察的 X — O 距离/pm 估算的 X — O 单键缩短/pm 键缩短/pm SiO - 4 4 PO - 4 2 SO4 2? ClO- 4 163 154 149 146 176 171 169 168 13 17 20 22 本书,认为 pπ—dπ键在讨论非金属含氧酸比较理想,而H3PO4 结构中则使 用反馈π键更为妥当. 2.6 硫的其它含氧酸及其盐 2.6.1 硫代硫酸及其盐(Thiosulfuric acid and Thiosulfute) 硫代硫酸钠 Na2S2O3·5H2O 俗称海波,又名大苏打."标记原子"实验证 明:S2O 中的两个硫原子是不同的.用35S 和SO3 2-反应生成酸代硫酸根,后 者和足量的 AgNO3 反应,先生成硫代硫酸银沉淀,接着分解为硫化银.实 验证明: 只在硫化银中,而另一产物 中却无 .可见 中二 35 2 4 35 2 3 2- S H SO S S O 个S是不同的. 35 3 2 35 3 2 S SO - SSO - + —→ 35 3 2 + 2 35 3 SSO - + 2Ag Ag SSO —→ ↓(白) Ag2 35SSO3+H2O—→Ag2 35S+H2SO4 S O - SO - 2 -13 2 3 2 4 2 的空间结构与 相似,具有四面体构型,见图 ,按照氧 化态的计算习惯,S2O3 2-中每一个硫原子的氧化态为"+2". 如何来合成硫代硫酸钠呢? Na SO + S Na S O 2 3 2 2 3 共煮 ? → ? ? 工业上采用 2Na2S+Na2CO3+4SO2—→3Na2S2O3+CO2 图 离子的结构 2 13 2 3 2 ? ? S O 硫代硫酸钠遇酸分解,有硫析出. Na2S2O3+2HCl=S↓+SO2↑+2NaCl+H2O 硫代硫酸钠具有还原性.碘与 反应如下: S O - 2 3 2 硫代硫酸钠与氯,溴等作用,它被氧化为硫酸盐,因之硫酸钠可做为脱 氯剂. Na2S2O3+4Cl2+5H2O—→2H2SO4+2NaCl+6HCl 在 离子中,配位原子硫具有较强的配位能力,故应用于照像术, S O - 2 3 2 电镀和鞣革方面. AgBr+2Na2S2O3—→Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr Na2S2O3 与KCN 作用,生成无毒的 KSCN.反应方程式为: Na2S2O3+KCN—→Na2SO3+KSCN 2.6.2 连硫酸及其盐 连三硫 ① H2S3O6(Trithionic acid) 连四硫酸根的空间构形如图 2—14. ① 连多硫酸是指连三硫酸到连六硫酸. 图 离子的结构 2 14 4 6 2 ? S O 由图 — 可知,在 四个硫原子不在一条直线上. 2 14 S O - 4 6 2 连二亚硫酸钠盐是强还原剂.保险粉的分子式是 Na2S2O4·2H2O.为无色 透明晶体. 连二亚硫酸钠的制备: 2NaHSO3+Zn 粉—→Na2S2O4+Zn(OH)2 Na2S2O4 遇盐酸,生成 SO2 和S2Na2S2O4+4HCl—→3SO2+S↓+4NaCl+2H2O 有机染料均能被 所还原,它还能还原碘、 、 、 、 Na S O IO- H O Ag 2 2 4 3 2 2 + Cu2+等,被广泛应用于医药和印染工业. S O - + I + 4OH- 2I- + 2SO - + 2H O 2 4 2 2 3 2 2 —→ S O - 2 15 2 4 2 的结构如图 — . 图2-15 S2O4 2- 的结构 2.6.3 硫的含氧酸命名小结 表2—8 硫的各种含氧酸 名称 化学式 硫的氧化数 酸根结构式 存在形式 硫酸 H2SO4 +6 酸、盐 焦硫酸 H2S2O7 +6 酸、盐 硫代硫酸 H 2 S 2 O 3 +2 盐 连硫酸 H2Sn O6 n=2 ~ 6 盐 过二硫酸 H2S2O6 +7 酸、盐2.6.4 硫及其重要化合物的电势图. 2.6.5 硫、硒、碲和钋的自由能—氧化态图 在酸性溶液中、硫、硒、碲和钋的自由能氧化态 如图 2—16(a)所示;硫的各种氧化态的自由能如图 2—16(b)所示. (见下页) 由图 2—16(a)可见: 1.Se(VI)的氧化性很强,稳定性很差; 2.S、Se、Te、Po 正四价很稳定,不会发生歧化; 3.H2S 有弱的稳定性,H2Se、H2Te 是很不稳定的; 图2-16 硫、硒、碲和钋的自由能氧化态图 由图 2-16(b)可见: 在酸性介质中,H2S2O3,H2S2O4 易发生歧化反应. 2.6.6 硫的生物作用 硫也是构成动植物蛋白质的重要元素之一.蛋白质中硫的含量约为 0.3~2.5%.动物体中的硫大部分存在于毛发、软骨等组织内.譬如组成蛋 白质的一种重要氨基酸-半胱氨酸具有一个巯基(—S—H)其结构如下: 氢巯基很容易氧化产生二硫键(—S—S—),而二硫键对连接多肽链, 维系蛋白质的一级结构和空间结构起着重要的作用. 在医学上,Na2S2O3 可用作注射液的抗氧剂,还可以内服或静脉注射用作 解毒剂.卤素、氰化物及重金属中毒时,可用 Na2S2O3 解毒.它能将卤素还原 为卤离子,能与重金属配位,与KCN 作用解毒的原理是: Na2S2O3+KCN—→Na2SO3+KSCN Na2S2O3 还可用于治疗疥疮和作抗过敏药. 2.7 硒和碲 2.7.1 元素 34 号元素硒(Se),在地壳中含量为 9*10-4%.广泛分布于硫化物矿 中,因此,炼铜、铅的阳极泥和硫酸厂的残泥是提取硒的原料. 硒有六种同素异形体,为带金属光泽的固体,熔点 490K,沸点 957.9K, 密度为 4.81g/cm3.能导电、导热,它的电导率随光照的强弱而急剧变化, 能增至 1000 倍以上,是光导材料.可制造光电管.加入大量硒于玻璃中,显 红色. 52 号元素碲(Te),在地壳中含量为 2*10-7%.一些重金属冶炼过程 中的残泥中也含有碲. 碲有两种同素异形体:无定形碲和晶形碲.熔点 725K,沸点 1663K,密 度为 6.25g/cm3.碲加到钢中,可以增加钢的韧性.铸铁中含痕量碲会使铸 件表面坚硬、耐磨.在玻璃制造业中为蓝、棕色、红色玻璃的着色剂. 用SO2 还原 H2SeO3 或H2TeO3 可以制得硒或碲. H2SeO3+2SO2+H2O→Se+2H2SO4 H2TeO3+2SO2+H2O→Te+2H2SO4 2.7.2 硒和碲的生物作用 2.7.2.1 硒的生物作用 在微量元素中,最近几年来特别引起人们关注的是硒,这是因为硒是一 种新发现的,具有多种功能的,人体必需的微量元素.硒在某些方面与维生 素E的效能相同.如对动物具有抗不生育的作用和对肌肉组织的代谢亦有影 响,但是硒在某些方面与维生素 E 的效能亦有不同.譬如维生素 E 对缺硒大 鼠红细胞的溶血有效,但对其血红蛋白氧化性损伤却无效;而硒对两者皆有 效. 硒的浓度为 0.04~0.1ppm 时,对动物和人都是有益的.人体血液中含硒 量较高或吃含硒较丰富的食物的地区,总的癌症死亡率要低于那些摄入硒少 的地区居民的死亡率.在我国黑龙江省克山县发现的克山病是与该地区土壤 缺硫、硒、镁等元素有关,可服亚硒酸钠治疗.但当硒的浓度高达 4ppm 时则 是有毒的. 生物能将硒积聚在体内,人血中的含硒量为 0.2ppm,比地面水中含量高 100 倍,海鱼粉中的含硒量为 2ppm,比海水中含量高 5000 倍.成年人饮食中 硒的最适宜数量是每天约 0.3 毫克.海味、小麦、大米、大蒜、芥菜和一些 肉中含有较多的硒.硒是谷胱甘肽过氧化物酶中的一个重要构分. 2.7.2.2 碲的生物作用 碲进入人体是由重金属矿物带入的,因为铜、银、铅和金等在自然界能 以碲化物形式存在. 食物中碲的一个来源是装食物的含锡罐头.通常开罐时约有 8 毫克金属 屑落入食物中,其中含碲 0.1%(即8微克).因此,用塑料包装代替罐头 可以防止摄入碲,碲具有内在的毒性,尽管人们还未曾发现它能导致死亡. 碲可能会包含在酶体系中,与蛋白配合,引起肾和肝退化. 2.7.3 硒和碲的化合物 2.7.3.1 氢化物 H 2 S H 2 Se H 2 Te 毒性 稳定性 还原性 酸性 K1 K2 毒 毒性更大 减弱 ? → ? ? 加强 ? → ? ? 加强 ? → ? ? 1.3 * 10-8 1.3 * 10-4 2.3 * 10-3 7.1 * 10-15 10-11 1.6 * 10-11 2.7.3.2 硒与碲的元素电势图 硒的元素电势图 碲的元素电势图 2.7.3.3 硒和碲的含氧酸 硒酸和硫酸相似,不易挥发,都是属于强酸,但硒酸的氧化性要比硫酸 强得多. 在水溶液中的氧化性顺序是: H2SeO4>H6TeO6>H2SO4 这也是由于 p 区中间横列元素不规则性. 但是他们的酸性顺序是附合ROH 规则: H2SO4>H2SeO4>H6TeO6 与王水一样,硒酸能溶解金和铂.其反应方程式如下: 2Au+6H2SeO4—→Au2(SeO4)3+3H2SeO3+3H2O 最后附上硫及其得重要化合物的联络图,供学生复习时参考. 图2-17 硫及其重要化合物的联络图 习题1.选择填空题:将合理答案的题号填入括号内; (1)下列分子离子中键能大小的递变规律是 [ ] a.O O O- O - b.O - O- O O c.O O O- O d.O- O - O O 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2 + 2 2 2 2- 2 2 2 2 + 2 > > > > > > > > > > > > + (2)具有 Td 点群对称结构,又含有 pπ-dπ键的是 [ ] a TeO - b SO - c O d H O 6 6 4 2 3 2 2 . . . . (3)硫族元素哪些规律不是正确的 [ ] a.氢化物的对热稳定性 H2S>H2Se>H2Te b.含氧酸的氧化性 H6TeO6H2SO4 c.氢化物水溶液的酸性 H2S>H2Se>H2Te d.含氧酸水溶液的酸性 H2SO4>H2SeO4>H6IO6 ( )下列物种中含有 离子的是 4 O- [ ] 3 a.CrO3 b.KO3 c.WO3 d.P2O3 (5)下列含氧酸属于过酸的 [ ] a.H2S2O3 b.H2S2O4 c.H2S2O6 d.H2S2O8 (6)已知下列化合物: a.H2S2O7 b.H2S2O3 c.H2S2O4 d.H2S2O8 ①能被碘氧化成 的是 ②能被碘氧化成 的是 S O - SO - 4 6 2 3 2 [ ] [ ] ③电解 NH4HSO4 制H2O2 过程中的中间产物的是 [ ] ④可由单酸缩合而制得的是 [ ] 2.应用分子轨道理论描述下列每一种物种的键、键级和磁性. a O b O c O- d O - 2 2 2 2 2 . . . . 3.试比较硫族元素和卤素的氢化物在酸性、还原性、热稳定性方面的递 变规律. 4.比较硫、氯的含氯酸的酸性、氧化性、热稳定性方面的递变规律. 5.写出下列反应的化学方程式,并注明必要的反应条件. C FeS SO K SO K S O H O (1) 2 (2) 2 4 (3) 2 2 3 (4) 2 2 6.一种盐 A 溶于水,在水溶液中加稀盐酸有刺激性气体 B 产生,同时有 黄色沉淀 C 析出,该气体 B 能使高锰酸钾溶液褪色,若通 Cl2 于A溶液中, 并加入可溶性钡盐,即产生白色沉淀 D.问A、B、C、D 各为何物,并写出反 应方程式. 7.在常温常压下,将某气体转化为臭氧后,体积缩小了 500 毫升,问制 得多少毫升臭氧?在生成这些臭氧过程中吸收了多少能量?用掉多少毫升的 氧气? 8.求25℃下液态过氧化氢的生成热,已知下列热化学方程式. H g + 1 2 O g = H O g 2 2 2 H1 =-241.82KJ·mol-1(1) 2H(g)+O(g)=H2O(g) H2 =-926.92kJ·mol-1(2) 2H(g)+2O(g)=H2O2(g) H3 =-1070.6kJ·mol-1(3) 2O(g)=O2(g) H4 =-498.34kJ·mol-1(4) H2O2(l)=H2O2(g) H5 =51.46kJ·mol-1(5) 9.某年产 10 万吨的硫酸厂排出尾气中含 SO2 0.5%(体积),每天排出 尾气为 85 万米 2(以标准状态计),如全部回收可制得(NH4)2SO4 多少吨? 10.有一种白色固体 A,加入油状无色液体 B,可得紫黑色固体 C,C 微溶 于水,加入 A 后溶解度加大;呈棕色溶液 D.将D分成两份,一份中加一种 无色溶液 E,另一份通入气体 F,都褪色为无色透明溶液.E 溶液遇盐酸有淡 黄色沉淀产生,将气体 F 通入溶液 E,在所得的溶液中加入 BaCl2 溶液,有白 色沉淀,该沉淀物难溶于硝酸.问A、B、C、D、E、F 各为何物?写出各步反 应方程式. 11.一瓶无色溶液,可能是下列溶液,Na2Sx、Na2SO3、Na2S2O3 和Na2SO4, 如何鉴别它们并写出反应方程式. Na 2 Sx Na 2 SO 3 Na 2 S 2 O 3 Na 2 SO 4 加6mol · L-1 盐酸 用pH 试纸试验 用Pb ( Ac ) 2 试纸试验 小资料 三大全球性的大气环境问题 当今,世界各国最为关注的大气环境问题是:酸雨、臭氧层破坏和温室 效应. 倘若让我们简短地回顾一下历史,在本世纪的 70 年代初,由于一系列的 公害事件的发生,大量的化学物质污染大气、水体、土壤等自然环境,于是, 在世界性范围内掀起了第一次环境保护浪潮,随后到了 80 年代,又由于酸 雨、臭氧层被破坏和全球变暖这三大全球性的大气环境问题威胁着全人类的 生存,掀起了第二次环境保护浪潮.在这二次浪潮中,一门新兴的交叉学科 ——环境化学应运而生,并确立了它自身研究的重心.本文仅简述三大环境 问题. 酸雨酸雨(acid rain)是指 pH 值小于 5.6 的雨、雪、雾、霜、露、雹、霰 等各种形式的大气降水,是大气受污染的一种表现.据报导,1980 年,地球 上通过雨水降下的硫酸近 3000 万吨.硫酸与硝酸是由人为排放的二氧化硫 (SO2)和氮氧化物(NOx)转化而成的.形成酸雨的主要物质是 SO2.酸雨是 大气污染物排放、迁移、转化、成云和在一定气象条件下生成降雨的综合过 程的产物.酸雨的沉降可以离一次污染物的排放地成百甚至上千公里.环境 科学家指出:经大量实验证明,大气的雨水中存在的自由基(HO·HO2·等) 可以把 SO2 和NOx 氧化成相应的酸.另外,大气颗粒物(如Fe、Mn、Cu、Mg、 V 等)是成酸反应的催化剂. 酸雨的危害极大, 倘若降水酸度低于 pH 值5时, 生态平衡就会遭到破坏, 譬如河川、湖泊中的鱼类减少,树木枯萎而死,侵袭文物古迹和道路桥梁. 我国酸雨以西南为最严重,重庆、贵阳、南宁、柳州等城市降水量年产均的 pH 值分别为 4.26、4.73、4.83、4.36,最低值达 3.85,已低于欧洲酸化中 心降雨的 pH 值. 控制酸雨的根本措施是减少 SO2 和NOx 的人为排放量.减少和防治 SO2, 可采用燃料脱硫技术、排烟脱硫技术等措施.对NOx 的防治,主要是改进燃 烧装置,控制燃烧过程,对汽车尾气采用催化剂氧化或改用甲醇燃料代替汽 油等.对于森林、土壤和湖泊的酸化,可施洒石灰石(CaCO3 粉末),另外, 改良植物品种,提高树木的抗酸能力. 臭氧层破坏 臭氧(Ozone)是人类的保护伞,在地面上空 20~50 公里的大气同温层 中的臭氧层对来自太空的紫外线有遮挡的作用.臭氧层变薄,臭氧空洞的形 成,就会使更多的紫外线辐射到地面,引起人类晒斑、雪盲症、视力损害、 皮肤癌和皮肤老化等病症. 在大气的平流层中存在着臭氧(O3)、氧分子(O2)和氧原子(O)的动 态平衡. 臭氧的生成反应: O2+hv-→O+O O+O2+M→O3+M(M:第3体) 臭氧的消除反应: O 3 O O 2 =200 320nm + + ~ λ ? → ???? ? O+O3→O2+O2 臭氧层被破坏的机理: 氟里昂是破坏臭氧层的罪魁祸首.氟里昂(CF2Cl2)破坏臭氧层的原因 不是氟而是游离于平流层的氯原子.其反应如下: CF Cl CF Cl Cl h 2 2 ν ? → ? + ? ? Cl·O→ClO+O ClO+O→Cl·O2 净反应 O+O3→O2+O2 氮氧化物对臭氧层的破坏,也不容忽视.其反应如下: NO+O3—→NO2+O2 NO2+O—→NO+O2 净反应 O+O3→O2+O2 必须提请注意的是:上述的反应均以链式反应为基础的,其中 CFC(氟 里昂)破坏臭氧层的程度为 90%,它是当今电冰箱行业不可缺少的物质,联 合国环境计划署(UNEP)推断,在大气氟里昂气体正以 5%的速度增长.NOx 是由于大量使用氮肥,被细菌衰变为 N2O,进入平流层而产生. 来自南极的告急:南极上空的臭氧层遭破坏,臭氧空洞的形成见图(2- 18).如今臭氧的浓度下降到 1987 年以来的最低水平.臭氧浓度的极限由 1987 年的 200/1 亿到 1.5/1 亿.经估测,南极地区紫外线照射比一般高出 10 倍左右,在南极居住的儿童已有计划地转移. 目前,世界各国一方面呼吁减少氟里昂的排放量,另一方面都在寻找极 有希望的氟里昂代用品,正在着手研究开发氢氟碳化物(HFC 及HCFC). 温室效应 温室效应,(green house-effect)是指地球表面受到来自太阳的短波 幅射增温后,又以长波辐射的形式向太空散射热量.然而一部分长波幅射热 量会被大气中的温室气体吸收,从而使大气温度升高,即产生温室效应.由 于大气中温室气体的增加,从上个世纪末起,全球平均地面气温呈上升趋势, 约每年上升 0.5℃. 什么是温室气体?凡是包含三个或三个以上原子的多原子分子气体,才 是温室气体.大气中头号的温室气体是 CO2,据记载,1990 年其浓度的体积 比已经达到 353*10-6,居二位的是 H2O,它并没有明显的增长,于是对当今 的全球变暖影响不大,占据第三位的是 CH4.第四位是 N2O,原先大气中不存 在CFC,可见现今年增长率为 4.0%,排放 1 个CFC 吸收红外幅射的能力是 1 个CO2 分子的几千万倍.因此,为了防止全球变暖必须要控制上述几种温室 气体. 这三大全球性的问题关系着人类的未来,为了子孙后代造福,欲解决这 些问题的金钥匙,就掌握在人类自己的手中. 第三章 VA(15)族元素 氮、磷、砷、锑和铋 周期系第 15 族元素称氮族元素(Nitrogen familyelement).它包括氮 (Nitrogen) 、 磷(Phosphorus) 、 砷(Arsenic) 、 锑(Antimony) 和铋 (Bismuth) . 氮是生命的基础,磷是动植物的必需元素.砷、锑、铋是重要的合金元素. 在本族元素中,氮、磷是非金属元素,但从性质来看是貌合神离的.铋是金 属元素,砷、锑性质介于两者之间,是准金属元素.砷、锑、铋三者性质较 为相似,而磷却与砷、锑有一定的相似性,它们的化合物丰富多彩,大多是 重要的工业原料、肥料、新技术材料. 配合本章教学的媒体为: TV 电教软件 CAI 计算机辅助教学软件 液氮、液氨、硝酸 第三章氮族元素 氮族元素的基本性质见表 3-1 表3-1 氮族元素的基本性质 元素符号 N P As Sb Bi 原子序数 电子构型 氧化态 共价半径/pm 第一电离势/ KJ · mol-1 电负性 pauling Allred- Rochow 熔点/K 沸点/K 7 [He]2s22p3 -3 、-2 、-1 、 0 1 、 2 、 3 、 4 、 5 70 1402.3 3.04 3.07 63.29 77.4 15 [Ne]3s23p3 -3 、 3 、 5 110 1011.7 2.19 2.06 317.1 553 33 [Ar]3d104s24 p3 -3 、 3 、 5 121 947.0 2.18 2.20 1090 886 51 [Kr]4d105s2s p3 3 、 5 141 833.7 2.05 1.82 903.5 1653 83 [Xe]4f145 d106s26p3 3 、 5 152 703.2 2.02 1.67 544.3 1833 3.1 氮(Nitrogen) 1772 年卢瑟福 (Rutherford)发现一种不可燃烧,不能维持生命的气体, 命名为氮气. 3.1.1 氮在自然界的存在与制备 氮主要以单质分子形式(N2)存在于大气中,丰度为 78000ppm(体积). 它普遍存在生物体和其它有机物中,是所有蛋白质及其它许多有机物的组 分,是生命的基础.氮的主要矿源是南美洲的智利硝石(NaNO3),地壳中的 丰度为 19ppm,占所有元素第 16 位,氮有两种天然稳定同位素,氮-14 和氮 -15,其中氮-14 同位素为 99.63%,氮-15 为0.365%. 氮是无色无味难溶于水的气体,熔点 63.29K,沸点 77.4K,密度 1.2506g· cm-3[gas, 273K]. 工业上用分馏液态空气[N2=63.29K, O2=90K, Ar=83K] 可得纯度为 99%的"普氮"(其余 1%的O2 和稀有气体).普氮经纯化得纯 度为 99.99%的"高纯氮".当氮气在加压、低温下变为液体氮,"液氮" (liquid nitrogen)在冷冻和保存食物上有重要作用,在保存生物样品(如血、组织、精液)以及为研究超导体提供了低温的环境. 由氧化剂(亚硝酸盐、重铬酸盐、氯气、溴、水、热CuO 等)氧化氨及 铵盐可得到氮气.实验室常用加热饱和亚硝酸钠和氯化铵溶液反应制取: NH4Cl+NaNO2—→N2+2H2O+NaCl 用氨通过溴水也可制少量氮气: 8NH3+3Br2—→4N2+6NH4Br 由叠氮化钠(Sodium azida)NaN3 热分解可得光谱纯 N2: 2NaN3(s)—→2Na(l)+3N2(g) 3.1.2 氮的化学反应性 氮分子是由两个 N 原子以三个共价键相结合(∶N≡N∶),其电子结构 为: (σ ) (σ ) (π ) (σ ) 2s 2 2s * 2 2p 4 2p 2 分子中存在一个σ键,两个π键,即叁重键(图3-1) 3-1 N2 分子结构示意图 由表 3-2 所示数据,可知 N≡N 的键长短,键能很高 946kJ·mol-1 ,要打 破这样的三键很不容易,尤其是第三个键需能更高(531kJ·mol-1 ).因此 N2 比任何其它双原子分子都稳定, 在室温不与空气、 水、 酸反应, 甚至在 3273K 时仅有 1%离解.因此氮是化学惰性物质.氮的惰性广泛用于电子、钢铁、 玻璃工业上作惰性复盖介质,还用于灯泡和可膨胀橡胶的填充物,工业上用 于保护油类,保护粮食,在精密实验中用作保护气体. 表3-2 氮的共价键键能与键长 氮的共价键 键能 · E kJ mol?1 键长 · r kJ mol?1 N — N 160 147 N=N 415 125 N ≡ N 946 110 在高温时氮的活泼性增强,与某些金属(Li、Mg、Ga、Al、B 等)反应 生成氮化物: N2(g)+3Mg(s)—→Mg3N2(s) 氮与 O2 在高温(~2273K)或放电条件下直接化合成 NO: N2+O2→2NO,ΔrG =173kJ·mol-1 这是固定氮的一种方法.近年来有人用实验方法证实在闪电时空气中的 氮和氧结合生成 NO 进而转化为硝酸随雨水降至地面为植物利用, 是土壤氮的 重要来源. 氮的主要用途是制氨,以及由此可得肥料、硝酸、炸药等重要化工原料. 3.1.3 氮的固定 氮是所有生命体系化学过程中的一个重要元素,也是粮食作物的决定因 素.自然界中氮是取之不尽,用之不竭的.空气中含 80%的氮,但以单质状 态的氮却很难变成有用的化合物.因此把空气中的氮转化为可利用的含氮化 合物即固氮(Nitrogen fixation)是人们十分关心的课题. 自然界的某些微生物和藻类,通过体内的一种具有特殊催化能力的蛋白 质——固氮菌(酶)能将植物不能利用的空气中的氮素转化成可利用的氨态 氮,如豆科植物大豆、花生的根瘤菌等.这种生物固氮作用对提高土壤肥力, 保持自然界中氮素循环、节约资金和保护环境有极重要的意义. 长期以来,人们探索用化学方法把空气中的氮转化为氮的化合物,即人 工固氮.人工固氮一般有三种:空气燃烧法(电弧法);氧、氮直接合成 NO; 氰氨基盐法,氮与 CaC2 加热至 1073K 形成氰氨化钙(CaCN2 或CaNCN): N2+CaC2-→CaCN2+C 氮与氢在高温高压催化剂条件下直接合成氨: N2+3H3→2NH3 rH =-46kJ·mol-1 前两法消耗能量较大,目前广泛使用的氮氢合成氨法,但此法需具备高 温高压和催化剂的合成条件. 人工固氮既消耗能量,而且产量也有限,据估计地球上每年生物固氮量 约为 2 亿吨, 相当于世界氮肥产量的 4—5 倍. 可见生物固氮的能力极其强大. 人们长期以来一直渴望着能用化学方法模拟固氮菌,实现在常温常压下固定 空气中的氮制成氨.从60 年代起开始了化学模拟生物固氮的研究,经研究证 明固氮酶(铁、铁—钼蛋白质)中含有过渡金属与氮分子形成金属—氮分子 配合物.这种配合物的形成使 N2 分子活化,易于被还原产生氨.从1965 年 第一个合成钌的氮分子配合物[Ru(NH3)5N2]X2(X=Cl- 、Br- 、I- 、 BF- PF- Ti Mo W Re 4 6 、 ),到目前为止已合成许多种过渡金属( Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir、Pt 等)—氮分子配合物.这证明了氮分子与 CO 相似能利用其孤对电子与过渡金属键合,形成过渡金属—氮分子配合物,这 些配合物中的 N2 很易被还原为氨,如在可见光激发含有催化剂的 Ru(Ⅱ)— N2 配合物体系的水溶液,能使 N2 转化为氨. 最近又发现在常温下,用还原剂如 VSO4 或K2[MoO(CN)4(H2O)]和四 氢硼酸盐在特定条件下能将 N2 还原至氨.这说明在常温下氮分子的惰性不是 绝对的,在适宜的条件下是具有化学活性的.这些研究目前虽尚处在研究阶 段,但为在常温常压下合成氨开辟了广泛的应用前景. 3.2 氮的氢化物 3.2.1 氨(Ammonia) 工业上是用氮和氢在高温高压催化剂条件下直接合成或在实验室中用铵 盐与碱反应制得氨: 2NH4Cl+Ca(OH)2→CaCl2+2NH3+2H2O 在氨分子中,N 是以四个 sp3 杂化轨道中的三个轨道与三个 H 原子键合, 另一轨道为未键合的孤对电子所占有,氨分子 NH3 呈三角锥形(图3—2), 这样的结构使它具有很强的极性(偶极矩 M 为4.87*1030 C·m) 图3-2 NH3 分子结构 在通常情况下,氨是一种无色有刺激性的气体.当冷致 240K 时,即凝为 液体,并在 195.5K 时即凝为无色晶体.临界温度为 140.1K.因此氨很容易 在常温下加压液化.氨有较大的蒸发热(在沸点时为 23.6kJ·mol-1 ),故常 用作冷冻机的循环致冷剂.氨极易溶于水,在273K 时1体积水约吸收 1200 体积的氨, 在293K 约吸收 700 体积. 可见其在水中溶解度大于所有其它气体. 从氨的结构来看,有以下三类反应:(1)配位反应;(2)氨中氢的取 代反应;(3)氧化反应. (1)配位反应:氨的配位作用是很突出的,这是由于氨分子中的 N 原子 上有一对孤对电子是路易斯碱,它能与许多过渡金属离子形成共价配键的氨 配合物如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl- 、[Co(NH3)6]Cl3 等.这样可使 难溶于水的化合物如 AgCl、Cu(OH)2 等溶解在氨水中,所以常用作配位剂. 氨的配位作用还表现在能与一些具有空轨道的路易斯酸如 BF3 发生加合 反应: F3B+:NH3→F3B:NH3 氨溶于水与水的反应,实质上是氨作为路易斯碱与水提供的质子以配位 键结合: NH3+H2O NH4 + +OH- K=1.8*10-5 氨的水溶液中氨是以水合分子(NH3·H2O)存在,氮氢键只有一小部分 发生如上式的电离作用,所以氨的水溶液呈弱碱性. 同样氨作为弱碱与氯化氢在气态或水溶液中直接化合成氯化铵: H3N:+H+ →NH4 + 氨与别种酸作用同样得到相应的铵盐,都是由它的分子中 N 原子上的孤 电子对配位作用所致. (2)氨中氢的取代反应:氨中的氢依次被取代生成氨基—NH2,亚氨 2Na 2NH 2NaNH H 3 2 2 623K + + ? → ??? 得到白色氨基化钠固体. 2Al+2NH3→2AlN+3H2 得到黄色氮化铝固体. (3)氧化反应:NH3 中氮的氧化数为-3,处于最低氧化态,在一定条件 下能被氧化剂氧化成高氧化态的的化合物或单质氮气,表现还原性.例如, 氨在空气中燃烧呈浅绿色火焰生成氮气: 4NH3+3O2→2N2+6H2O 如有 Pt 催化剂存在,NH3 则被氧化成 NO: 4NH3+5O2→4NO+6H2O 该反应是工业上制造硝酸的基本反应.此外,卤素在常温下能氧化氨为 氮.若卤素过量则生成三卤化物: 8NH3+3Cl2→N2+6NH4Cl NH3+3Cl2→NCl3+3HCl 高温氧化铜也能将 NH3 氧化: 2NH 3CuO 3Cu 3H O N 3 2 2 + + + Δ ? → ? 液氨如同水一样是一种优良的非水溶剂,它作为有机物的溶剂比水优 越.它能溶解碱金属,生成深蓝色溶液.对离子型的无机化合物则是不良溶 剂,液氨也有微弱的电离作用: 在液氨中 衍生物可当作酸,如同在水中 衍生物;氨基衍生物看作 NH H O 4 + 3 + 衍生物看作碱,如同在水中的羟基衍生物. 如同水解一样,PCl3 在液氨中能发生下列反应: PCl3+3NH3→P(NH2)3+3HCl [PCl3+3H2O→P(OH)3+3HCl] HgCl2+2NH3→Hg(NH2)Cl+NH4Cl 这种反应称为氨解反应(Ammonolysis Reaction). 3.2.2 铵盐 四面体 NH4 + 离子的稳定结晶盐大多数是水溶性的.铵盐在溶解度和结构 上一般类似于钾盐和铷盐,因为这三种离子的 Pauling 半径是相近的: NH4 + ,148pm;K+ ,133pm;Rb+,148pm. 由于氨的弱碱性,铵盐都有一定程度的水解,水溶液呈微酸性: NH4 + +H2O NH3+H3O+ K298=5.5*10-10 (水解常数) 因此任何铵盐溶液中加入碱,并加热,就会释放出氨(NH4 + 的检定反应). 铵盐在热力学上是不稳定的,分解物依赖于酸根阴离子.非氧化性酸分 解得到 NH3 与自由酸或它的分解产物,例如: NH4Cl(s)→NH3(g)+HCl(g) (NH4)2CO3→2NH3+CO2+H2O 氧化性酸能氧化氨,如NH4NO3 或(NH4)2Cr2O7 分解得 N2;NH4NO3 分解先 得N2O,如高于 573K 会发生爆炸性分解,放出 N2: NH4NO3 N2O+2H2O 2NH NO 4H O + 2N O 4 3 2 2 2 Δ + ? → ? rH =-238.6kJ·mol-1 基于这个反应,硝酸铵是爆炸混合物(例如炮弹炸药)的组成之一.在 铵盐中最重要的硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵都是优良的肥料,氯化铵主要用 作小型碳锌干电池的电解质及焊料,是合成无机高分子氮苯化合物的重要原 料. 3.2.3 肼(Hydrazine) 肼N2H4 又称联氨,可看成氨中一个氢原子被—NH2 基取代的衍生物.它 的结构见图 3—3. 图3-3 肼的分子结构 在肼中每个 N 原子以 sp3 杂化轨道形成σ键,由于孤电子对的排斥作用, 故两个孤电子对在对位. N2H4 是一个比 NH3 弱的二元碱: N2H4+H2O N2H5 + +OH- K298=8.5*10-7 N2H5 + H2O N2 H6 2+ +OH- K298=8.5*10-15 因此可获得两种形式的肼盐.N2H5 + 的盐在水中是稳定的.由于 N2H6 2+ 盐的溶 解度较小,能从含有过量酸的水溶液中结晶出来.例如常用的硫酸肼 N2H6SO4 等.同样,肼也能作为配位剂,例如[Zn(N2H4)2Cl2]和[Pd(N2H4)(NH3) 2]2+ 等. 无水肼是发烟的无色液体,熔点 275K,沸点 387K,fH =50kJ·mol-1 . 从结构上看, 由于两个 N 原子上的孤对电子相互排斥, N—N 键能为 167kJ· mol -1 ,使其稳定性减小.加热时爆炸性地分解为 N2、NH3、H2.它是强还的剂, 在空气中燃烧时放出大量热: N2H4(1)+O2(g)→N2(g)+2H2O rH =-622kJ·mol-1 肼与液氧与 N2O4、与H2O2 的混合物都可用作火箭喷射燃料.由于这些反应燃 烧后放出大量热,同时体积膨胀,反应焓变、熵变都很大,反应的推动力极 大,如肼与液体 N2O4 反应: 2N2H4(l)+N2O4(l)→3N2(g)+4H2O(g) rH =-1038.7kJ·mol-1 rS =+911.6kJ·mol-1 K-1 此反应非常剧烈,自动着火,温度可升至 2973K,曾用作阿波罗号宇宙飞船 的能源.这种大的ΔH(负值)和大的ΔS 推动的反应,在任何温度下热力学 上都是有利的.一般爆炸反应都具有这种特点. 肼的水合物 N2H4·H2O(水合肼)在碱性溶液中是一种强还原剂,它通常 被氧化至 N2,如能将 CuO 还原为 Cu2O: 4CuO+N2H4→2Cu2O+N2+2H2O 即使在酸性溶液中也能将 Au,Ag、Pt 等的盐还原为金属: 4AgBr+N2H4 →4Ag+N2+4HBr 用肼作还原剂的优点,一方面它的原性很强,另一方面是它的氧化产物 可离开反应体系,不引入杂质. 肼可由氨水与次氯酸钠作用制得,反应分两步: NH3+NaOCl→NaOH+NH2Cl NH3+NH2Cl+NaOH→N2H4+NaCl+H2O 反应中用加入明胶来阻止副反应的发生,以获得可观的产品.肼是有机制备 中常用的重要还原剂. 3.2.4 羟氨(Hydroxylamine) 羟氨(NH2OH)可看成氨分子内的一个氢原子被羟基取代的衍生物.纯羟 氨是一种不稳定的白色固体,熔点 305K,在373K 以上即分解,它是一种比 NH3 更弱的碱. NH2OH+H2O NH3OH+ +OH- K289=6.6*10-9 羟氨在控制一定的条件下,由电解还原或用 SO2 还原亚硝酸盐而制得.羟氨 有氧化性,也有还原性,但还原性更显著.它的水溶液或它的盐[NH3OH]Cl, [NH3OH]2SO4 是常用的还原剂.如在酸性溶液中能还原 Ag+ 、Hg2 2+ 为金属,还原Fe3+ 为Fe2+ . 3.2.5 叠氮酸(Hydrazoic Acid) 叠氮酸 HN3 为白色有刺激味的液体.沸点 308.8K,熔点 193K.它是易爆 物质,只要受到撞击,就立即爆炸而分解: 2HN3→3N2+H2 rH =-593.6kJ·mol-1 稀溶液(~20%)能安全处理.叠氮酸的水溶液为一弱酸 Ka=1.9*10-5 .它 可以用稀硫酸与叠氮化钠作用制得.而叠氮化钠从下列反应得到: NaNH2+N2O→NaN3+H2O 叠氮酸的三个 N 原子都在一直线上,其结构如下: N- S I- 3 3 2 - 3 离子和 、 不同,有重键,是直线形对称的.它的行为有些 象卤离子.如重金属盐难溶,在金属配合物中能作配位体.离子化合物较稳 定,加热分解为元素.共价化合物如 HN3 及其重金属化合物(如Ag、Cu、Pb、 Hg)会爆炸.Pb(N3)2、Hg(N3)2 用作引爆剂. 3.3 氮化物和硫—氮化物 3.3.1 氮化物 氮在高温时能与许多金属或非金属反应而生成氮化物. 碱金属和碱土金属的氮化物又称离子型氮化物,(明显地含 N3-离子) 它们的热稳定性较低,容易水解产生氨和金属氢氧化物: Mg3N2+6H2O→3Mg(OH)2+2NH3 过渡元素的氮化物又称金属型氮化物,如TiN、ZrN、Mn5N2、WN3 等不能 看作是氨的简单取代物,它们属于"间充化合物",因氮原子占据着紧密堆 积金属晶格中的间隙位置而得名.这些氮化物经常不是严格遵守化学计量的 (由于缺氮),并且由于仍存在着金属的电子能带结构,所以它们在外貌, 硬度和导电性方面依然象金属.一般具有高硬度、高熔点、高化学稳定性和 导电性.由于它们具有这些特性,因此用作高强度材料.如TiN 熔点 3203K~ 3223K 是热和电的良导体,是特殊的耐热、耐腐蚀材料,用于制喷气发动机 的材料. ⅢA、ⅣA、ⅤA 族元素的氮化物一般认为是共价结合的氮化物.包括 BN、 Si3N4、P3N5 及其它(氮化硼(BN)n 详见 4.2.1). 3.3.2 硫—氮化物(Sulfur Nitride) 硫和氮组成的二元中性化合物.有S4N4(四硫四氮化物)、S2N2(二硫 二氮化物)、(SN)x(多聚硫氮化物)等.是一类结构复杂,不符合经典化 学键理论的化合物,其中(SN)x 最有实际意义. S4N4 是亮橙色固体,熔点458K, 不溶于水和有机溶剂,生成热538.8kJ·mol-1 ,在空气中稳定,微微撞击,即可爆炸.一般用 S2Cl2 或SCl2 在惰性溶剂如 CCl4 中氨解制得: 6S2Cl2+16NH3→S4N4+8S+12NH4Cl 6SCl2+16NH3→S4N4+2S+12NH4Cl S4N4 是制其它重要硫氮化物的起始物. (SN)x 多聚硫氮化物是由 S4N4 经一系列化学变化聚合得到: / .3 SN SN SN Ag K Pa K X 4 523 133 2 298 → → + 聚合 (SN)4 在低压下能升华,在523K,催化剂存在下生成(SN)2,它在室温能 聚合生成蓝黑色固体,组成为(SN)x.早在 1910 年就已合成,但直到最近 才制得纯单晶体无机聚合物.它不仅有黄铜金属光泽和金属导电性,是一维 导体.在晶体(图3—5)中近于平面的键是互相平行的.沿着键电子流动产 生导电性,导电率为 600~2000Ω-1 cm-1 (室温).而且在 0.26K 温度下显示 出超导性(没有可测得的电阻)!它是第一个具备金属导电性的共价聚合物, 也是第一个不含金属而显示出超导性的共价聚合物.这就为固体物理学家考 虑电性能时开拓了一个全新(新型化合物)的可能性.也为这类古老的化合 物开辟了的新的应用领域,引起人们极大的兴趣. 3.4 氮的氧化物 氮和氧能形成由+1 至+5 氧化态的多种氧化物.表3—3 列出了各种氧化 物及它们的一些性质.本节对重要的氧化物 N2O、NO、NO2 进行讨论. 3.4. 1 一氧化二氮(氧化亚氮)(Dinitrogen Oxide) 一氧化二氮 N2O 是唯一无毒的氮的氧化物,又称笑气.长时间吸入这种 气体就失去知觉,所以用作麻醉剂,由于它易溶于油脂,减压时形成许多小 气泡,用作奶油制品的乳化剂.N2O 有线形结构,中心原子除以σ键与两旁 原子相连外,整个分子有两个π3 4 键,(图—). 与、是等电子体, 3 6 N O CO N 2 2 3 - ① 结构相似.可由熔融的硝酸铵热分解(532K)制得. 表3—3 氮的氧化物 分子式 结构 熔点/ K 沸点/ K 性质 N2 O (氧化二氮) NO (氧化氮) N2 O3 (三氧化二氮) NO2 (二氧化氮) N2 O4 (四氧化二氮) N2O5 (五氧化二氮) N — N — O 线形 C ∞ v N — O 平面( C3 ) 平面( C2v ) 平面( C2 v ) 平面 C2 v (~ D2 h ) 182 109.5 172.4 261.9 305.6 184.5 121 276.5 (分解) 297.3 升华 无色气体相当不活 泼,与CO2 、 NO + 、 N3 - 为等电子体. 无色气体、液体、固 体蓝色,顺磁性,有 中等活泼性. 蓝色固体,浅蓝色液 体,室温迅速分解为 NO 和NO2 . 红棕色气体,顺磁 性,相当活泼. 无色气体,极易离解 为气态 NO2 和液态 NO2 无色离子固体 (NO O 2 3 ) 室温下分解 ( N-O-N180 °) 3.4.2 一氧化氮(Nitrogen Oxide) ① 两个或两个以上的分子(或离子),它们的原子数相同,分子(或离子)中电子数也相同,可能互为等 电子体.等电子体的结构可能相同. 工业上由氨催化氧化制得.实验室由还原剂(如FeSO4、KI)在酸性介 质中还原亚硝酸钠制得纯 NO,也可由铜与 6~8mol·L-1 硝酸反应制取. NO 是不溶于水,不支持燃烧,不与酸、碱反应的中性氧化物.在常温下 极易与氧反应,生成棕色 NO2,能与卤素(F2、Cl2、Br2)反应生成卤化亚 硝酰( ).氧化剂能将 氧化成 : NOX NO NO3 - 10NO+6KMnO4+9H2SO4→3K2SO4+6MnSO4+10HNO3+4H2O 此反应是重要的,故可作为一个分析 NO 的方法,NO 也能与许多还原剂反应: 红热的 Fe、Ni、C 能将它还原为 N2;H2(以铂绒为催化剂)能还原其为 NH3; 锡及 H2SO3 分别还原其为 NH2OH 及N2O.由于 NO 分子中存在孤电子对,易与 金属离子形成配合物,能与 FeSO4 溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酰铁 (Ⅱ): FeSO4+NO→[Fe(NO)]SO4 NO 共有 11 个价电子,是奇数价电子的分子,与一般奇分子不同,它是 无色的,有顺磁性,在常温下缔合不明显,在低温、液态、固态 NO 是逆磁性 的,红外光谱证明存在二聚体,其结构见图 3—7. NO 具有如下的电子结构: (σ ) (σ ) (σ ) (π ) (π ) (π ) 2s 2 2s * 2 2p 2 2py 2 2pz 2 2py * 2 分子中有一个σ键,一个双电子π键和一个 3 电子π键,其结构式可写成: 分子中有一个σ键,一个双电子π键和一个 3 电子π键,其结构式可写 成: π轨道上有一个电子,反应时较易丢失此电子,形成 NO+ 亚硝酰离子 (Nitrosyl): 亚硝酰离子具有广泛而重要的意义,它能形成许多盐,相应的化合物如 NO+ HSO4 - 是铅室法制硫酸的重要中间产物.NO+ 的电子数和 N2、CO、CN- 相同, 互为等电子体. 3. 4. 3 二氧化氮与四氧化二氮(Nitrogen Dioxide and Dinitrogentetroxide) NO2 的分子结构,经测定 N—O 键长 119.7pm,O—N—O 键角为 134.3°, 是角形分子,(图3—8).N 以sp2 杂化轨 道与两个 原子形成 个σ键和一个π 键. O 2 3 3 NO2 是奇电子分子,易聚合成无色 N2O4.NO2 和N2O4 两者处于依赖于温度 的平衡中.在固态时都是 N2O4,液态时发生 部分离解,含0.7%NO2,气态时是 NO2 和N2O4 混合物.N2O4 离解能较小,为57kJ·mol-1 ,在413K 完全离解为 NO2.这是由于 NO2 有一个未成对电子,这 个未成对电子在很大的程度上是属于 N 原子,因此在形成双聚体时,最稳定 的结构可能是 O2N—NO2.N—N 键相当长,为175pm,这说明这个键很弱, N2O4 的解离能很小就反映出这个键的特征. 这种 NO2 和N2O4 的混合物,可以由加热硝酸盐、NO 的氧化、硝酸或硝酸 盐用金属或其它还原剂还原等方法来制备. NO2 和水反应生成 HNO3 和HNO2,这是歧化反应 2NO2+H2O→HNO3+HNO2 在423K 时NO2 开始发生分解 2NO2→2NO+O2 873K 时反应进行得非常完全. NO2 和N2O4 气体混合物的反应活性很大,碳、硫、磷等在其中容易起火, 和许多有机物的蒸气在一起,就成为爆炸性的混合物,并能迅速腐蚀金属. 在水溶液中,它们是相当强的氧化剂,其强度与溴相当: N2O4+2H+ +2e- 2HNO2 φ =1.07V 液态 N2O4 可用作火箭推进剂的氧化剂和制造爆炸药物.液态 N2O4 在无水硝酸 中按下式离解: 它是良好的非水溶剂,用于制无水硝酸盐(如Cu(NO3)2)及硝酸根配合物, 还用于制有机硝基化合物等. NO2 有一个未成对电子, 很易失去一个电子形成 NO+ 2 硝酰离子 (Nitryl) . 3.5 氮的含氧酸及其盐 3.5.1 硝酸(Nitricacid)及其盐 3.5.1.1 硝酸的制法 硝酸是重要的工业三酸之一.实验室用 NaNO3 和浓 H2SO4 作用制取.工业 上是用氨的催化氧化法, 将氨和过量氧气的混合物通过装在 Pt—Rh 合金的丝 网,氨在高温下被氧化为 NO. 生成的 NO 与氧作用.被氧化成 NO2,再被水吸收就成为 HNO3. 2NO+O2→2NO2 3NO2+H2O→2HNO3+NO 上述方法制得的硝酸溶液约含 50%HNO3,若欲得到 99%的硝酸,可用浓硫酸 脱水后蒸馏.最近采用无水 Mg(NO3)2 作脱水剂效果更好. 3.5.1.2 硝酸的性质 纯HNO3 是无色油状液体,沸点 356K,熔点 231K,密度 0.5027g·cm-3 . HNO3 和水可按任何比例混合. 硝酸恒沸溶液的沸点 394.8K, 密度 1.42g· cm-3 , 浓度为 69.2%(质量),物质量的浓度约 16mol·L-1 ,即一般市售的浓 HNO3. 浓硝酸受热或见光分解,使溶液呈黄色: 溶过量 NO2 于硝酸中,可得红棕色"发烟硝酸",由于 NO2 氧化性比 HNO3 强, 因此发烟 HNO3 比纯 HNO3 具有更强的氧化性. 硝酸是一种强氧化性的酸,它能氧化许多非金属和金属,它与非金属作 用,如碳、硫、磷等作用,都能被硝酸氧化成氧化物或含氧酸,而硝酸本身 被还原为 NO、NO2: 4HNO3(稀)+3C→3CO2+4NO2+2H2O 6HNO3(浓)+S→H2SO4+6NO2+2H2O 硝酸与金属作用产物非常复杂,由于氮是多变价元素,硝酸作为氧化剂,可 能被还原为以下一系列较低氧化态氮的化合物. HNO HO H NO NO N O N NH OH H H 5 3 4 2 3 2 2 2 1 0 2 1 2 2 2 4 HN ?3 3.下页(图—)是氮的自由能—氧化态图( ).由图可见, 3 9 pH = 0 HNO3 的位置最高,不稳定,其它多种氧化态的化合物都位于 HNO3 以下.HNO3 在反应中还原成上述各种产物的反应趋势都很大,(ΔG 为负值),是强氧 化剂,因此 HNO3 被金属还原的产物往往是多种产物并存的复杂体系(由图可 知,H2N2O2、NH3OH+ 、HN3 不稳定,要发生歧化).事实也是这样,例如硝酸 和铁反应的产物是复杂多样的(图3—10).那么,硝酸被金属还原究竟以 哪种产物为主呢?这个问题不能简单地由自由能变或标准电极电势来预测, 如在上图中,N2 的位置最低(除NH4+ 外),硝酸被还原,产生 N2 的反 应趋势很大 Δ · , .由于在通常的反 ( rG = -600kJ mol = 6.23 5 = 1.24V) -1 ?φ 应条件下,生成 N2 的反应速度极小,故被还原为 N2 的反应很少出现.而硝酸 被金属还原的产物主要取决于反应条件—酸的浓度(图3—10)和金属的活 泼性. 图3-9 氮的自由能一氧化态图(pH=0) 图3-10 硝酸为铁还原时产物的相对含量 一般地说,浓HNO3 与金属反应,不管金属的活泼性如何,HNO3 被还原的产物 主要是 NO2: 4HNO3(浓)+Cu→Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 4HNO3(浓)+Zn→Zn(NO3)2+2NO2+2H2O 这是由于在浓 HNO3 强氧化剂环境中,低氧化态氮的化合物不太可能以主要产 物出现(要发生次级反应). 稀HNO3 被金属还原,则生成 NO: 3Cu+8HNO3(稀)→3Cu(NO3)2+2NO+4H2O Fe+4HNO3(稀)→Fe(NO3)3+NO+2H2O 当活泼金属(? <-0.15V)与稀硝酸作用时,产物为更低氧化态氮的化合 物如 N2O,甚至 NH4 + . 4Zn+10HNO3(稀)→4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O 金属越活泼越易被还原到更低氧化态氮的化合物.即在活泼金属强还原剂的 条件下,高氧化态的 NO2、NO 不能以主要产物出现. 极稀硝酸(1~2%)与活泼性强的金属(Na、K、Mg、Mn)作用产生 H2: Mg+2HNO3(极稀)→Mg(NO3)2+H2 这是因硝酸浓度太稀,HNO3 中N+5 的氧化能力大大降低,仅解离出 H+ 和活泼 金属作用产生 H2,体现硝酸的酸性. 金属被硝酸氧化的产物大多数生成可溶性的硝酸盐,而Sn、Sb、Mo、W 等和浓 HNO3 作用生成不溶于 HNO3 的水合氧化物(含氧酸),如β-锡酸 SnO2·xH2O、Sb2O5·xH2O、MoO3·H2O,WO3·H2O.Fe、Cr、Al 和冷、浓HNO3 作用,在金属表面生成一层不溶于酸的保护膜,使金属"钝化",从而阻碍 反应进行.与浓 HNO3 不作用的金属(Au、Pt、Ta、Rh、Ir)能溶于王水 (Agua regia)——一体积浓 HNO3 和三体积浓 HCl 的混合液.如: Au+HNO3+4HCl→HAuCl4+NO+2H2O 3Pt+4HNO3+18HCl→3H2[PtCl6]+4NO+8H2O Au 和Pt 能溶于王水,主要是由于王水中不仅含有 HNO3、Cl2、NOCl ① 等强氧 化剂 HNO3+3HCl→NOCl+Cl2+2H2O 同时还有高浓度的 Cl- ,它与金属离子形成稳定的配离子[AnCl4]- 或[PtCl6]2- ,从而降低了溶液中金属离子的浓度,有利于反应向金属溶解的方 向进行. 硝酸另一重要性质是硝化作用.所谓硝化作用是将硝酸分子中的 NO2 基 引入有机化合物的分子中.例如: 根据硝酸的硝化作用,可以制造硝化甘油、三硝基甲苯(T、N、T),三硝基 苯酚等烈性炸药,用于国防工业建设. 3.5.1.3 硝酸的结构 浓硝酸有强氧化性,而稀硝酸(<2mol.L-1 )的氧化性大大降低,甚至 极稀硝酸不体现氧化性,这可能和它们的结构有关.从结构来看,浓HNO3 主 要以 HNO3 分子存在,而稀硝酸主要以 NO3 - 存在,(浓度 0.1mol·L-1 的HNO3 约93%解离).由结构测定可知:NO3 - 离子是平面三角形,∠ONO 键角 120 °,键长 121pm.这个值介于 N-O 单键键长 (136pm) 和N=0 双键键长 (118pm) 之间. NO3 - 离子中的氮原子以 sp2 杂化轨道和 3 个氧原子的 p 轨道形成 3 个σ 键,氮原子的π轨道中的一对π电子和 3 个氧原子各提供一个成单电子,再 加上外来的一个电子,形成垂直于 sp2 杂 化轨道平面的离域π键π (图-).结构对称性高,较稳定,氧化性 4 6 3 11 弱. ① NOCl 叫氯化亚硝酰.含氧酸中氢氧根被取代后所余下的基团称亚硝酰. 图3-11 HNO3 与NO3 - 的结构 HNO3 分子结构如图 3—11 所示, 分子中氮原子与氧原子共平面, 同样采用 sp2 杂化轨道与三个氧原子形成三个σ键骨架,所不同的是一个质子与 NO3 - 相连 时,它的对称性部分被破坏了.这时氮原子与 2 个氧原子等价健合,即 氮原子与两个氧原子形成σ键外,还与 个氧原子形成一个π 离域π 2 3 4 键;而氮原子与另一氧原子(与氢相连的)以σ单键结合,键长较长 140pm. 它的对称性低,不如 NO3 - 稳定,氧化性较强. 3.5.1.4 硝酸盐 硝酸盐可由硝酸和金属单质、金属氧化物或碳酸盐反应生成.硝酸盐中 除Tl+ 、Ag+ 盐见光分解外,常温下较稳定(固体或水溶液)不体现氧化性. 固体硝酸盐受热分解都放出氧气,而其它产物则因金属离子性质不同而可能 是亚硝酸盐,氧化物或金属.例如: 2KNO3→2KNO2+O2 2Cu(NO3)2→2CuO+4NO2+O2 2AgNO3→2Ag+2NO2+O2 硝酸盐热分解放出氧气的反应很快,故硝酸盐熔体是强氧化剂. KNO3 不吸水, 常用作炸药,它与硫粉、碳以一定比例混合制成黑火药为中国四大发明之一 2KNO3+3C+S→N2+3CO2+K2S ΔrH =-706kJ·mol-1 硝酸盐极易溶于水,故广泛用作化学试剂、氮肥、常用的硝酸钠除作氮 肥外,还有防腐作用,如肉类罐头的生产及腌肉等.在金属的化学热处理上, 可使钢件"发蓝",乌蓝色的枪筒就是经过硝酸钠等热处理的.还可用作盐 浴和传热介质. 最近已得到正硝酸根离子 NO4 3- (Na3NO4),用NaNO3 和Na2O 在573K 反 应制得 Na3NO4,它对 H2O 和CO2 非常活泼,拉曼光谱证明阴离子有四面体结 构,N—O 键长为 139pm,对应键级为 1,在这离子中不可能存在π键. 3.5.2 亚硝酸 (Nitrous Acid)及其盐 3.5.2.1 亚硝酸的性质与结构 HNO2 是弱酸 Ka=5.1*10-4 ,等摩尔 NO2 和NO 溶于冰水或亚硝酸钡和稀 硫酸反应能得到 HNO2: NO+NO2+H2O→2HNO2 Ba(NO3)2+H2SO4→2HNO2+BaSO4 室温放置,逐渐分解为 HNO3 和NO 3HNO2→HNO3+2NO+H2O 纯的液态酸尚未发现,在气相中显著地分解: 2HNO2(g)→H2O(g)+NO(g)+NO2(g) ΔrH =38kJ/2molHNO2 但亚硝酸盐却相当稳定. 亚硝酸及其盐既有氧化性,又有还原性,而以氧化性为主.如在酸性介 质中 NO2 - 能将 I- 定量氧化为 I2, 能用于测 NO2 - 的含量. 2NO2 - +2I- +4H+ →2NO +I2+2H2O 在稀酸溶液中, 能氧化 为;为;为(同 NO SO SO H S S Sn Sn 2 3 2- 4 2- 2 2+ 4+ - 时产生 N2O)等,NO-2 本身被还原为 NO、N2O、NH2OH、N2 或NH3 多种产物. 在碱性介质,锌或 Al—Ni—Cu 合金能定量还原 NO2 - 为NH3.当遇到更强氧化 剂如 KMnO4、Cl2 等,NO2-被氧化为 NO3 - : 2MnO4 - +5NO2+6H+ →2Mn2+ +5NO3 - +3H2O 亚硝酸盐与硝酸盐不同,因稀溶液中仅前者能与酸化的 I- 离子溶液反应,析出I2, 而后者却不能. 这个事实有趣地表明了氮化学中动力学因素的重要性. 因为从半反应的? 看两者几乎相同 NO3 - +3H+ 2e- HNO2+H2O ? =0.94V HNO2+H+ +e- NO+H2O ? =1.00V 证明了 HNO2 是一个快速氧化剂,HNO2 参与的氧化还原反应,其反应速度相当 快,使多步复杂的氧化还原反应迅速进行. 图3-12 NO2 - 离子的结构 此外,从结构上看,经测定 NO2 - 离子为角形,键角(∠ONO)为115°, 键长(N—O)为123.6pm,它与 O3 互为等电子体,结构极为相似(图3— 12 sp2 ).中心氮原子采取 杂化与氧原子以σ键和π 键键合,在氮原子上 3 4 尚有一对孤对电子,它的空间构型属 C2v 群,而稀 HNO3 主要以 NO3 - 存在,其 空间构型如图 3—11 所示,属D3h 群.NO2 - 离子构型的对称性低于 NO3 - 离子. 而且由于在 NO2 - 离子的氮原子上有一对未成键的孤对电子,存在排斥作用, 所以很不稳定,反应活性较高. NO2 - 是一个很好的配体,因为在氧原子和氮原子上都有孤电子对为异性 双位配体,它们可与金属离子形成两种配合物(如M←NO2 和M←ONO).如NO2 - 与钴(Ⅲ)以氮配位生成[Co(NO2)6]3- 称六硝基钴(Ⅲ)配离子,是定 K+ 的试剂.若以氧配位则命名时称亚硝酸根.如[CO(NO2)(NH3)5]SO4,称 硫酸亚硝酸五氨合钴(Ⅲ). 3.5.2.2 亚硝酸盐 碱金属、碱土金属元素 (包括铵) 的亚硝酸盐都是白色晶体 (略带黄色) , 易溶于水,受热时较稳定.重金属的亚硝酸盐微溶于水,热分解温度低,如AgNO2 于100℃开始分解.亚硝酸盐中以 NaNO2 最为重要,它大量用于染料工 业及有机合成工业中,工业上用 NaOH 或Na2CO3 吸收 NO 和NO2 混合气体来制 取. 3.6 氮氧化物、亚硝酸盐的 毒性及环境保护 3.6.1 氮氧化物的空气污染 氮氧化物(主要是 NO、NO2、以NOx 表示)在近年来所以变得臭名昭著, 是由于引起空气污染.空气中 NOx 的主要来源是内燃机和发电厂,汽车和飞 机排出的废气.由于 NO 是吸热化合物ΔfH=90kJ·mol-1 ,当空气进入内燃机 气缸后,在燃烧过程中经受高温高压时生成 NO,它极易被空气中氧氧化为 NO2.另外,硝酸及其盐、亚硝酸盐的生产中排出废气"黄龙"和雪茄烟烟雾 排出 NO2. 大气中含有过多的氮氧化物对环境造成严重的威胁: ①使大气低于 20km 的臭氧层遭到破坏,其破坏性反应主要是: NO+O3→NO2+O2 NO2+O3→NO3+O2 NO3+hγ→NO+O2 上几式反应综合为 2O3→3O2 ②产生光化学烟雾(光、氮氧化物和碳氢化合物是光化学烟雾的主要成 分),由于 NO2 吸收波长 430nm 的光进行光化学解离: NO2+hγ→NO+O 形成原子氧非常活泼,进一步形成 O3,O3 氧化碳氢化合物生成醛及过氧 酰硝酸酯及其游离基,它们一起构成烟雾.它刺激粘膜、眼睛、伤害中枢神 经等. NO2 本身是有刺激的剧毒气体,吸入人体中,破坏组织,导致肺中脂肪氧 化酶变为酯类过氧化物,同时它又能氧化巯基(-SH)为二硫化物,硫坏了 与巯基有关的酶的作用,造成中毒死亡.它在空气中的含量不得超过 5mg·L-1 . 目前处理 NOx 方法:限制 NOx 的排放量,在某些汽车等中安装了第二个 转换装置,使氮氧化物分解成 N2 和O2 气. 化学处理法:用苛性碱吸收;或用尿素还原生成无毒氮气. 2NO2+2NaOH→NaNO3+NaNO2+H2O 6NO2+4CO(NH2)2→7N2+8H2O+4CO2 或用多级还原,使生成氮气. 6NO2+8NH3→7N2+12H2O 3.6.2 亚硝酸盐的毒性 亚硝酸盐对人体是有害的.蔬菜中常含有较多的 离子,如果存放 NO3 - 温度过高,在细菌和酶的作用下就会被大量还原为 离子,儿童的消化 NO2 - 系统中有一种细菌,也能把 转化为 ,从而都能引起潜在的中 NO NO 3 - 2 - 毒.若用过量的亚硝酸盐腌肉或作罐头食品的防腐剂和发色剂,在蒸煮过程 一般每公斤食品加入 0.05g 为宜,如误以亚硝酸盐为食盐食用,也可引起中 毒,甚至死亡.因当亚硝酸盐大量进入血液时,能将血红蛋白中 Fe2+ 氧化成 为Fe3+ ,正常血红蛋白转变为高铁血红蛋白,失去携氧能力,进而发展为高 铁血红蛋白症.纯亚硝酸盐中毒时,易出现四肢发冷,心跳加快和血压下降, 重病例可发生循环衰竭及肺水肿现象.解毒办法可用解毒剂美蓝(亚甲蓝) 解毒.人体中 、 允许量为每公斤体重 ~ . NO NO 0.13mg 3.6mg 3 - 2 - 氮是元素中氧化态最多的一个,由-3 至+5,化合物很多,现将各种价态 的化合物间的相互转化图示如下: 3.7 磷(Phosphorus) 1669 年德意志的 H·布兰得(Hennig Brandt)由尿中制得磷,名来自希 腊文 Phō sphoros,原意为发光物. 3.7.1 磷的存在与制备 自然界单质磷很少,大多以磷酸盐存在,常见的有磷酸盐矿 Ca3 (PO4) 2、 磷灰石 Ca5F(PO4)3. ① 植物的种子及动物的脑、血液、神经组织的蛋白质和 骨骼、牙齿都含有磷.磷在地壳中的丰度为 1120ppm 占所有元素的第 13 位. 海水中 0.07ppm. 磷的工业制法是在电炉中加热磷酸盐矿石、硅石和焦碳的混和物制得: 2Ca3(PO4)2+6SiO2→6CaSiO3+P4O10(g) P4O10(g)+10C→P4(g)+10CO 将蒸气通过冷水冷凝得到固体白磷. 3.7.2 磷的性质结构与应用 虽然白磷是最容易制备的同素异形体,并被取作标准热力学状态,但它 不是最稳定的同素异形体,在加热(523K)或辐照时白磷转化为红磷.第三 种同素异性体黑磷是在高压下加热白磷而产生的,黑磷是最稳定的形式. 磷的三种同素异性体性质列表 3—4 比较如下: 表3—4 磷的三种同素异性体的性质 白磷 红磷 黑磷 外形 无色透明晶体 暗红色粉末 钢灰色固体 结构 P4 分子晶体 链状(层状) 层状 密度/g · cm -3 1.85 2.3 2.7 熔点/K 317.1 863 883 化学活性: 空气中 自燃、氧化发光 不自燃、不发光 不反应 与X2 、 HNO3 剧烈反应 加热反应 不反应 与热、浓碱 反应 不反应 不反应 导电性 不导电 不良导体 良导体 溶解性 C6H6 、 CS2 易溶 不溶 不溶 H2O 不溶 毒性 剧毒 无毒 无毒 由上表可见,磷的三种同素异性体性质悬殊很大,白磷最活泼,唯有它能自 燃发光,与热、浓碱发生歧化反应: 4P+3KOH+3H2O→3KH2PO2+PH3 由于白磷的活性很高,因此必须贮存于水中. ① 磷灰石矿石的组成可用化学式 3Ca(PO4)2· CaX2 表示,X 可以是 OH(羟基磷灰石),也可以是 F 或Cl 这两者,并可以任何比例存在(氟磷灰石),不说明结构特点,最好写成上式. 图3-13 白磷的分子结构 磷与氮不同.白磷是由 4 个P原子通过单键相互键合而形成 4 个σ键的 四面体构型(图3—13),它是因为 P—P 单键键能(209kJ·mol-1 )比N—N 单键键能(160kJ·mol-1 )大的缘故.在这个分子中 P—P—P 的键角只能是 60°,比纯 p 轨道形成的键角(90°)小得多(实际上 P4 分子中 P—P 键还 含有少量的 s、d 轨道成分.可见 P—P 键是受张力作用而变曲的键.由于张 力的存在,使P4 分子中 P—P 键的键能降低了许多.正常无张力的 P—P 键键 能本来就不大(例如,Cl2P—PCl2 中的 P—P 键为 239kJ·mol-1 ),在张力的 影响下,P4 的P—P 键键能只有 209kJ·mol-1 ,故P—P 键很易断开.例如空 气中的氧就可与其反应生成键能较大的 P—O 键(键能为 368kJ·mol-1 )这就 是白磷有很高活性的原因. 红磷的活性较白磷小,加热到 673K 以上才着火,与空气长期接触也会极 其缓慢地氧化,易形成吸水的氧化物,所以红磷保存在未密封的容器中会逐 渐潮解,使用前应小心用水洗涤过滤和烘干. 红磷的结构相当复杂,有人认为它是一种层状晶体,每一层是由许多磷 原子环绕排列而成的五角形管道, 管道中的重复单位是由 21 个原子构成的链 节,每个晶胞中包含四条这样的链节(图3—14).链节从侧面看象个五角 形管道. 这些管道平行地排列成无限层,在相邻两层中的管道 AaAa……和BbBb……几乎互相垂直. 在纵横交错的两层管道之间, 只有少数的化学键 (图3—15)中的 21 和21'原子之间,把互相间隔的管道联成两套管道网 AABB 和aabb,这两套管道网互相穿插,但它们之间并无化学键(图3—15).整 个红磷晶体是由这样的双层管道网叠合而成.双层之间仅靠范德华力联系起 来. 黑磷具有类似石墨的片层结构(图3—16),能导电,故有"金属磷" 之称.将白磷在高压(1215.9MPa)下加热到 473K 可得黑磷. 白磷用于制纯磷酸,将少量的白磷加入青铜中,所生成的磷青铜合金富 有弹性,耐磨、耐腐蚀,用于制轴承阀门等.大量红磷用于火柴生产,火柴 盒侧面所涂物质就是红磷和三硫化二锑等的混合物.红磷用于生产著名的有 机磷农药和防火发泡塑料制品,将红磷加入发泡塑料制品中使之遇火产生自 熄作用,因为红磷燃烧时生成磷酸,在塑料制品表面形成一层膜,从而防止 空气进入.磷还用于制发光二极管材料如 GaAsP、GaNP、ZnGaP 等. 3.8 磷的二元化合物 3.8.1 磷化氢(膦)(Phosphine) 磷化氢 PH3 称为膦,可用金属磷化物(Mg3P2 或Zn3P2)与水或酸反应制 得: Zn3P2+6H2O→3Zn(OH)2+2PH3 也可用白磷与浓碱的歧化反应(见磷的性质)或碘化膦与碱反应制得. 磷化氢是无色、烂鱼嗅味, 非常有毒的气体, 熔点 137K, 沸点 185K, 710K 分解为单质.纯净的磷化氢在空气中的着火点是 423K,若制得的磷化氢中含 有痕量的联磷 P2H4(H2P—PH2),则在常温时可自动燃烧生成磷酸.磷化氢 可用冷冻法纯化,当将混合物冷却至 240~270K 时,联磷(沸点 327K)即凝 聚,可得纯磷化氢气体. 磷化氢的分子结构与氨相同是三角锥形,磷化氢与氨不同,在液态时不 缔合,仅微溶于水,是一种比氨弱得多的碱(Kb~10-26 ),以致与 HI 生成不 稳定的鏻盐,PH4I 无色晶体,在水中完全水解.磷化氢是还原剂,在冷时 能还原酸性 , 、 、 等.磷化氢和它的取代衍生物 MnO Cr O Cu Ag 4 - 2 7 2- 2+ + PR3,能与过渡元素形成配合物.其配位能力比氨或胺强,因为除提供配位的 电子对外,配合物中心离子还可向磷原子的空 d 轨道反馈电子,以加强配离 子的稳定性.在工业上 PH3 用于制备有机磷化合物. 3.8.2 卤化磷 三卤化磷 PX3(除PF3 外)和五卤化磷(除PI5 外)都能由元素直接化合, 控制磷和卤素的相对量分别制得(前者磷过量,后者卤素过量). 卤化物中最重要的是三氯化磷和五氯化磷.三氯化磷是无色液体,分子 结构为三角锥形(图3—17),稍有挥发性,对湿度很敏感,在潮湿的空气 中有烟雾,迅速水解,形成 H3PO3 和HCl; PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl 图3—17 PCl3 分子结构 图3—18 PCl5 分子结构 同样 PCl3 还能与氨、醇进行氨解和醇解反应: PCl3+3NH3→P(NH2)3+3HCl PCl3+3ROH→P(OR)3+3HCl 在PCl3 分子中 P原子上的孤电子对可作给电子配体与过渡金属形成配合物如 [Ni(PCl)3)4]等,同时能与卤素加合生成五卤化磷,在较高温度或有催化 剂存在时可与氧或硫反应生成三氯氧磷 POCl3 或三氯硫磷 PSCl3. PCl3 还可作 有机合成氯化剂. 五氯化磷是白色固体, 加热时升华 (433K) , 并可逆地分解为 PCl3 和Cl2, 在573K 以上分解完全.五氯化磷在气态,融熔态和非极性溶剂的溶液中具有 三角双锥结构,磷原子位于锥体的中央,磷原子以 sp3 d 杂化轨道成键(图3—18).但是固态呈[PCl4]+ [PCl6]- 离子状态,在极性有机溶剂(如CH3NO2) 中,它能被溶剂的极性离子化.可以认为由于 Cl- 从一个 PCl5 转移到另一个 Cl- 接受体 PCl5 而产生了四面体的 PCl+4 .因此当 PCl5 与其它的 Cl- 接受体反 应时,可得到许多 PCl+4 盐是不足为奇的.如: PCl5+NbCl5→[PCl4]+[NbCl6]- PCl5 与PCl3 相同,易于水解,但水量不足时,则部分水解成黄色油状三 氯氧磷和氯化氢 PCl5+H2O→POCl3+2HCl 在过量水中则完全水解 POCl3+3H2O→H3PO4+3HCl PCl5 可作氯化剂,与活泼金属和非金属 Zn、Mg、Cd、S、I2 等形成氯化物. 3.8.3 磷的氧化物 磷在空气中燃烧得磷的氧化物,当空气不足时生成三氧化磷,空气充足 时生成五氧化磷.根据分子密度测定,其分子式分别为 P4O6 和P4O10.它们的 结构都是以 P4 分子四面体结构为基础而衍生的.磷在氧不足时燃烧生成 P4O6.在燃烧时 P—P 键因氧原子的进攻而断开形成 P—O—P 键,六个氧原子 镶到 P—P 原子之间,仍为正四面体.当氧气充足时,由于 P4O6 分子中每个 磷原子上尚有一对孤对电子,这孤对电子易配位到氧原子上而形成 P4O10 (图3—19). P4O6 熔点 297K,沸点 447K,是亚磷酸的酸酐,它是还原剂,被空气、卤素、硫、H2O2 等氧化至磷(V)的化合物. P4O10 白色软质粉末,是磷酸的酸酐,573K 升华,在加压下加热到较高温 度就转变为无定形玻璃体,在839K 熔化.P4O10 对水有很大亲力,极易吸水, 与水反应剧烈,放大量热,根据用水量多少而生成不同组分的磷酸. P O 2H O HPO +2H P O 2H P O + 2H O 4H PO 4 10 2 3 4 4 2 7 4 2 7 2 3 4 + →( ) → 2 2 2 2 H O H O ? → ?? ? → ?? ? + 当P4O10 与水的摩尔数比超过 1∶6,特别是有硝酸作催化剂时,可完全 转化为正磷酸. P4O10 主要用作气体和液体的干燥剂.在100℃以下它是最有效的干燥 剂,吸水性比常用的干燥剂如 CuSO4、ZnCl2、CaCl2、NaOH、H2SO4、KOH 等都 高.它还可以从化合物中夺取化合态水用作脱水剂, 如用 P4O10 使HNO3、 H2SO4 脱水生成相应的酸酐,使酰胺脱水生成腈 12HNO3+P4O10→6N2O5+4H3PO4 6H2SO4+P4O10→6SO3+4H3PO4 6RCONH2+P4O10→6RCN+4H3PO4 P4O10 有强的吸水性,必须贮存在耐酸密闭容器中.它对皮肤和粘膜有腐 蚀性,使用时注意不要沾在皮肤上. 3.9 磷的含酸及其盐 磷能形成多种含氧酸,根据氧化态不同有次磷酸、亚磷酸、正磷酸.同 时由于同一氧化态的磷酸还能脱水缩合形成许多种含一个磷原子以上的缩合 酸(多酸),因此磷的含氧酸及其盐非常广泛而有很大的实用意义. 3.9.1 不同氧化态磷酸的结构与命名 下表 3—5 列出磷的不同氧化态的各种含氧酸. 表3—5+1、+3、+5 氧化态的磷酸 分子式 命名 结构 酸的强度 H P O 3 1 2 + 次磷酸 一元酸 K=10 -2 H PO 3 3 3 + 亚磷酸 二元酸 K1=1.6 * 10 -2 K2=7 * 10 -7 H PO 3 5 + 正磷酸 三元酸 K1=7.5 * 10 -3 K2=6.2 * 10 -8 K3=2.2 * 10 -13 由上表可见,不同氧化态的磷酸有三种,分别为次磷酸(H3PO2)、亚磷 酸(H3PO3)、正磷酸 (H3PO4).在这三种酸的分子中,虽都含有三个氢原子, 但唯有正磷酸是三元酸,次磷酸和亚磷酸分别为一元酸和二元酸,而且它们 都是中强酸.这种独特的行为是与它们的分子结构有关的.所有磷酸都是四 面体结构,直接与磷相连的氢原子(H—P 基团)不显酸性,而只有与氧结合 的氢原子(POH 基团)是可解离,显酸性.由上表的结构所示,表明次磷酸 PH2(O)(OH)为一元酸,亚磷酸 PH(O)(OH)2 为二元酸,正磷酸 H3PO4 (或PO(OH)3)为三元酸.在前面几章中我们看到,一个给定的元素,其 含氧酸的酸性随元素的氧化态升高而增强,这一趋势在 H3PO2、H3PO3、H3PO4 系列中是观察不到的,这也是由次磷酸、亚磷酸的特殊结构所造成的. 3.9.2 高氧化态磷(V)酸——正磷酸及其盐 3.9.2.1 正磷酸(Orthophosphoric Acid) 高氧化态的正磷酸(H3PO4),通常称磷酸,是了解得最早和最主要的磷 的化合物.工业上大量生产 85%的粘稠的磷酸,可用硫酸和磨细的磷酸盐矿 石直接反应而制得 Ca3(PO4)2+3H2SO4→2H3PO4+3CaSO4 也可用磷直接燃烧而得到 P4O10,然后由 P4O10 水解而制得较纯的磷酸. 磷酸是具有磷以 sp3 杂化轨道为骨架的磷氧四面体结构 (图3—20 (a) ) . 经测定 P—O 键长为 152pm 和157pm,比其共键半径加和值(171pm)短.由 此可以设想 P—O 间不是单纯的σ键,而磷原子上的σ轨道有微弱的成键作 用.有人认为(一种看法)四个 P—O 键中,三个是磷的 sp3 杂化轨道与氧原 子之间形成σ键,另一个 P—O 键是由一个磷到氧的σ配键 (磷的孤电子对向 氧的空轨道配位)和两个由氧到磷的 d—pπ配键组成(磷的 3d 空轨道与氧 的有两对孤对电子的 p 轨道重叠),即反馈键(图3—20(b)).这样使它 的键长介于单双键之间(152pm). 图3-20 磷酸的分子结构 纯磷酸是无色晶体熔点 315K.纯酸和它的晶体水合物具有被氢键连接的 四面体结构(图3—21).由于氢键存在于溶液中,因图3-21 无水正磷酸的结构 此有粘稠性.市售磷酸是一种粘稠的溶液含(H3PO4 约85%).磷酸很稳定, 在623~673K 以下,实际没有氧化性,为非氧化性酸.在高温磷酸与金属很 好地反应,而且金属被还原,高温时磷酸还能腐蚀石英、分解铬铁矿、金红 石、钛铁矿等.加热磷酸时逐渐脱水生成焦磷酸,偏磷酸.磷酸具有强的配 位能力,能与许多金属离子形成可溶性配合物,如与 Fe3+生成[FeHPO4]+ Fe3+ +H3PO4→[FeHPO4]+ +2H+ 分析化学上用于掩蔽 Fe3+ .浓磷酸能溶解惰性金属,如钨、锆等. 3.9.2.2 磷酸盐的性质与应用 磷酸作为三元酸,其中三个氢离子都可逐步被金属离子所取代,形成三 种不同的盐: MH2PO4 磷酸二氢盐(一代磷酸盐) M2HPO4 磷酸氢盐(二代磷酸盐) M3PO4 正磷酸盐(三代磷酸盐) 碱金属盐都溶于水,而其它金属离子的盐中仅二氢盐可溶于水. 磷酸盐和钼酸铵反应生成黄色沉淀,12—磷钼酸铵: PO 3NH +12MoO + 24H 4 3- 4 + 4 2- + + → (NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O+6H2O 此反应为鉴定 的特征反应,需在 ( ~ · )介质 PO HNO 1.8 2.3mol L 4 3- 3 -1 中,加热进行.生成的 12—磷钼酸铵是一种多酸(杂多酸—不同含氧酸脱水 缩合而成). 磷酸盐中有 70%用作磷肥,其中最主要的是钙盐和铵盐.Ca(H2PO4)2 溶于水,能为植物所吸收,是重要的磷肥.如果用适量的硫酸处理磷酸钙: Ca3(PO4)2+2H2SO4→Ca(H2PO4)2+2CaSO4 则所产生的磷酸二氢钙和石膏的混合物能直接做肥料,称为"过磷酸钙." 但因含磷量不高,运输起来不经济,近代采用"重过磷酸钙"作为磷肥.其 成分单纯,为Ca(H2PO4)2,它是用磷酸代替硫酸处理磷酸钙而得的: Ca3(PO4)2+4H3PO4→3Ca(H2PO4)2 可溶性磷酸盐在溶液中都能发生不同程度的水解.Na3PO4 的水溶液呈较 强的碱性,可用做洗涤剂.Na2HPO4 水溶液呈弱碱性,而NaH2PO4 则呈弱酸性, 这是由于电离作用大于水解作用所引起的.它们的碱金属盐主要用作缓冲试 剂、食品加工的焙粉和乳化剂,如磷酸二氢盐(NH4 + 、Na+ 、Ca2+ )用于发酵 制品中: NaH2PO4+Na2CO3→CO2+Na3PO4+H2O 难溶性的磷酸盐可作优良的无机粘结剂,如经过特殊处理的酸式磷酸铝 溶液和特制的氧化铜粉末调制而成的磷酸盐粘结剂,粘结牢固不老化,能耐 高温(1273K)和低温 (87K).磷酸锰铁 (马日夫盐) Mn(H2PO4) 2·Fe (H2PO4) 2 是钢铁防锈的磷化剂,并为油漆提供特别粘附的底面,故汽车上漆前必须磷 化.磷酸锌 Zn3(PO4)2·2H2O 是防腐蚀颜料,可代替传统使用的有毒铅丹等 防腐颜料. 天然的磷矿都是正磷酸盐,主要的一个是氟磷灰石;部分含有磷酸根的 羟基磷灰石形成牙齿的矿物质部分,痕量 F- 的作用在巩固牙齿的珐琅质方面 估计与氟磷灰石等的结构有关. 3.9.3 低氧化态磷酸——次磷酸(Hypophosphorous Acid)、亚磷酸 (Phosphorous Acid) 低氧比态 P(Ⅰ)、P(Ⅲ)的含氧酸,次磷酸 H3PO2 和亚磷酸 H3PO3 两 者都是白色固体.前者易吸潮.它们都不稳定,强热发生歧化反应: 3H PO 2H PO PH 3 2 3 3 3 400 K ? → ? ? + 4H3PO3 3H3PO4+PH3 这两种酸及其盐都是强还原剂(见磷元素电势图). 次磷酸可由次磷酸钡与硫酸反应,制得 Ba(H2PO2)2+H2SO4→BaSO4+2H3PO2 亚磷酸可由 P4O6 与水反应或 PCl3、PBr3、PI3 等的水解反应制得. 3.9.4 缩合磷酸及其盐 3.9.4.1 缩合磷酸的种类与结构 磷酸有很强的缩合性,当加热两个以上含有 P—OH 基团物质(H3PO4 或H2PO4- )脱去水分子,得到一个以上磷原子,且含有 P—O—P 键的磷酸称为 缩合磷酸(同多酸),简单地以下式表示: 氧化态为+5 的磷酸能形成一系列缩合酸(其它氧化态的也能缩合).表3—6 列出了多种磷的缩合酸. 表3-6 磷的缩合酸 分子式 命名 结构 H4P2O7 焦磷酸(一缩二磷酸) H5P3O10 三磷酸(二缩三磷酸) Hn+2PnO3n+1 多磷酸 (HPO3)3 环一三偏磷(三缩三磷酸) 见图 3-22(b) (HPO3)4 环一四偏磷酸(四缩四磷酸) 见图 3-22(c) (HPO3)n 聚偏磷酸 从结构(图3—22)上看缩合磷酸(盐)都是由 PO4 四面体结构单元,通 过共用四面体角的氧原子相连(氧桥)而成链状或由三个或三个以上 PO4 四 面体组成环状的缩合酸(盐),链状通式为 Mn+2PnO3n+1,环状为(MPO3)n, 当n值很大时,直链多磷酸盐和聚偏磷酸盐具有近似的组成. 缩合磷酸及其盐较稳定,数量较多,重要的有焦磷酸及其盐、三磷酸盐和偏 磷酸盐. 3.9.4.2 焦磷酸(Pyrophosphoric Acid)及其盐 最简单的缩合磷酸为焦磷酸或二磷酸 H4P2O7,由正磷酸加热至 519K,脱 水制得 2H PO H4P O H O 3 4 2 7 2 519K ? → ? ? + 纯焦磷酸可由加热正磷酸和 POCl3 制得: 5H3PO4+POCl3 3H4P2O7+3HCl 它是无色玻璃状固体,易溶于水,在冷水中会慢慢转变成正磷酸.熔点 334K, 其水溶液酸性强于正磷酸,291K 时,K1=1.4*10-1 ,K2=3.2*10-2 ,K3=1.7 *10-6 ,K4=6.0*10-9 .一般缩合酸的酸性均大于单酸,是因为缩合酸根离子 体积大,其表面的电荷密度降低很多,因此缩合酸易解离出 H+ 离子. 由于焦磷酸是四元酸,能生成多种酸式盐,常见的有 M2H2P2O7 和M4P2O7 两种类型.将Na2HPO4 加热可得到 Na4P2O7: 2Na2HPO4 Na4P2O7+H2O 焦磷酸根有强配位性,过量的 离子能使难溶的焦磷酸盐( 、 P O Cu 2 7 2- 2+ Ag+ 、 Zn2+ 、 Mg2+ 、 Ca2+ 、 Sn2+ 等) 溶解形成配离子, 如[Cu(P2O7)]2- 、 [Sn(P2O7)]2- 用于无氰镀 Cu、Sn,在水溶液中 P2O7 4- 能水解为 PO4 3- (缩合反应的逆反应) 但反应速度非常慢,因此能用简单的化学反应鉴别 P2O7 4- 和PO Ag P O Ag PO 4 3- 4 2 7 3 4 , 是白色难溶物,而 是浅黄色难溶物. 3.9.4.3 三磷酸盐(Triphosphate) 三磷酸钠 Na5P3O10 是用加热合适比例的 Na2HPO4 和NaH2PO4 溶液至 573~ 673K 制得 2 2 2 4 2 4 573 673 5 3 10 2 Na HPO NaH PO Na P O H O K + ? → ??? + ~ 由于 P3O10 5- 离子与金属离子配位能力比 P2O7 4- 强,能与水中的 Ca2+ 、Mg2+ 离 子配位形成稳定性高的可溶性[CaP3O10]3- 、[MgP3O10]3- 配离子,因此大量用 作城市工业用水的软化剂,锅炉去垢剂及合成洗涤剂 Ca Na P O Na Ca P O Na K CaP O 2 5 3 10 3 3 10 6 2 2 10 2 10 3 + + + + = ? → * [ ( )] [ ] 3.9.4.4 偏磷酸(Metaphosphoric Acid)及其盐 常见的偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸,没有证实有自由 离子存 PO3- - 在.写HPO3 只是经验式, 加热磷酸能得偏磷酸. 将NaH2PO4 加热至 673~773K 间能得到三偏磷酸盐: 3 3 2 4 673 773 3 3 3 2 H PO PO H O K ? ? ? → ??? + ~ ( ) 把NaH2PO4 加热到 973K,然后骤冷则得到直链多磷酸盐的玻璃体即所谓格氏 盐xNaH PO NaPO x xH O 2 4 973K 3 2 ? → ? ? ( ) + 这个链长约达 20~100 个PO3 - 单位,它也能与 Ca2+ Mg2+ 配位故也用作软化剂、 去垢剂. 偏磷酸溶于水也可慢慢转化为正磷酸,在HNO3 存在下加热,可大大加快 转化速度,它和焦磷酸一样都能与 AgNO3 生成白色沉淀(AgPO3),但偏磷酸 能使蛋白沉淀.故正、焦、偏三种磷酸可用 AgNO3 和蛋白加以鉴别. 3.10 磷的生物作用 磷是生物体中不可缺少的元素之一.在植物中磷主要含于种子和蛋白质 中.在动物体中则含于骨骼、牙齿、脑、血和神经组织的蛋白质中,磷与蛋 白质或脂肪结合成核蛋白,磷蛋白和磷酯等.体内 90%的磷是以 PO4 3- 的形 式存在于骨和牙齿中.磷酸是三元酸,可形成三种磷酸根离子,有助于维持 机体的中性. 生物上重要的三磷酸腺苷 (Adenosine triphosphate, 简称 ATP) 是三聚磷酸钠的一个酯,是能为细胞直接提供能量的化合物.因为新陈代谢 和光合作用的每个反应都涉及到三磷酸腺苷盐水解成腺苷二磷酸盐 (Adenosine diphosphate,简称 ADP)的反应: R O P O O H O P O O H O P O O OH H O H O R O P O O H O P O O H OH H PO H ATP ADP || | || | || | || | || | ? ? ? + + ? 2 2 2 4 R—腺苷组成部分(腺嘌呤核苷) 象ATP 这样化合物的水解是一种大量放热的反应,产生的能量约为含低能磷 酸键化合物的两倍,故ATP 称为高能磷酸键化合物.ATP 在不需要外界供能 的情况下,可释放出其化学键中储存的能量而变为 ADP 和磷酸盐.在生物体 系标准态 pH= 7,[CO2 ]= 10-5 mol 时,此反应的自由能变ΔrG =- 30.5kJ·mol-1 ,它可供细胞作功,如肌肉收缩,神经冲动的传递,及保持 Na+ 与K+ 离子在细胞外有较大的浓度梯度等,以及进行其它的反应,如蛋白质、 核酸等的合成.相反地,在生物体系中碳水化合物(如葡萄糖)的氧化,释 放出的能量,可使上述反应逆向进行,即使 ADP 又转化为 ATP.换句话说, ATP 能将机体代谢释放的能量以高能磷酸键的形式储存起来,需要时又可释 放出来,是一种生命赖以生存的生物磷化物. 有机磷酸酯在生物化学过程中十分重要,生命过程中的许多基本化学物 质是磷酸酯: C O P O P O C OH O OH O | | | | | || | || 这种类型的键存在于脱氧核糖核酸酸(DNA)和核糖核酸(RNA)中,这些生 物高分子有着保存和传递生物信息的功能,参与了不同生物化学的能量储存 和消耗.另外,广泛分布于机体中的磷酸盐能使物质活化,如葡萄糖的代谢 必须首先转变成葡萄糖-6-磷酸后,反应才能往下进行.能参加酶的组成,磷 是很多酶系统的辅酶或辅基的组成部分;还能调节酸碱平衡,如从尿中排出 不同量和不同形式的磷酸盐是调节酸碱平衡的一种机制. 食物中钙和磷的主要来源是奶及奶制品,蔬菜、豆类、油类种子、小虾 米等含量也较多.一般说如果膳食中钙和蛋白质含量充足,则所得到的磷也 能满足需要.另外维生素 D 可促进磷的吸收. 白磷有剧毒,误食 0.1g 致死.皮肤如果经常接触到单质磷,也会引起吸 收中毒.如果中毒可服用 CuSO4 溶液,若不慎沾在皮肤上,可用它冲洗灼伤 处,利用磷的还原性解毒. 11P+15CuSO4+24H2O 5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4 2P+5CuSO4+8H2O→5Cu+2H3PO4+5H2SO4 3.11 砷、锑、铋 在本族后三个元素砷、锑、铋中,锑是准金属,铋是金属元素,为便于 比较故与砷一起讨论. 3.11.1 砷、锑、铋的存在,性质与应用 砷、锑、铋在自然界主要以硫化物矿存在,例如雄黄(As4S4)、雌黄 (AS2S3)、砷硫铁矿(FeAsS)、辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)等.这 三种元素在地壳中的含量都不大,在地壳中的丰度分别为 1.8ppm,0.2ppm, 0.008ppm.我国和瑞典是世界上主要产砷国家.我国锑的蕴藏量占世界第一 位.一般由先焙烧硫化矿使它们转化为氧化矿,然后以还原剂碳熔炼制得金 属,或由碳直接还原氧化物等法制取.砷与锑都有黄、灰、黑三种同素异性 体,在常温下稳定的是灰砷和灰锑.灰砷、灰锑和铋都有金属的外形,能传 热、导电,但性脆,熔点低,易挥发.熔点从 As 到Bi 依次降低,在气态时 砷、 锑、 铋都是多原子分子. 砷和锑的蒸气子都是四原子分子. 加热到 107.3K 开始分解为 As2 、Sb2 ,铋的蒸气密度表明,单原子和双原子分子处于平衡 状态. 常温下砷、锑、铋在水和空气中都比较稳定,但能与硝酸、热浓硫酸、 王水等反应,与硝酸作用生成砷酸,锑酸(水合五氧化二锑)和铋(Ⅲ)盐3As+5HNO3+2H2O→3H3AsO4+5NO 6Sb+10HNO3+3H2O→3Sb2O5·H2O+10NO+5H2O Bi+4HNO3→Bi(NO3)3+NO+2H2O 在高温时能和氧、硫、卤素发生反应.砷、锑、铋和卤素反应,一般生成三 卤化物,但砷在过量氟存在时生成 AsF5 ,锑在过量氟和氯存在时生成 SbF5 和SbCl5 ,锑、铋不与 NaOH 作用.它们的化合物一般是有毒的. 砷、锑、铋能和绝大多数金属形成合金.砷是合金的加硬剂.人们发现 即使很难熔化的铂(熔点为 2074K),只要添加砷,就可降低它的熔点.锑 也可作合金的加硬剂,如在铅中加入 10~20%锑能使铅的硬度增加,适用于 制造子弹和轴承.熔融的锑或铋具有在凝固时体积膨胀的特性,可用于制铸 字合金(Bi∶Pb∶Sn∶Sb=4∶1∶1∶1)在344K 时熔化,可制保险丝,锅炉 安全塞及自动喷洒消防系统.纯铋可作为热载体用于核动力反应堆.砷、锑、 铋(包括磷)和ⅢA 族金属元素间的化合物(如GaAs、GaSb、InAs、GaAs1- xPx 等)具有硅、锗所不及的优良半导体性能,是发展较快的Ⅲ—V 族半导体 材料.最近 (1988 年)用铋代替 Y—Ba—Cu—O 系超导体中的稀土元素钇(因 两者电荷相同,半径相近)合成了 Bi—Sr—Ca—Cu—O 超导体,其组成为 Bi2Sr2CaCu2Ox 超导温度为 120K,是一类大有发展前途的铋系氧化物超导体. 3.11.2 氢化物 砷、锑、铋与氮、磷一样也能形成氢化物,它们都是无色具有恶臭的极 毒气体,都不稳定,其稳定性按 AsH3—SbH3—BiH3 顺序依次降低.在这三种 氢化物中砷化氢(又称胂)(Arsine)较重要. 室温下,胂在空气中可以自燃: 2AsH3+3O2→As2O3+3H2O 在缺氧条件下,胂受热分解成单质: 2AsH3→2As+3H2 AsH3 是很强的还原剂,不仅能还原 KMnO4、K2Cr2O7 等,还能还原某些金 属离子为单质.例如: 2AsH3+12AgNO3+3H2O→As2O3+12HNO3+12Ag 这一反应很灵敏,能检出微量的砷,检出限量为 0.005mg 砷化氢可由金属砷化物水解或在酸性溶液中用活泼金属还原砷的化合物 制得.例如: Na3As+3H2O→AsH3+3NaOH As2O3+6Zn+6H2SO4→2AsH3+6ZnSO4+3H2O 鉴定砷的 Marsh 试砷法就是根据上述反应将试样锌和盐酸混合,把生成的气 体导入玻璃管,如果试样中含有砷的化合物,则产生的 AsH3 受热分解,在玻 璃管壁上出现亮黑色的"砷镜".利用砷镜反应能检出 0.007mg 的砷.砷镜 能为次氯酸钠所溶解.同样地,SbH3 分解也能形成类似"锑镜"却不溶于次 氯酸钠. 3.11.3 氧化物及其水合物 3.11.3.1 氧化物及其水合物的酸碱性 砷、锑、铋主要形成三氧化物 R2O3 和五氧化物 R2O5 两种类型的氧化物. 在通常情况下,砷、锑的三氧化物与磷相似是双分子 As4O6、Sb4O6,它们在 较高温度下解离为 As2O3、Sb2O3.直接燃烧砷、锑、铋单质能制得 R2O3.R2O5 则是用浓硝酸氧化砷所得相应水合物脱水而制得. 三氧化物中以 As4O6 最为重要,欲称砒霜,是剧毒白色粉状固体,致死 量为 0.1g.它在冷水中溶解度很小,在热水中溶解度稍大,可生成亚砷酸. As4O6 是以酸性为主的两性氧化物,Sb4O6 则是以碱性为主的两性氧化 物,而Bi2O3 是碱性氧化物.这三种氧化物的水合物也呈现规律性的变化, 按照 H3AsO3—Sb(OH)3—Bi(OH)3 的顺序碱性依次增强.H3AsO3 是两性氢 氧化物,298K 时Ka≈6*10-10 ,Kb≈1O-4 .Sb(OH)3 是以碱性为主的两性氢 氧化物,而Bi(OH)3 是碱性氢氧化物.由于 As、Sb 氢氧化物有两性,故它 们可形成阴离子盐(RO3 3- )和阳离子盐(R3+ ).而阳离子盐(R3+ )的稳定 性按 As-Sb—Bi 氢氧化物碱性增强顺序增强.其中,三价砷的氯化物需在浓 HCl 中存在,它的硝酸盐、硫酸盐几乎没有得到过,三价锑盐也很少,而三 价铋盐则是很普遍的. 五氧化物 R2O5 及其水合物的酸性强于相应的 R2O3 及其水合物.As2O5 的 酸性比 As2O3 酸性强, 其水合物砷酸 H3AsO4易溶于水, 是中等强度的酸, K1=5.6 *10-3 .Sb2O5 及其水合物锑酸 HSb(OH)6 呈弱酸性,难溶于水. Bi2O5 极不 稳定.由于 R2O5 酸性强于 R2O3,它较易形成含氧酸盐而难于形成 R5+ 盐.砷 和锑一般不形成 R5+ 盐,但有 AsF5、AsCl5、SbCl5 等化合物.对Bi 来说,没有Bi5+ 盐(除BiF5 外).由砷酸 H3AsO4 和碱作用形成的酸式盐和正盐,如砷 酸氢钠 Na2HAsO4 和砷酸铅 Pb3(AsO4)2 等.至于 Sb2O5 和碱作用生成的水合 锑(V)酸盐,经结构研究证明它们都存在八面体结构的[Sb(OH)6]- 离子, 其钠盐为 Na[Sb(OH) 6] (即过去书写的水合焦锑酸氢二钠 Na2H2Sb2O7· 5H2O 化学式),它的溶解度是碱金属盐中最小的,故可用于定性鉴定 Na+ 离子. 虽Bi2O5 极不稳定,自由铋(V)酸并不存在,但用氯气在碱性介质中氧化 Bi (OH)3 能得到铋酸盐 NaBiO3(目前尚未制得纯物质). Bi(OH)3+Cl2+3NaOH→NaBiO3+3NaCl+3H2O 也可用 Bi2O3 和Na2O 共熔,空气氧化制得黄棕色固体 NaBiO3 . 3.11.3.2 R(Ⅲ)与R( V)化合物间转化 由As—Sb—Bi 顺序,+3 氧化态的特征逐渐增强,形成稳定的 Bi ( Ⅲ) 化合物是铋的特征,它们的还原性依次减弱, As(Ⅲ)H3AsO3 是较强的还 原剂,能还原象碘这样弱的氧化剂: H3AsO3+I2+H2O→H3AsO4+ZH+ +2I- 由于它们两者 值 很相近,因此酸度对 ? ? ? φ φ φ / / H AsO H AsO I I 3 4 3 3 2 056 054 1 2 = = ? 反应方向的影响很大,此反应在 pH= 5~9 时适宜.因为 pH<4,反应逆转, pH>9,I2 发生歧化.SbO3 3- 也有以上类似的反应.而Bi(Ⅲ)则较稳定, 不能为弱氧化剂碘所氧化, 而需用强氧化剂氯气, 在碱性介质中氧化 Bi (Ⅲ) 为Bi(V)(反应式见上). +5 氧化态化合物依 As—Sb—Bi 顺序稳定性减弱, 氧化性增强. As (V) 、 Sb(V)、Bi(V)都有氧化性,如As(V)H3AsO4 与H3PO4 不同,是中等强度 氧化剂,能在酸性介质中氧化 I- : H3AsO4+2I- +2H+ →H3AsO3+I2+H2O Sb(V)、Bi(V)也有类似的反应.这三者中以 Bi(V)的氧化性 最强,它能在酸性介质中氧化 为 离子.而()、 ( ) Mn MnO As V Sb V 2+ 4 - 却不能. 5NaBiO3+2Mn2+ +14H+ →5Bi3+ +2MnO4 - +7H2O 此反应为检定 Mn(Ⅱ)离子的特征反应. 下表列出 As、Sb、Bi、R(Ⅲ)-R(V)的标准电极电势 标准电极电势? /V ? ? ? ? ? φ φ φ φ φ AH AsO H AsO BAsO AsO ASb O SbO BSb OH Sb OH ABi V Bi II 3 4 3 3 4 3 3 3 2 5 6 4 0560 067 0605 0465 2 03 / / ( )/ ( ) . . . . . * = = ? = = ? = ? ? + ? ? *数据摘自 F·Albert cotton, Advance Inorganic Chemistry, 5th(1988)P.430 由上表数据可充分说明 R(Ⅲ)—R(V)间转化的规律.在酸性介质中, Bi (V)有强氧化性,在碱性介质中 As(Ⅲ)有强还原性.NaBiO3 是水溶液 中最强的氧化剂,可与 , 或SO(S O / 2SO = 2.01V) 2 8 2- 2 8 2- 4 2- ?φ O3(O3,·2H+ /O2,H2O,? =2.07V)相比.Na3AsO3 是还原剂. 综上所述,砷、锑、铋R(Ⅲ)、R(V)氧化物及其水合物的酸碱性, 氧化还原性的变化规律可表示如下: 3.11.4 卤化物 砷、锑、铋与卤素作用生成 RX3 和RX5 两类卤化物.实际上已制得的五卤 化物中只有 AsF5、SbF5、AsCl5、SbCl5 和BiF5. AsCl5 是在 1976 年才制得, 是在低温(168K)下用氯气氧化 AsCl3 合成的.它很不稳定,高于 223K 就要 分解,与磷的卤化物不同,BiCl5 和RBr5、RI5 不存在,这是由于-1 氧化态的 卤离子与+5 氧化态的 As、Sb、Bi 不能在水溶液中共存,要发生氧化还原反 应,在砷、锑、铋的卤化物中,具有实际意义的是三氯化物.AsCl3 为无色 液体,SbCl3 和BiCl3 则为无色晶体.此外 AsF3 、SbF5 是常用的氟化剂. 砷(Ⅲ)、锑(Ⅲ)、铋(Ⅲ)的卤化物和其它强酸所形成的盐,在溶 液中强烈地水解,例如: AsCl3+3H2O→As(OH)3+3HCl AsCl3 水解生成亚砷酸和盐酸,SbCl3 BiCl3 则生成氯化氧锑和氯化氧铋,随着As—Sb—Bi 顺序碱性逐渐增强,其水解程度逐渐减弱.由于 Sb(Ⅲ)和Bi(Ⅲ)氧基盐是难溶的,所以 Sb(Ⅲ)和Bi(Ⅲ)盐在常温时水解进行得 并不完全,通常就停留在氧基盐的阶段,对Bi(Ⅲ)来说,在中性 Bi(Ⅲ) 盐水溶液中,无其它配位阴离子存在时,Bi(Ⅲ)的含氧阳离子(BiO+ )能 形成一系列多聚阳离子,主要物种为[Bi6O6]6+ 或水合形式[Bi6(OH)12] 6+ ,后者结构是中心有一个八面体,每对铋原子间有 OH 桥(图3—23).这 是由于 Bi(Ⅲ)阳离子电正性很强,电荷很高,是很好的路易士酸,易与路 易士碱配位,形成簇状多聚体.振动光谱证明 Bi 原子间有弱的键合.大多数 金属离子在水溶液中都能形成多聚阳离子物种. 由于 Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)盐强烈水解,因此必须增高酸度和配体的浓度, 来阻止其水解.在配制锑(Ⅲ)、铋(Ⅲ)的氯化物和硝酸盐溶液时,要在 相应的盐酸或硝酸溶液中配制,得到清亮溶液.这是因为除提高氢离子 浓度外,还提供了 , 配体,使之形成配离子,有利地阻止水解. Cl NO - 3 - 如: BiOCl+2H+ +3Cl→[BiCl4]- +H2O 3.11.5 硫化物与硫代酸盐 砷、锑、铋的硫化物有 R2S3 及As2S5、Sb2S5.它们都以稳定的硫化物存 在于自然界,可见它们都难溶于水.在砷、锑、铋R3+ 盐溶液中通入 H2S 可制 得R2S3,在强酸酸化的含氧酸盐溶液中通入 H2S,则得到 As2S5 或Sb2S5.例如: 2AsCl3+3H2S→As2S3↓+6HCl 2AsO4 3- +6H+ +5H2S→As2S5↓+8H2O 由溶液中析出的沉淀 As2S3 和As2S5 分别为黄色和淡黄色;Sb2S3 和Sb2S5 为橙红色(前者俗称锑红);Bi2S3 为棕黑色. 砷、锑、铋硫化物的酸碱性与相应的氧化物很相似.As2S3 和Sb2S3 显两 性.前者两性偏酸不溶于浓盐酸,只溶于碱,后者既溶于酸又溶于碱.Bi2S3 显碱性,只溶于酸,例如: As2S3+6NaOH→Na3AsO3+Na3AsS3+3H2O Sb2S3+6H+ +12Cl- →2[SbCl6]3- +3H2S↑ Sb2S3+6NaOH→Na3SbO3+Na3SbS3+3H2O Bi2S3+6H+ +8Cl- →2[BiCl4]- +3H2S↑ As3S3 和Sb2S3 还能溶于碱性硫化物如 Na2S 和(NH4)2S 中.例如: As2S3+3Na2S→2Na3AsS3(硫代亚砷酸钠) 硫代亚砷酸钠盐可看成是亚砷酸盐中的氧被硫所取代的产物. Bi2S3 不溶于 Na2S 和(NH4)2S. As2S5 和Sb2S5 的酸性分别比相应的 R2S3 强,更易溶于 Na2S 形成硫代砷 (锑)酸盐,如: Sb2S5+3Na2S→2Na3SbS4 所有硫代酸盐都只能存在于碱性或近中性溶液中,遇强酸即因生成不稳定的 硫代酸而分解,生成相应的硫化物和硫化氢: 2Na3AsS3+6HCl→As2S3↓+3H2S+6NaCl 2Na3SbS4+6HCl→Sb2S5↓+3H2S+6NaCl As2S3 和Sb2S3 都有还原性,与多硫化物反应生成硫代酸盐,而Bi2S3 的 还原性很弱,不与多硫化物作用,例如: As2S3+3Na2S2→2Na3AsS4+S 在分析化学上常用硫代酸盐的生成与分解来作为这些元素的定性分离. 3.11.6 砷、锑、铋的生物作用 3.11.6.1 砷 砷对人体是有害的微量元素.砷(Ⅲ)化合物的毒性较砷(V)大,砷化 合物能与组织(蛋白质)中的巯基(- SH)结合,而使蛋白质失去生理作用: 砷(V)化合物的毒性虽较低,但它在酸性情况下易被还原成 As(Ⅲ)化合 物,而使毒性增加.但没有人认为单质砷是有害的,据记载瑞士山区的居民 经常服用单质砷作为滋补剂. 砒霜(As2O3)是人所共知的毒药.砒霜急性中毒致死.砷的慢性中毒可 导致食欲不振和体重减轻,胃肠道疾患和皮肤癌.砷的化合物虽有毒,但小 量内服能刺激造血过程,使产生多量的红血球与血红蛋白.同时还能增加毛 细管渗透性,促进新陈代谢,增强食欲与消化力,是补血和强壮剂.使用得 当可以治病,亚砷酸钾(K3AsO3)可用于治疗慢性骨髓性白血病,治疗昏睡 病和梅毒病的"606"(盐酸二氨基二羟偶砷苯)是一种砷的有机化合物.此外,雄黄(As4S4)和雌黄(As2O3)都是有效的杀虫剂、杀菌剂和驱虫剂. 对正常成年人,砷的身体负荷量为:体内平均浓度 0.2~0.3ppm,总量 10~20mg.分析毛发中含砷量可作为诊断体内及排泄器官中毒情况.正常人 毛发中砷含量平均为 0.81ppm. 当As2O3 中毒时, 可服用新制的氢氧化亚铁 (用FeSO4 和MgO 溶液强烈摇动制得)悬浮液或活性炭等解毒.慢性中毒可肌肉注 射二巯基丙醇.随着砷在化学药物方面的迅猛发展,世界上已有上千种工业 生产要使用砷,As2O3 用量也日益增长.砷的污染将成为一个世界性的严重问 题,引起人们普遍的关心. 3.11.6.2 锑和铋 锑:锑对植物和人都不是必需元素,但试验表明,锑会使小动物短命, 锑对人的作用尚不太清楚,已知一些锑的化合物可以治病.如Sb(Ⅲ)的酒 石酸配合物吐酒石,过去称为酒石酸氧锑(Ⅲ)基钾 KSbOC4O6H4.现经结构 测定,证明其为双核结构,K2[Sb2(d-C4O6H2)2]·2H2O ① 酒石酸锑(Ⅲ)酸钾. 在300 年前已用于医药治疗血吸虫病,其作用是使血吸虫不能繁殖和丧失血 管内膜上的附着能力. 铋:铋的生物化学作用较强,许多铋的无机及有机化合物是药剂.多种 铋制品已用来治肠胃疾病及皮肤病.如BiONO3、(BiO)2CO3·H2O 等因可中 和胃酸,缓解疼痛,是一种止酸剂,收剑剂,可用于治疗胃溃疡及皮肤湿疹 等. ① K2[Sb2(d—C4O6H2)2]"d-" 为右旋酒石酸配体(Inorg,chen,Acta,1974,8,209.) 3.12 氮族元素的性质递变和非规则性 氮、磷、砷、锑、铋的价电子构型为 ns2 np3 属VA 族元素.同族元素在性 质上虽有一定的相似性及递变规律.但仔细考察,它们的特殊性,非规则性 较多.氮和磷尤为特殊,可谓貌合神离.磷与砷、锑、铋虽有相似性,但也 有不少差异性.本节进行概要讨论. 3.12.1 氮族元素的性质递变 氮族元素是从典型的非金属元素氮和磷,经准金属元素砷、锑,过渡到 金属元素铋.单质氮是双原子分子 N2,磷、砷、锑三者相似,是四原子分子, 且都有同素异性体,铋是金属晶体.氮族元素在与电负性较大的元素,如氟、 氯、氧、硫等结合时,可动用全部价电子成键,从而显示高氧化态+5,此外, 常见氧化态还有+3、+1 和-3 等.氮族元素的电负性较大,难于失去电子形成 阳离子化合物,其中以氮、磷最为突出,对于锑和铋来说,即使有少数的阳 离子化合物,也遇水迅速水解成共价阳离子 SbO+ (亚锑酰)和BiO+ (铋酰), 相反,氮族元素虽可与电负性较小的元素如活泼金属及氢结合呈负氧化态, 多数形成共价化合物.只有氮能以阴离子(N3- )存在于某些化合物如 Li3N 及Mg2N3 等之中,而Na3P 这类离子型化合物是很少的. 氮族元素氢化物都有烂鱼腥味,它们的挥发性和稳定性随原子量增加而 降低(表3—7). 表3—7 氮族氢化物的性质 名称 化学式 熔点/K 沸点/K Δ fH 说明 氨NH3 195.3 239.6 -4.63 空气中稳定、强热分解 磷化氢 PH3 141 185.6 9.25 不纯燃烧、热分解 砷化氢 AsH3 156 210.5 171.6 加热分解 锑化氢 SbH3 185 254.6 342.4 受热爆炸性分解 铋化氢 BiH3 — 290 — 室温自动分解 它们的碱性依次递减,NH3 是弱碱,PH3 是极弱的碱,AsH3、SbH3 没有碱性. 所有这些氢化物均为强还原剂,还原性依次增大( 值分别为 ?φ R RH / 3 0.27V,-0.063V,-0.255V,-0.510V,-0.97V).它们同许多金属离子(如Ag+ ,Cu2+ )溶液反应生成磷化物、砷化物或锑化物,或者这些化合物同该金 属的混合物. 氧化态为+5 的氧化物及其水合物都呈酸性,且酸性依次减弱: HNO3 H3PO4 H3ASO4 H[Sb(OH)6] HBiO3(?) pKa -1.34 2.22 2.2 2.55 — 这种递变规律对于氧化态为+3 的相应化合物来说更明显(除HNO2 外) H3PO3 H3AsO3 Sb(OH)2 Bi(OH)3 中强酸 两性偏酸 两性偏碱 弱碱 3.12.2 氮的特殊性 位于第二周期的氮明显地表现出与本族元素 P、As、Sb、Bi 的不同: ①单质的物理状态不同,本族中只有氮是气体,双原子分子,N2 是稳定 的非极性分子,分子间范氏力很低,熔、沸点比同族其它元素低. ②氮易形成多重键,形成强的重键(pπ-pπ健).单质 N2 的键能大, 特别稳定,就是由于存在强的重键.单质磷是以 P4 分子存在,由P—P 单键 形成四面体结构单元,性质非常活泼.在氮的许多化合物中都存在 pπ-pπ 键,如氧化物等,而P、As 则形成由单质磷 P4 衍生的氧化物 P4O6 或由单质 As4 衍生的氧化物 As4O6 的σ键. ③氮缺少低能 d 轨道,因此不能利用低能 d 轨道参与成键, pπ-dπ键合 是罕见的,最大配位数不能超过 4.而对磷来说,pπ- dπ键是重要的,共 价键数目、配位数可超过 4,氮不存在 NX5,而其它元素能形成 RX5 和形成 RX6 - .(表3—8) 表3—8 氮族元素的立体化学 杂化类型 σ 孤电子对 π键数 几何构型 点群 实例 sp 3 4 0 0 四面体 Td NH4 + sp 3 3 1 0 三角锥体 C3v NH3 sp 2 3 0 1 平面三解形 D3h NO3 - sp 2 2 1 1 弯曲形 C2v NO2 - 氮sp 2 0 2 直线 C ∞ v N2O 、 NO2 + sp 3 4 0 0 四面体 Td PH4 + 、 P4O10 sp 3 d 5 0 0 三角双锥 D3h PCl3 、 SbCl5 sp 3 d 2 6 0 0 八面体 Oh PF6 - 、 AsF6 - SbCl6 - 、 Bi6O6 6+ 氮族其它元素sp 3 d 2 5 1 0 四方锥体 C4v SbCl5 2- ④由于氮分子本身形成稳定的重键(N≡N),而以 N—N 单链成链倾向很 小,因单键键能较小,而磷则有多种链接,如P—P 键合或通过 P—O—P 键合 形成多磷酸盐. ⑤氮族元素氢化物氮的配位能力与其它元素氢化物不同,NH3 是强σ配体,而PH3、AsH3、SbH3、BiH3 则是强π配体,因P、As、Sb、Bi 有空 d 轨道 能接受金属离子的电子进入它的 d 空轨道形成 d-dπ键(反馈π键),由于 它们除σ配键外还形成 d—dπ键,配位能力比 NH3 强,尤其 PH3 是更好的配 体. ⑥氮有较高的电负性(3,0)是强非金属,因此氮的化合物的反应与磷 不同,明显表现在 NX3 与PX3 的水解产物上, 前者为 NH3 和HOX, 后者为 H3 PO3 和HX: NX3+3H2O→NH3+3HOX PX3+3H2O→H3 PO3 +3HX 第二周期 N 和同族其它元素的差异在其它的二、三周期 p 区同族元素中也存 在. 3. 12. 3 V A 族中+ 5 氧化态化合物的稳定性 VA 族R(V)化合物的稳定性和氧化性的变化是很有趣的,它们随原子序 数的变化不是依次有规律的递变,它们的含氧酸(盐)、氧化物、氯化物的 氧化性、稳定性变化如下: HNO3 H3PO4 H3A3O4 H[Sb ( OH ) 6] NaBiO3 氧化性 强无有有强NCl5 PCl5 AsCl5 SbCl5 BiCl5 稳定性 无 存在 极不稳 存在 无N2O5 P4O10 As2O5 Sb2O5 Bi2O5 Δ fH (kJ · mol -1 ) -43.1 -298.404 -221.0 -232.3 — 从含氧酸的标准电极电势(V→Ⅲ)与原子序数关系来看呈折线的变化(图3—25).其中,N、As、Bi 为峰点. 图3-25 VA 族的标准电极电势 N、As、Bi+5 氧化态的含氧酸(盐)氧化性强,氧化物、氯化物(N、Bi 尚未 合成)不稳定.这些元素高氧化态化合物的特殊不稳定性从它们内层的电子 结构来看是不难理解的.N、As、Bi 分别位于第二、第四、第六周期,+5 氧 化态的稳定性涉及到 2s2 、4s2 、6s2 的电子对是否易被激发而失去,即这三对 电子对的稳定性如何.对N来说,它的内层为 1s2 ,K 层只有 2 个电子(惰气 结构),不能完全屏蔽核电荷,2s2 电子对稳定不易失去,+5 氧化态化合物 不稳定,氧化性强.As、Sb、Bi 位于过渡元素后为过渡后元素,次外层都为 18 电子构型,至于 As 相对于 P 和Sb 有特殊不稳定性是由于它紧接着第一过 渡系列(亚层 3d 轨道第一次填满 3d10 )后出现的元素,d 电子的屏蔽作 用小,有效核电荷增大得多,4s2 电子对较稳定,不易失去.Bi 是位于镧系 后(f 轨道充满 4f14 5d10 )有效核电荷增大得更多,见表 3—9.另外,6s2 比4s2 更惰性的原因还在于 Bi 是个比较大的重元素,本身固有的成键能力较 差,形成高氧化态时需要激发能增大,因此 6s2 电子对特别稳定,不易参与 成键, 称为 "惰性电子对" . 6s2 惰性电子对效应不仅使 Bi 的低氧化态 Bi (Ⅲ) 稳定,使相应ⅣA、ⅢA 族的 Pb、Tl 的Pb(Ⅱ)、Tl(Ⅰ)稳定,继而可延 伸至 Hg,使Hg(o)特殊稳定. 表3-9 V A 族元素的有效核电荷*(Froese-Fischer) Z* Z*(有效核电荷增加) N 3.46 P-N 1.82 P 5.28 As-p 3.20 As 8.98 Sb-As 3.39 Sb 12.37 Bi-Sb 4.53 Bi 16.90 *有效核电荷有三套数据:Slater、Clementi、Froeses-Fischer 本书采用最新的第三套数据. 3.12.4 V A 族中+5 氧化态含氧酸(盐)的缩合性 +5 氧化态含氧酸(盐)的缩合性如下: HNO3 H3PO4 H3AsO4 H[Sb(OH)6] 无缩合性 强缩合性 弱缩合性 一般无缩合性 HNO3 无缩合性,H3PO4 有强缩合性能形成多种多磷酸,H3AsO4 虽有缩合 性,如、( ) 、但缩合酸在溶液中极不稳定,所以一般以 存在,只有在固态时存在链状阴离子 四面体共用顶角形成无限 As O AsO AsO AsO 2 7 4- 3 n 4 3- 4 n? 链状与 NaPO3 相似. H[Sb(OH)6]一般无缩合性(在特殊条件下,在0.5~12mol·L-1 H2SO4 中,Sb(V)以[Sb3O9]3- 存在),Sb(V)含氧酸盐的存在形式较为迷惑,过 去曾把水合盐和无水盐都称为焦、偏锑酸盐.认为其化学式与磷酸盐相似存 在缩合酸盐,经结构研究 证明并不存在 、 、 ,而是以八配位的 结构单元 Sb O SbO SbO SbO 2 7 4- 3 - 4 3- 6 存在, 如过去老的化学式 Na2H2Sb7· 5H2O, 反映结构的正确的化学式应为 Na[Sb (OH)6].过去的 Mg(SbO3)2·12H2O 应为 Mg[Sb(OH)6)]2·6H2O,无水 的锑(V)酸盐最好看成含 SbO6 基团的复合氧化物.至于 Bi(V)目前尚未得 到游离的酸,更不存在缩合问题. 综上所述,氮族元素存在一定的周期性递变规律,但它的特殊性,非规 律则性较明显.我们应从比较中掌握它们的变化规律和非规则性,并进一步 认识其内在的结构原因. 习题 1.为什么常用 NH3(而不用 N2)作为制备含氮化合物的原料? 2.NO 和FeSO4 反应生成 Fe(NO)SO4(棕色环反应)可用来鉴定 NO2 - 和NO3 - .为什么鉴定 NO3 - 要用浓 H2SO4,而鉴定 NO2 - 可用 CH3COOH? 3.什么叫离域π键,试用离域π键来表示 NO3 - 、NO2、N2O 中成键的情况, 并画出示意图. 4.在25℃标准生成自由能对于 NH4Cl 固体为-202.9kJ·mol-1 ,NH3(g) 为-16.6kJ·mol-1 ,HCl(g)是-95.27kJ·mol-1 . a.求反应 NH4Cl(s)→HCl(g)+NH3(g)的rG b.此分解反应的平衡常数是多少? 5.a 分别往 Na3PO4 溶液中加过量 HCl、H3PO4、CH3COOH 或通入过量 CO2, 问这些反应将生成磷酸还是酸式磷酸盐? b.分别往 Na3PO4 溶液中加等 mol·L-1 、等体积的 HCl、H2SO4、H3PO4、 CH3COOH.问各生成什么产物. 6. P O PF PF 3 5 6 画出 、 、 的几何构型. 9 3? ? 7.比较下列各组化合物的 a.制备方法,b.包括水解在内的重要性质,c. 热稳定性: ①NCl3 和PCl3 ②NH3 和PH3 ③N2O5 和P2O5 8.a.为什么说"NO2 是一种奇电子分子",试解释其意. b.当NO2 二聚合成 N2O4 时,此产物不是一种奇电子分子,你对此事实作 何解释? c.请给出有关奇电子分子特性的两种性质. d. NO 在某一化合物中, 离子通过电子对的给予作用与金属离子相结 2 ? 合,试写出该化合物的名称和化学式. e.试用反应式表明在实验室里如何制得氧化氮(Ⅳ)(NO2),并指出适 当的反应条件. 9.举例说明 H2O2、N2H4、NH2OH 在性质上有什么异同? 10.磷能和水作用,但是为什么磷又能放在水中保存? 11.有下列各种溶液,每种溶液中的离子(均为 1mol·L-1 )是否能同时 存在?不能存在者试简述原因. a. NH Na K PO H PO 4 + + + 4 3- 2 4 - 溶液中含有 b. Cl Cs Mg NH PO c. MoO Na NO NH PO d. Ag H PO HPO K Cl - + 2+ 4 2- + 3 - 4 + 4 3- + 2 4 - 3 2- + - 溶液中含有 酸性溶液中含有 酸性溶液中含有 4 4 3 + ? 12.写出下列反应方程式 AsH3、N2H4、NH2OH、H3PO3、PH3、Na4P2O7 分别同 AgNO3 反应. 13.如何用三种简单的方法区别 NO2 - 和NO3 - ? 14.在25℃下, 标准生成自由能对于 O2 (g) 是零, NO (g) 是86.69kJ· mol-1 , NO2 (g) 是51.84kJ· mol-1 , NO2 (g) 是104.18kJ· mol-1 , N2O2 (g) 是139.6kJ· mol-1 和N2O5(g)是115.06kJ·mol-1 .计算下列每一反应的rG ,并预言在 25 ℃标准态哪一种化合物更为稳定? N O g + 1 2 O g 2NO g N O g + O g N O g N O g + 3 2 O g 2NO g 2 2 2 2 2 3 2 2 2 N2O(g)+2O2(g)→N2O5(g) N O g + 1 2 O g 2NO g 2 2 15.某厂化验员王刚送来一张化验单: 溶液 ,母液中存在 、 、 、 和 离子,你认 pH = 0 Cr O Fe NO NO SO 2 7 3+ 3 2 - 3 2- 2- - 为合理吗?试从电极电势作分析. 16.已知在酸性溶液中 HNO2+H+ +e- →NO+H2O ? =1.00V NO + 3H + 2e HNO + H O = 0.94V 3 - + - 2 2 → ?φ 试根据标准电极电势判断 HNO2(或NO2 - 离子在酸性溶液中)能否与 Fe2+ 、 SO MnO I Cr O HNO NO 3 2- 4 - - 2 2 、 、 、 等离子发生氧化还原反应.若能反应,写出离 子反应式.并指出 或 离子是氧化剂还是还原剂. 7 2 2 ? ? 17.化合物 A 是白色固体,不溶于水,加热时剧烈分解,产生一固体 B 和气体 C.固体 B 不溶于水或盐酸,但溶于热的稀 HNO3 得一溶液 D 及气体 E, E 无色,但在空气中变红,溶液 D 用盐酸处理得一白色沉淀 F. 气体 C 与普通试剂不反应,但与热的金属镁作用生成白色固体 G. G 与水 作用得另一种白色固体 H 及一种气体 J.气体 J 使湿润的红色石蕊试纸变蓝, 固体 H 可溶于稀硫酸得溶液 I. 化合物 A 用H2S 溶液处理时,得黑色沉淀 K、无色溶液 L 和气体 C.过滤 后,固体 K 溶于浓 HNO3 得气体 E,黄色固体 M 和溶液 D.D 用盐酸处理得沉淀 F.滤液 L 用氢氧化钠溶液处理又得气体 J,试指出 A、B、C、D、E、F、G、H、 I、J、K、L、M 所表示的物质名称. 18.把氯气通入浓氨水中发生下列反应: 3Cl2+8NH3→6NH4Cl+N2 使1.12 升氯,氮混和气体(90%Cl2 和10%N2)通过浓氨水,实验测得 逸出的气体(除NH3 外)体积为 0.672 升(50%Cl2 和50%N2).问反应中有 多少克氨被氧化?(体积已换算成标准状况). 19.a.计算 0.100mol·L-1 H3PO4 及0.100mol·L-1 Na3PO4 溶液的 pH 值.b. 试按 pH 值由小到大的次序排列 0.1mol·L-1 Na3PO4、0.1mol·L-1 H3PO4、 0.1mol·L-1 NaH2PO4 和0.1mol·L-1 Na2H2PO4 溶液并说明理由. 20.亚砷酸与碘的反应 H3AsO3+I2+H2O→H3AsO4+2H+ +2I- 上述反应为什么控制pH在5—9?倘若pH 值等于 14,将发生什么反应. 21.完成并配平下列方程式: a.NH3+CuO→ b.NH3+O2→ c.BF3+NH3→ d.HgCl2+NH3→ e.NH4Cl+NaNO2→ f.(NH4)2Cr2O7 g.NH NO 4 3 ≈ ? → ?? ? 160℃ h.Ca(OH)2+NH4Cl→ i.BiCl3+H2O→ j.As2S3+NaOH→ k.As2O3+NaOH→ l.(NH4)3SbS4+HCl→ m.Bi(OH)3+NaOH+Cl2→ n.Mn2+ +NaBiO3+H+ → o.As2O3+HNO3(浓)→ p.NaH2PO4(s)+Na2HPO4(s) 第四章 碳·硅·硼 周期系第 14 族元素碳(Carbon) 、 硅(Silicon)和第 13 族硼(Boron) , 它们均属于非金属元素.碳是有机世界的主角;硅是无机世界的主角.近半 个世纪以来,对硼化学研究有了重大的突破,它几乎可以与碳化学媲美.特 别是在癌症治疗方面,利用 10 B 同位素可以俘获中子,是一个值得重视的研 究动向.即让 10 B、11 B 的混合物集中在脑癌部分,然后用中子照射颅骨,这 两种同位素在肿瘤部位发生核反应,便会产生辐射,於是从里向外杀死癌细 胞.因此,作为脑癌的一种化学疗法颇有前途. 配合本章教学的媒体为 TV 电教软件 碳族演示五则 CAI 计算机辅助教学软件 第四章 碳·硅·硼4.1 概述 碳和硅位于 IVA 族,显然在性质上有一定的相似性,与硅原子相比较, 由于碳原子的半径特别小,而电负性颇大,于是在性质上的差异悬殊.尽管 硼和硅不在同一族,然而它们在周期表中处于对角线位置,表现在化学性质 上有许多相似之处. 4.1.1 元素的基本性质 表4—1 碳、硅、硼的一些基本性质 元素符号 C Si B 原子序数 6 14 5 原子量 12.011 28.0855 10.81 价电子层结构 2s22p2 3s23p2 2s22p1 主要氧化态 +4.+2.0 — 2 -4 +4 、 2.0.-4 +3.0 最高配位数 4 6 4 其价半径/pm 77 117 88 离子半径/pm M +4 16 42 M +3 23 M -4 260 271 电离势/kJ · mol -1 I1 1086.2 786.5 800.6 I2 2352 1577.1 2427 I3 4620 3231.4 3660 I4 6222 4355.5 25025 I5 37827 16091 32822 电负性 Pauling 2.55 1.90 2.04 Allred-Rochow 2.50 1.74 2.01 4.1.2 成键特征 碳的价电子层结构为 2s2 2p2 , 硅为 3s2 3p2 , 当它们形成化合物时如 CCl4、 SiCl4 等, 中心原子采取 sp3 杂化, 有四个等价的 sp3 杂化轨道 (即成键轨道) , 它们拥有四个价电子,因此,成键轨道数目等于其价电子数目,称为等电子 原子. 硼的价电子层结构为 2s2 2p1 ,它形成化合物时如 BF3,中心原子采取 sp2 杂化,几何形状为平面三角形.当形成 时,则中心原子采取 杂化, BF sp 4 - 3 几何形状为四面体形,硼原子有四个 sp3 杂化轨道(成键轨道),但它仅仅 只有三个价电子,凡是价电子数目小于成键轨道数目,称为缺电子原子.譬如F3BL、L=NH3、N(CH3)3、(CH3)2O 等,均以四面体方向成键,F3BL 中L的孤对电子给予硼原子上的空轨道,以配键结合.由于硼具有缺电子原子的 特性,导致硼原子与硼原子可以形成多中心键,硼酸的水溶液为一元酸.当然,在元素周期中除了硼具有缺电子原子的特性,还有铝、铍等. 碳与硼都处于第二周期,在一般的化合物中,它们的最大配位数是 4. 碳与硅虽然位于同一族,但是它们的成键特点差别较大.在一般的情况下, 碳可以形成单键或多重键.见表 4—2. 硼以 sp2 和sp3 杂化轨道成键时, 除了能形成一般的σ键以外还能形成多 中心键. 硅除了以 sp、sp2 和sp3 杂化轨道形成σ键和碳相同外.由于硅的空 d 轨道也可参加成键,因此还能形成共价数大于 的化合物,如 ,不会 4 SiF 6 2? 形成πp-p 键.在形成配位数为 4 的化合物时,常常形成比较弱的 pπ-dπ 键,如.SiO4 4? 表4-2 碳的成键情况 成键形式 价键结构 化合物举例 sp 3 杂化 4 个单键 正四面体 金刚石 CH4 , C2H6 sp 2 杂化, 2 个单键, 1 个双键 ,平面三角形 石墨, C2H4 , COCl2 sp 杂化, 1 个单键, 1 个叁键 -C ≡ N 直线形 C2H2 , HCN 碳、硅、硼都有自相结合成键的特性,碳的"自键"能力(即形成—C —C—C—键)很大,是因为在非金属元素中,—C—C—单键的键能较其它元 素的单键键能大.见表 4—3. 表4-3 碳、硅、硼自相成键的键能数据 元素 C-C (金刚石) Si-Si B-B 键能 348kJ · mol -1 226kJ · mol -1 335kJ · mol -1 由表 4—3 可见,键能 C—C>B—B>Si-Si,然而它们原子半径逐渐变小 的趋势是 Si>B>C. 与氢形成的键比它们各自结合的键更牢固,所以它们有一系列的氢化 物. 硅和硼都是亲氧元素.因此它们在自然界成矿都是以含氧化合物的形式 存在如石英矿(石英、鳞石英和方石英三种变体.)长石 K2O·Al2O3·6SiO2, 云母 KAl2(AlSi3O10)(OH)2 和硼镁矿 Mg2B2O5·H2O 或2MgO·B2O3·H2O, 以及硼砂 Na2[B4O5(OH)4]·8H2O 或Na2O·2B2O3·10H2O.天然硅酸盐多达 一千多种.总之,它们扮演着地球上矿物界的主角.外星球跌落到地球的陨 石,甚至月球上的岩石,经测定它们的主要成分也是硅酸盐. 碳、硅和硼的单质在结构上具有某种相似性.碳有金刚石和石墨两种同 素异形体,晶体硅的结构与金刚石相同,晶体硼(R—12 硼)的结构与石墨 相似,碳、硅、硼的无定形态(微晶)都比晶态的化学性质来得活泼,因此, 对于它们的化学性质主要讨论无定形态的化学性质. 4.2 碳 碳在地壳中的丰度尽管不大(约0.027%)但碳元素的化合物的种类最 多,在110 种元素中居首位,结构型式和成键方式最丰富.煤、石油、天然 气等均是制约国民经济的能源资源,在能源匮缺的当今世界,更引起世界各 国的关注. 精密的电了仪器,飞机制造业离不开昂贵的钻石.金刚石、红蓝宝石, 金红石均是理想的质地坚固的材料.据报道,自本世纪六十年代以来,由于 世界工业高度发达,大气中二氧化碳的平衡遭到破坏,这种由于地球上二氧 化碳浓度加大而引起地球温度上升给人类生活,动植物生长带来的新危机, 已引起世界各国的关注. 4.2.1 单质 在自然界中,碳有三种同位素: 、 和 其中 是放射性同 6 12 6 13 6 14 6 14 C C C C 位素,半衰期为 年,测定死亡有机体内 的中含量以推算生物体年代 5730 C 6 17 的方法已经有效而广泛地应用于考古. 金刚石(diamond)和石墨(graphite)是碳的两种同素异形体,过去认 为还有一种无定形碳是碳的另一种同素异形体,后经证明这种无定形碳是微 晶形石墨.八十年代,科学家发现 C60 晶体第三种碳的同素异形体.1985 年, 美国 Rice 大学 H.W.Kroto 和R.E.Smalley 等人用激光照射石墨, 通过质谱法 测出 C60 分子.这个 C60 分了呈现封闭的多面体的圆球形,如同建筑师 Fuller 设计建造的圆屋顶,称为富勒碳(或巴基球).这个多面体分子具有很高的 对称性.60 个碳原子围成直径为 700pm 的球形骨架.有60 个顶点,12 个五 元环面和 20 个六元环面.90 条棱.见图 4—1.与石墨分子相似,在C60 中, 每个碳原子和周围三个碳原子相连,形成三个σ键,剩余的轨道和电子共同 组成离域π键.根据杂化轨道理论,可以计算三个σ键介于平面三角形 sp2 和四面体形的 sp3 杂化轨道之间,为sp2.28 ,即每个σ轨道近似地含有 s 成分 30%,p 成分 70%(s0.3 p0.7 )而垂直球面的π轨道含有 s 成分 10%,p 成分90%(s0.1 p0.9 ).C60 发现的重大科学意义可以与 120 年前德国化学家凯 库勒发现苯的结构相媲美. C60 笼状结构一方面代表分子结构中的一种崭新概 念,另一方面将为有机化学打开一个新的天地. 图4-1 C60 示意图 目前,世界各国的科学家在从事 C60 的合成,分离及有关材料方面的研 究.现已发现 C60 材料有可能成为超级润滑剂,在电子工业方面,可能在超 导材料、半导体、蓄电池材料和药物许多领域得到应用. 金刚石是一种极硬的碳晶体,这种晶体有立方对称结构,见图 4-2,而 石墨是一种很软的物质,它具有一种六边层状结构,金刚石的结构最早是由 英国物理学家布拉格(W.H.Bragg)父子应用 X-衍射法于 1913 年测定的.图4-2 是表示结构的立方单元. 图4-2 金钢右结构 图4-3 石墨的层状结构 一个完整的晶体结构,就是重复这个立方体,直至充满整个晶体的体积. 在金刚石晶体结构中,每一个碳原子是与另外四个碳原子以共价键相联.石 墨是一种有光泽的黑色矿物.它又被称为黑铅.因为它象金属铅一样软,石 墨是铅笔中所谓"铅"(其实并不含铅)的主要成份.石墨之所以具有滑腻 感,能导电,化学性质比金刚石稍活泼,这与它的结构(见图 4-3)有关, 在石墨结构中碳原子是以 sp2 杂化轨道与其他碳原子结合成六角形稠环的层 状结构,碳原子上另一个含有 1 个电子的未参加杂化的 p 轨道则形成离域π 键即π :同层碳原子间的键长为 ,不同层碳原子之间的距离为 6 6 142pm 335pm.因此石墨是层状结构.在石墨中具有共价键,离域π键及范德华力等 三种不同的作用力.由于层与层之间的距离大,结合力(范德华力)小,各 层可以滑动.因此石墨具有滑腻感.又由于离域π键的电子能自由流动,所 以石墨能导电、传热. 与石墨(C2)n 为等电子体的白石墨(BN)n,结构相似.众所周知,苯是C6H6,与苯等电子体的俗称无机苯 B3N3H6,按照化学命名法 B3N3H6 称为环 硼氮烷.其结构与苯相似,形成平面六元环的结构,B—N 间的距离 144pm, 介于 B—N 的单键键长 154pm 和双键键长 136pm 之间,所以在三个硼原子和 三个氮原子组成的六元环中有离域π键π 形成层间距则大于 .详见 6 6 330pm 图4-4. 图4-4 石墨与白石 墨的比较 (BN)n 俗称白石墨,按照化学命名法(BN)n 称为六方氮化硼,由图 4-4 可见,尽管硼原子和氮原子排列和石墨相似,但性质却很不一样,它是 白色晶体,具有优良的绝缘性能,有耐热耐腐蚀等优良性能,润滑性好.正 象石墨在高温高压下可转化成金刚石结构一样, (BN) n 在5*106 ~9*106 kPa 和1500~1800K 下能转变为和 ZnS 相似的结构,称金刚硼,据测试其硬度大 于金刚石,是特殊的研磨和切削材料,它的高温耐氧化性比金刚石还好,用 于制造模子及坩埚的衬里. 为什么石墨导电而白石墨不导电呢?因为氮的电负性较大,π键上的电 子在很大程度上被定域在氮的周围,不能自由流动,故(BN)n 不导电,是 理想的电绝缘体. 石墨在工业上有很多用途,例如利用石墨的导电性制造电极,利用石墨 的滑腻性制造润滑剂及铅笔蕊.另外它还可以用来制造冶金用的坩埚,原子 反应堆中的中子减速剂等.石墨的层状结构空隙较大,能容纳某些物质,故 石墨可作吸附剂.还能获得许多种的石墨插入化合物. 人们总是渴望着将廉价的石墨转化为昂贵的金刚石,即人造金刚石.这 种转变在通常条件下是很难实现的.理由是从热力学的角度来分析,石墨比 金刚石稳定.在300K 和101.3kPa 下,其标准生成自由焓比金刚石略低 2.9kJ·mol-1 .当今,运用了静态加压法,又使用金属钴或镍为催化剂,在1273K 能人工制造金刚石.其反应如下: C C kPa K Co Ni 石墨 金则石 —————→ * ~ * 催化剂 或5106 6 105 1273 , ( ) 4.2.2 石墨插入化合物 石墨具有层状结构,层与层之间结合松散,片层之间距离大,许多物质 能与石墨直接反应或以石墨为电极通过反应物电解,许多分子和离子渗入层 间形成插入化合物或称为层状化合物,总称为石墨化合物.石墨能与熔融的 或蒸气状态的金属钾(或铷、铯)作用,形成蓝色的 C24K、C26K,灰色的 C48K、 C60K 或青铜色的 C8K(详见图 4-5). 图4—5 C8K 中K的分布 在加热的情况下,石墨能被氧化剂如浓硝酸、浓硫酸、高氯酸或高锰酸 钾等氧化成棕色、黄色或绿色的石墨氧化物(又称石墨酸).在石墨氧化物 中含有非整数比的碳、氢、氧.石墨在 973K 时可被氟直接氟化成四氟化碳, 但在 723K 只能生成一种惰性疏水的灰色或白色的固体(CF)x,(CF)x 称 为聚一氟化碳,是一种能抗大气氧化的润滑剂. 4.2.3 单质碳的还原性 碳是重要的还原剂.主要有以下几种反应: C s 1 O g CO g 2 2 ? → ? 3C(s)+Fe2O3(s) 2Fe(s)+3CO(g) 碳还原金属氧化物是冶炼的基本反应. 以下是制备水煤气的重要反应. C(s)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 4.2.4 碳化物(Carbide) 碳与电负性比碳小的元素所组成的二元化合物,叫做碳化物,其中某些 碳化物的最简式符合化合价规则,例如 Al4C3,SiC 等,而另一些碳化物的最 简式却表示出碳化物结构的复杂性.如B4C,Cr3C2 等,从碳化物的键型来看, 它们一般分为离子型,共价型和间充型(金属型)三类. 离子型碳化物通常由活泼金属所形成,如碳化钙 CaC2,它是用焦炭和氧 化钙在电弧炉中高温(2273K)焙烧而得到的产品. CaO+3C→CaC2+CO 纯的 CaC2 是一种白色结晶状固体,熔点为 2573K,工业产品因掺有杂质 炭而呈灰色,称为电石.当用水处理时,由于钙离子或 的水解,立即生 C2 2- 成碳的氢化物乙炔. CaC2+2HOH→Ca(OH)2+HC≡CH 共价型碳化物是非金属硅或硼的碳化物,如SiC,B4C 等,它们是原子晶 体,都是极硬、难溶、化学惰性的物质.碳化硅(Car-borundum)俗称金刚 砂,其结构与金刚石相似,在SiC 中,每个碳原子以 sp3 杂化轨道与硅原子 形成四个单键,而硅原子也以 sp3 杂化轨道与碳原子构成四个单键,这样构 成无限的空间网络结构,其硬度仅次于金刚石,常用作磨料和制造砂轮,也 可用作炉壁的衬里. 间充型碳化物是由碳与钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁等过 渡金属形成的,即当金属原子紧密堆积的晶格间有足够大的空隙,高温时能 够接受体积小的碳原子而形成的固熔体(原金属晶格不变),例如 WC、Fe2C 等,这些碳化物的共同特点是具有金属光泽,能导电、导热、熔点、沸点、 硬度大,但脆性也大. 4.2.5 碳纤维(Carbon fibre) 碳纤维是用粘胶丝,聚丙烯腈纤维和沥青丝等原料在 1273~3273K 温度 下碳化而成的.这种碳纤维与树脂结合使用,可获得相对密度小而工作性能 好的复合材料.随着对碳纤维研究的迅速发展,它的应用领域正在不断扩大, 从七十年代只用于少量体育器材,发展到已成为现代宇航和航空工业不可缺 少的防热结构材料.九十年代它将被广泛应用于汽车和其它行业. 碳纤维复合材料(Carbon-fibre composite),具有比重小,机械强度 高和尺寸稳定性好的优点,作为结构材料用于宇航、航空、汽车及其它工业 上,并生产重大的经济效益. 在航天,航空方面,用碳纤维复合材料制成火箭推进器的喷嘴、燃烧器, 航天飞机的外壳能够耐数千度的高温.用碳纤维复合材料制成人造卫星机架 能承受高达 9000 公斤的负荷, 而自身重量却只有 3.6 公斤, 比金属架轻一半. 据报导,人造卫星的重量每减重 1 公斤,可以带来 2 万美元的经济效益,因此,目前碳纤维已成为航空材料的"热门". 4.3 碳的氧化物、含氧酸及其盐 人们已获得的氧化物有 CO,CO2,C3O2,C4O2,C5O2,C12O10 等.最常见的 氧化物有两种:CO 和CO2. 4.3.1 一氧化碳(Carbon monoxide) 一氧化碳是无色、无臭、剧毒的气体,分子是直线形,为∶ 与→C=N2、NO+为等电子体,含三重键. 一氧化碳能在空气中燃烧,生成 CO2 并放出大量的热. 2CO O 2CO rH -569kJ mol 2 2 -1 + = · 燃烧 ? → ?? ? 所以 CO 是有用的燃料. CO 能和很多过渡金属形成羰基配合物,在工业上应用铁与 CO 形成 Fe (CO)5,经挥发与杂质分离,然后将 Fe(CO)5 分解,可得到高纯铁,这种 铁粉可以用于制造磁铁心和催化剂.由于 CO 能和血液中的铁形成羰基配合 物,破坏了运载氧的能力而中毒. 在气体分析时 CO 的鉴定是利用 CO 的还原性,将PdCl2 还原成黑色的钯. 其反应如下: PdCl2+CO+H2O→Pd+CO2+2HCl 4.3.2 二氧化碳、碳酸、碳酸盐 4.3.2.1 二氧化碳 (Carbon dioxide) 、 温室效应 (green houseeffect) 二氧化碳是无色、无臭的气体,熔点和沸点较低,固态 CO2 在194.6K, 直接升华为气体,故常用作致冷剂,它蒸发时,不会留下液体.因此,块状 的二氧化碳固体也叫干冰. 二氧化碳是直线型的非极性分子(O=C=O)分子很稳定,二氧化碳既不助 燃也不燃烧,可以扑灭一般的火焰,但它不能扑灭燃着的镁条,燃着的镁条 可在 CO2 气中继续燃烧: CO2+2Mg→2MgO+C 温室效应,地球表面受到来自太阳的短波辐射增温后,又以长波辐射的 形式向太空散射能量.然而一部分长波辐射热量会被大气中的温室气体(如CO2、水蒸气等)吸收,从而使大气温度升高,即产生温室效应.由于大气中 温室气体的增加,从上个世纪末起,全球平均地面气温呈上升趋势.自然界 碳和含碳物的燃烧,碳酸盐矿石的分解,动物呼吸及发酵.陆地上的植物和 海洋中的浮游动物则将二氧化碳转化为氧气.这是一个动态平衡.但自本世 纪六十年代后,由于世界工业高度发展,各类污染严重,特别是海洋中浮游 生物由于污染而造成死亡,譬如 1991 的海湾战争,科威特油井被毁后造成了 触目惊心的灾难.据估计,油井燃烧每天产生烟尘 1000 吨,可飘移 1600 公里.伊朗西部、土耳其北部遭"黑雨"污染,黑色云体的 90%在海湾上空飘 移.环境专家们认为,油井燃烧污染环境的灾难将持续多年.海湾一些地区 会下粘稠的黑色"酸雨",污染地下水源,致使二氧化碳转化成氧的动态平 衡遭到破坏,最终地表温度上升,海平面上升,小岛国将淹没.因此,人类 为自身生存,必须保持二氧化碳与氧的动态平衡.CO2 的循环示意图见图 4— 6. (A)大气与地球的循环过程 图4—6 CO2 的循环图(A) (B)从化学角度看 CO2 的循环 图4—6 CO2 的循环图(B) 4.3.2.2 碳酸与碳酸盐 碳酸 二氧化碳溶于水生成碳酸,碳酸是二元弱酸,其分步电离为: H CO = H + HCO K = 4.3 10 2 3 + 3 - 1 -7 * HCO = H + CO K = 5.61 10 3 - + 3 2- 2 -11 * 293K 时,一体积水能溶解 0.878 体积二氧化碳,被二氧化碳饱和的水溶 液,二氧化碳的浓度约为 0.033mol·L-1 ,但溶于水的二氧化碳并非全部转化 为碳酸,其中大部分是以结合成较弱的水合分子形式存在的,只有一小部 分生成碳酸,测得 ,根据碳酸这一真实浓度, 约为 [ ] [ ] CO H CO 2 2 3 = 600 K1 2*10-4 . 碳酸盐(Carbonate) 碳酸盐可分为三种类型:酸式碳酸盐 MHCO3、碱式碳酸盐 M2(OH)2CO3 和碳酸的正盐.通常所说的碳酸盐是指碳酸的正盐.图4—7 为酸式盐和正盐 的结构示意图. 图4-7 酸式盐和正盐的结构示意图 1.溶解性 碳酸盐中除碱金属盐(不包括 Li+ 、Tl+ )易溶于水外,其它金属的碳酸 盐都是难溶的.对难溶的碳酸盐来说,它们的酸式盐要比正盐的溶解度来得 大,这点是合乎离子间引力的大小和溶解度大小相互关系的常规,例如: CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2 但对于易溶的 Na2CO3、(NH4)2CO3 的相应碳酸氢盐却有相对较低的溶解 度,如向浓碳酸铵溶液中通入 CO2 至饱和,可沉淀出 NH4HCO3,这是工业上生 产碳铵肥基础. 2NH + CO + CO + H O 2NH HCO 4 + 3 2- 2 2 4 3 —→ ↓ 溶解度的这一反常现象,是因为酸式碳酸盐中 离子间通过氢键 HCO3 - 形成双聚离子或多聚离子小分子成为大分子,从而降低了碳酸氢盐的溶解 度.见图 4—8 图4-8 酸式碳酸根的双聚离子 2.水解性 由于 H2CO3 是弱酸,严格地讲,所有的碳酸盐溶于水或与水接触时均能 发生水解.水解作用的大小及水解产物则取决于金属氢氧化物的碱性及溶解 性. a.碱金属碳酸盐或酸式碳酸盐水解 碱金属碳酸盐或酸式碳酸盐水解趋势很小,其水解反应以及水解后溶液 的pH 值如下: CO + H O HCO + OH 0.1mol L pH = 11. 63 HCO + H O H CO + OH 0. 1mol L pH = 8.3 2 3 - - -1 3 - 2 2 3 - -1 3 2? → · → · b.(NH4)2CO3 水解 由可溶性弱碱形成的碳酸盐,其水解趋势比 Na2CO3 还大.但溶液的碱性 即低于 ,因为由 离子水解产生的 离子与 结合形成了 Na CO CO OH NH 2 3 3 2- - 4 + NH3·H2O,使碱性减弱. c.溶解度极小的弱碱,在水解时不能生成碳酸盐,它们会完全水解生成 氢氧化物沉淀并放出二氧化碳气体.例如: 2Al + 3CO +13H O 2Al OH + 3CO Fe Cr 3+ 3 2- 2 3 2 3+ 3+ (还有 、 ) d.若金属离子的氢氧化物及碳酸盐溶解度都较小,但它们的溶解度又相 接近时,则能生成碱式碳酸盐沉淀.例如: 2Cu + 2CO + H O Cu OH CO + CO Mg Fe Zn 2+ 2 2 2 3 2 2+ 2+ 2+ 3 2? → ( ) ↓ (还有 、 、 等) 3.热稳定性 一般说来,碳酸对热的稳定性低于碳酸氢盐,后者又低于相应的碳酸盐, 而活泼金属的碳酸盐对热往往十分稳定,例如,碳酸钠约在 2073K 分解,碳 酸钙则在 1183K 分解,碳酸盐热稳定性的高低主要与组成的碳酸盐的金属离 子的电荷数,离子半径大小及电子构型有关,这可以通过离子极化理论解释. 碳酸根离子呈平面三角形,碳原子采取 sp2 杂化轨道成三个σ键,另一 个 电子和三个氧原子上的三个 电子加上 的二个负电荷形成π 离域 π键,当没有外界电场影响时, 中的 离子对其周围的三个 有一 p p CO CO C O 3 2- 4+ 2- 3 2 4 6 ? 定的极化作用,形成了一个稳定的结构,但是,由于外界 H+ 或金属离子正电 场的存在,对 中的 也有极化作用,这种极化作用和 的极化作用 CO O C 3 2- 2- 4+ 相反,是减弱甚至抵消了 C4+ 离子对这个 O2- 的极化,削弱了中心离子 C4+ 对这 个O2- 的结合力,当H+ 离子的极化作用相当强烈时,就能使碳酸根破裂.因此, 碳酸盐热分解过程是 或金属离子 向 离子争夺氧离子的过程,对HMCO + n+ 3 2- 于H+ 离子虽然只有一个正电荷,但它的半径很小,正电荷密度大,极化作用 强,它甚至可以钻到氧的电子云中间去,所以含有两个 H+ 离子的碳酸最不稳 定,其次为碳酸氢钠,碳酸钠最稳定,而比较金属离子 Mn+ 对碳酸盐稳定性的 影响可以看出:非稀有气体型金属离子的碳酸盐的热稳定性显著低于稀有气 体型的;电荷相同的稀有气体型金属离子的碳酸盐的热稳定性随离子半径增 大而有规则地增加,其原因就是 Mn+ 极化作用的大小不同,下面附碳酸盐热分 解的温度与离子半径,电子层构型的关系. 表4—4 碳酸盐热分解温度 阳离子 Mg 2+ Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ Fe 2+ Cd 2+ Pb 2+ M 2+ (半径/pm ) 78 106 127 143 83 103 132 电子层构型 8 8 8 8 14 18 18+2 分解温度/K 813 1173 1563 1633 553 633 573 4.4 硅及其化合物 单晶硅是半导体元件的理想材料.多晶硅为六方棱柱状,在冶金工业上 大量使用硅铁合金.因为含硅量较高的硅钢可以抗化学腐蚀.硅的氧化物二 氧化硅俗称石英,从图 4—9 石英的结构示意图可见:每一个硅原子周围有 4 个氧原子相联结. 图4—9 石英的结构 水晶是不含有杂质的石英,由于水晶适于紫外线透射和硬度较玻璃大的 特点,主要用于光学仪器上的部件,如石英材料的折光计,光谱仪、摄谱仪 等,紫石英是含有杂质的水晶.玛瑙质地坚硬,在科学试验中,人们把玛瑙 制成乳钵.目前,为了满足工业生产和科学技术发展的需要,人们利用现有 的自然资源,模拟天然环境,生产急需的晶体如金刚石、水晶、云母等. 单质硅的晶体结构类似于金刚石,熔点 1683K,呈灰黑色,有金属外貌、 性硬脆,能刻画玻璃. 在常温下,单质硅不活泼,它不与水、空气和酸反应,但与强氧化剂和 强碱溶液作用: Si+O2 SiO2 Si+2X2—→SiX4 (在F2 中瞬即燃烧) Si+ 2OH + H O SiO + 2H - 2 2 —→ ↑ 3 2? 硅与混酸的作用: 3Si+4HNO3+12HF—→3SiF4+4NO+8H2O 4.4.1 单质硅的制备 制取硅的方法很多,工业上常用二氧化硅和碳反应制备单质硅,这个反 应是吸热的,在电炉中进行. SiO + 2C Si + 2CO 2 3273 ? → ? ? ↑ 但这样得到的硅纯度不高,较纯的硅是先把原料转化成四卤化物,然后 在电炉中用氢或纯锌还原四氯化硅,再通过精馏提纯得到高纯度的多晶硅. SiO2+2C+2Cl2—→SiCl4+2CO SiCl + 2H Si + 4HCl 4 2 —→ 钼丝 电炉 (钝) ↑ 图4-10 提拉法示意图 所得到的高纯硅为多晶硅,但作为半导体材料还需在单晶炉中采用熔体 提拉法或在区域熔炼,同时掺入适量杂质(一般指周期表Ⅲ、Ⅴ族元素), 从而得到具有规整结构,并符合予定要求的单晶硅.图4—10 是提拉法生产 超纯(约为 99.9999%)的硅. 4.4.2 二氧化硅、硅酸、硅酸盐 二氧化硅是无色、硬而脆、难溶的固体,石英(quartz)水晶、砂子等 的成分主要是 SiO2,它和同族的二氧化碳相比有着极不相同的性质,它不能 象CO2 那样以 C=O 双键组成 CO2 分子,而是以 Si—O 单键组成的巨型分子,打 破全部的 Si—O 键所需能量高,所以石英的硬度很大. 键C—OC=O C ≡ O Si — O Si=O 键能/kJ · mol -1 357.7 798.9 1071.9 452 640 二氧化硅不溶于水及除氢氟酸外的其它酸中,当它溶于氢氟酸中,生成 四氟化硅气体 SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O 二氧化硅与热的浓的强碱溶液或熔融碳酸钠共熔生成硅酸盐. SiO2+2NaOH(浓) Na2SiO3+H2O SiO2+Na2CO3 Na2SiO3+CO2 二氧化硅难溶于水,用酸和可溶性的硅酸盐作用可制取硅酸. 硅酸是二元弱酸,电离常数为 K1=3.0*10-10 、K2=2*10-12 ,其组成随形 成时的条件而异常,以通式 xSiO2·yH2O 表示,现已确知的有正硅酸 H4Si2O4 (x=1,y=2),偏硅酸 H2SiO3(x=1,y=1),二偏硅酸 H2Si2O5(x=2,y=1) 和焦硅酸 H6Si2O7(x=2,y=3)x>2 的硅酸叫多硅酸. 原硅酸(H4SiO4)经过脱水可得到一系列缩酸,包括偏硅酸和多硅酸, 如: 硅酸在水中的溶解度很小,刚刚反应而生成的硅酸,常不能立即沉淀出 来,经过相当长的时间后,会逐渐聚合成多硅酸,形成胶体溶胶,即硅酸溶 胶. 胶状的硅酸脱水,能得到多孔性的硅胶,它有很大的表面积,能吸附大 量水,气体和其它物质,可做吸附剂.实验室中,常用作干燥剂,用于天平 和精密仪器的维护,通常制成变色硅胶.在干燥的情况下,指示剂无水 CoCl2 是蓝色的,当吸水后变成粉红色的 CoCl2·6H2O,因此,硅胶变红说明它已失 效.硅胶不适用于干燥氟比氢气. 硅酸盐在自然界中分布很广,如云母、石棉、滑石、高岭土等都是最常 见的天然硅酸盐矿物. 石棉:CaO·3MgO·4SiO2 高岭土:Al2O3·2SiO2·2H2O 硅酸盐的工业生产则有砖瓦、玻璃、水泥、陶瓷以及一种高效吸附剂分 子筛等.(分子筛详见 4.4.3) 4.4.2.1 硅酸盐的结构 硅酸盐晶体都是以硅氧四面体作为基本结构单元,见图 4—11(A),由 于每个氧原子有两个单电子,可以分别和二个硅原子形成共价键,连接两个 硅氧四面体的氧原子称为桥氧原子,桥氧原子可以将硅氧四面体结构单元以 不同形式连接,便形成了各种天然硅酸盐. 图4-11 由SiO4 四面体组成的多种硅酸盐阴离子结构 A. SiO 1 4 4 4- 含简单的 离子,形成正硅酸盐,其中硅氧比为 ∶ ,例如橄 榄石 Mg2SiO4. B.由2个SiO4 四面体共用顶角的一个氧原子而形成二硅酸阴离子 Si O 4 11 B Ca ZnSi O 2 7 6- 2 2 7 ,见图 — ( ),如硬石 . C.由3、4 或6个SiO4 四面体共用每个四面体两个顶角的氧原子而形成 直链或闭合环,见图 4—11(C),(D).例如,绿柱石 Be3Al2Si6O18. D.许多 SiO4 四面体通过每个 SiO4 四面体的两个氧原子连接成无限长的 单链见图 4—11(E)或再由单链结合为双链,见图 4—11(F),在链之间分 布着带正电荷的金属正离子,这些离子将不同的链连在一起,链与链之间的 结合力比同一链内的结合力弱,因此这类硅酸盐具有纤维状结构.例如透辉 石CaMg(SiO3)2 和钠闪石 Na2FeⅡ FeⅢ (Si4O11)OH. E.每个硅氧四面体通过共用三个角顶氧原子分别同其它硅氧四面体连接 成片状结构.见图 4—11(G).这类硅酸盐同样通过金属正离子将片层连接 在一起,层与层之间的结合力较同一层内的结合力弱,层间容易滑动.例如 云母 KAl2(AlSi3O10(OH)2)等. F.硅氧四面体间通过四个角顶氧原子均共用而组成各种各样空间网状结 构,这类硅酸盐中硅氧比为 1∶2,符合最简式 SiO2,如石英,如果为硅铝酸 盐,整个架构仍旧不变,只是有些四面体为 AlO4,而不全是 SiO4 四面体,例如,长石 K(AlSi3O8)及沸石 Na2(Al2Si3O10)·2H2O 二种结构. 图4—12 为沸石(zeolite)的结图构.注意沟道和空腔.这些开放的区 域可以装大分子如水分子. 图4-12 沸石的结构 4.4.2.2 硅酸盐的性质 除碱金属以外,其它金属的硅酸盐都不溶于水,硅酸钠是最常见的可溶 性硅酸盐,工业上是用石英粉与碳酸钠共熔或使新沉淀的硅酸与适量的氢氧 化钠反应而制得. SiO + Na CO Na SiO + CO 2 2 3 2 3 2 共熔 ? → ? ? H2SiO3+2NaOH→Na2SiO3+2H2O 由于硅酸的酸性很弱,所以 Na2SiO3 很易水解而使溶液呈碱性. Na2SiO3+2H2O→NaH3SiO4+NaOH 2NaH3SiO4→Na2H4Si2O7+H2O 或写成:2Na2SiO3+H2O→Na2Si2O5+2NaOH 硅酸钠溶液与饱和的氯化铵溶液反应,其反应方程式如下: Na2SiO3+NH4Cl→H2SiO3↓+2NH3↑+2NaCl 通CO2 气体于可溶性硅酸钠溶液,所发生的反应是由于碳酸的酸性大于 硅酸的酸性,其反应方程如下: Na2SiO3+CO2+H2O→Na2CO3+H2SiO3↓ 市售的水玻璃俗名泡花碱.它是多种多硅酸盐的混合物,其化学组成为 Na2O·nSiO2.可用作粘结剂.纸张上胶,蛋类的保护等.水玻璃还用作软水 剂、洗涤剂和制肥皂的填料,也是制备硅胶和分子筛的原料. 4.4.3 分子筛(molecular sieve) 分子筛是一种新型的高效能选择性吸附剂,可用来分离气体或液体混合 物中的大小不同或极性不同的分子,分子筛有天然的和合成的两大类.天然 的分子筛就是泡沸石(Na2O,Al2O3, 2SiO2 ·nH2O),它是一类含有结晶水 的铝硅酸盐;合成分子筛的原料是玻璃(Na2O,nSiO2)偏铝酸钠(NaAlO2) 和氢氧化钠,将这些原料分别配成溶液,按一定比混合均匀,即得一种白色 的乳浊液,然后在 373K(100℃)保温使之逐渐转变为晶体,将此晶体洗涤、 干燥、成型和脱水即得产品. 为什么分子筛具有筛分分子的能力?因为分子筛是一类具有立体架状结 构的铝硅酸盐,当适当方法处理(如加热)使之脱水后,就会形成大量内表 面很大的空穴,以及与这些空穴相贯通的孔径均一的微孔道.这些大量的空 穴和微孔道就构成了很大的比表面积,测定值可达 800~1000 米2·克-1 ,因 而具有很强的吸附能力,由于其微孔道孔径极小,只有几百 pm,正好和分子 直径相当.故它能把比微孔小的某些物质的分子吸附到孔径内部及空穴(空 穴的平均直径为 1140~1180pm)中,而比孔道径大的分子就进不去,从而把 大小不同的分子分离开来.起到筛分分子的作用,因而有分子筛之称. 分子筛晶体中的骨架是由 SiO4 四面体和 AlO4 四面体通过顶角的氧原子 连接而成的.由于连接方式不同,形成了不同类型的分子筛. A 型、X 型和 Y 型分子筛中的 SiO2/Al2O3 比分别为 2.2—3 和3—6,硅铝比愈高,分子筛的 耐酸性和热稳定性也愈好. 由于铝的化合价是 3,所以铝氧四面体 AlO4 中有一个氧原子的价没有得 到平衡,这样就使整个铝氧四面体带有负电荷,为了保持电中性,在铝氧四 面体的附近必须有带正电荷的金属离子来抵消它的负电荷.它们对分子筛的 孔径大小和性质也有影响.例如,在A型分子筛中,如果金属离子是 K+ ,则 孔径为 ( ),称或分子筛,若将 分子筛中的 换为 则孔经为 ( )的 分子筛或称为 分子筛. 380pm 3.8A 3A KA 3A K Ca 500pm 5.0A 5A CaA 2+ ο ο 分子筛对于水及其它极性分子有很大的吸附能力,又易再生而可多次重 复使用,故它被大量用于干燥和纯化气体及液体物质,由于分子筛骨架空隙 中的正离子可以和溶液中的其它正离子发生交换作用,故它可用作离子交换 剂等. 4.5 硼及其化合物 硼是人们很早知道的元素之一,但硼化学的独特性仅是近二十年来由于 结构化学的发展才被发现的.近年来硼化合物的研究获得了迅速的和多方面 的发展,硼化学领域的广阔几乎有可能同碳化学相比. 无定形硼为棕色粉末,晶态硼不光有灰黑色,且有黄色、亮红色的同素 异形体,其颜色随结构及所含杂质不同而异. 4.5.1 硼原子的特征 硼的电子层结构:1s2 2s2 2p1 价电子层:2s2 2p1 2s 轨道上的一个电子激发到 2p 轨道上,于是 2p 轨道上就空了一个 2pz 轨道,当它与其它元素化合时,因为有一个空 p 轨道,故容易接受电子. 其特性是:硼原子在形成化合物易形成共价型化合物;硼原子的缺电子 性;具有加合性等. 4.5.1.1 硼原子能形成共价键的化合物,具有共价性 硼原子半径为 88pm, 电负性大 (2.04) , 故电离势较高, 为792.4kJ· mol-1 , 这样决定硼原子在形成化合物时易形成共价型化合物. 硼原子的成键特征如下表: 尽管有 Na3B 的存在,由于这类化合物结构颇为复杂,目前还没有人能确证有 B3- 离子的存在. 4.5.1.2 硼原子为缺电子原子 由于成键轨道多于电子数,称为缺电子原子,表现为 价电子数 轨道数 形成 8 电子稳定结构 B 3 4 缺一对电子 1.单质硼有十六种同素异形体,由于 B—B 间缺电子,12 个硼原子可组 成二十面体,它是各种各样硼化合物的结构基础.单质硼可以多种形式成键, 形成了多种同素异形体,在p区各元素中,其复杂性仅次于硫,已知有十六 种以上的硼的同素异形体.它们的晶体结构都很复杂,其中最普遍的一种是 α-菱形硼,其基本结构单元为正二十面体的对称几何构型.如图 4—13 每个 面近似一个等边三角形,20 个面交成十二个角顶,每个角顶为一个硼原子所 占据然后由 B12 的二十面体来组成六方晶系的α-菱形硼. 图4-13 硼等 20 面体结构单元 2.B2H6 乙硼烷中能形成氢桥键(见下一节). 3.有加合性,譬如 BF3 与HF 作用时,由于 BF3 是缺电子化合物,可以接 受电子对形成配合物 F3B←FH. 4.硼酸是一元弱酸 H3BO3 从形式上看似乎是三元酸,根据实验测得硼酸的 Ka=5.8*10-10 , 相当于 HCN 的强度,它在溶液中表现为一弱酸,它显酸性是由于配合氢氧根 离子,而不是给出质子: 这种离解方法,也表现了硼化合物缺电子的特性. 在元素周期表上除了硼原子具有缺电子特性外,铝、铍等元素的原子均 具有缺电子特性.所谓缺电子性是指在形成共价键时,已获得三个电子,达 到了 3 对外层电子结构,离形成 8 电子稳定结构还缺一对电子. 4.5.2 硼的制备和重要化学性质 工业上一般是由硼镁矿制取硼砂,再由硼砂制取硼酸详见 4.5.5.3 若加热硼酸,脱水成 B2O3,用镁或铝使之还原,可制得单质的硼.此种 条件下所制得的硼不纯,杂质为金属氧化物. 2H3BO3→B2O3+ 3H2O B2O3+3Mg→2B+3MgO 然后用盐酸、氢氧化钠和氢氟酸除去杂质,得到纯度为 95—98%棕色粉 末状的硼. 由于 B—B 键的键能(335kJ·mol-1 )较高,要使之断裂需要很大的能量, 故单质硼在常温下不活泼,但在高温下(无定形硼)容易和电负性大的非金 属如卤素、硫、氮、氧等反应: 2B+3F2 2BF3 2B+3Cl2 2BCl3 在赤热下的无定形硼可以同水蒸汽作用生成硼酸和氢 2B+6H2O(g) 2H3BO3+3H2↑ 与热浓硝酸或浓硫酸反应,则被慢慢氧化 B+3HNO3→H3BO3+3NO2 当有氧化剂存在下,硼能和强碱反应 2B+2NaOH+3KNO3→2NaBO2+3KNO2+H2O 4.5.3 硼的氢化物 硼和氢不能直接化合,但能通过间接的方法得到一系列的共价型硼氢化 物,这类氢化物和碳氢化物中的烷烃相似,故称之为硼烷.目前已知有二十 多种硼烷,这二十多种硼烷可分属于 BnHn+4 和BnHn+6 两类,前者较稳定,后 者稳定性较差. 硼烷的结构曾在化学家中引起争论,目前已基本解决,在乙硼烷 (diborane,B2H6)的六个氢原子中,端点有四个氢原子分别和两个硼原子 以正常的 B—H 键结合,并且两个 BH2 处于同一平面.而另两个氢原子分别在 这一平面上下,都单独与两个硼原子靠两个电子 B—H—B 成键,这种键被称 为三中心两电子键,这种键又可看成是氢原子连接着两个硼原子,也 形成乙硼烷这样分子结构的原因是由于硼原子的缺电子性质.硼原子的 最外电子层是 2s2 2p1 ,当它成键时激发为 2s1 2p2 ,并进行 sp3 杂化,形成了 四个 sp3 杂化轨道,每个硼原子各以两个 sp3 轨道同两个氢原子的 1s 轨道结 合,形成两个 B—Hσ键.在两个 BH3 团中,B 仍然含有一个电子和两个 sp3 轨道(一个轨道上无电子).这两个 sp3 轨道所在的平面垂直于两个 BH3 所在 的平面.因此,当剩下的两个氢原子中的一个氢原子的 1s 轨道和这两个硼原 子的各一个 sp3 轨道(只有一个 sp3 杂化轨道上有一个电子)相重叠,就形成 可表示为(3c—2e)键.这是一种离域共价键,另一个三中心两电子键也是 这样形成的.图4—14 为乙硼烷的结构. 简单的硼烷都是无色的,具有难闻气味的气体或液体.硼烷中除了 B9H15 及B10H14 以外多数硼烷在空气中自燃.硼烷燃烧时,火焰温度很高,比一般 碳氢化合物所放出的能量大得多. B2H6+3O2—→B2O3+3H2O 图4-14 B2H6 分子的结构示意图 rH=-2166kJ·mol-1 过去曾设想把它们用作火箭或导弹的高能燃料.但后来由于所有硼烷都有很 高的毒性、贮存条件苛刻,不得不放弃了这种设想.硼烷水解也放出大量的 热,产物是 H3BO3 和H2,例如: B2H6+6H2O—→2H3BO3↓+6H2↑ ΔrH =-509.2kJ·mol-1 此外,乙硼烷还很容易与氨作用,生成二氨乙硼烷. B2H6+2NH3—→B2H6(NH3)2 乙硼烷与 LiH 反应,得到一种比 B2H6 的还原性更强的还原剂硼氢化锂, 其反应如下: B2H6+2LiH—→2LiBH4 过量的 NaH 与BF3 反应,可得到白色的晶体 NaBH4, 它能溶于水成乙醇, 无毒, 化学性质稳定. 4NaH+BF3—→NaBH4+3NaF 4.5.4 硼的卤化物 硼的卤比物 BX3,由于硼原子是缺电子原子,所以 BX3 有强烈接受电子 对的倾向,它们是强的路易斯酸,不仅能从水分子接受电子对,还能从其它 许多配体如 HF、NH3、醚、醇以及胺类等接受电子对.最常见的为三氯化硼, 发生强烈水解. BCl3(l)+3H2O—→H3BO3(s)+3HCl(aq) BF3 在有机合成中常用的催化剂.水解后得氟硼酸 HBF4. 4BF + 6H O 3BF + 3H O + H BO 3 2 4 - 3 + 3 3 —→ 用B2O3 与氟氢酸作用而得 BF3,用乙醚吸收. B2O3+6HF—→2BF3+3H2O 4.5.5 硼酸与硼砂 4.5.5.1 硼酸(Boric acid)H3BO3 或写为 B(OH)3,为白色片状晶体. 其结构单元 B(OH)3 为平面三角形硼原子位于三角形的中心.晶体中无限多 的B(OH)3 通过氢键连接成接近六角形对称的层状晶格,层与层间以分子间 力结合,因此,硼酸晶体为鳞片状结构.见图 4—15. 硼酸受热则会逐渐脱水形成偏硼酸,大约 413K 时进一步脱水,变为四硼 酸(H2B4O7)温度更高时,则转变为硼酐. 4H BO 4HBO H B O 2B O 3 3 2 2 4 7 2 3 ? ? ? ? → ?? ? → ? ? ? → ? ? 4 2 2 2 H O H O H O 正硼酸 偏硼酸 四硼酸 硼酐 图4-15 硼酸的结构 硼酸是一元酸,这是由于硼是缺电子原子,它在水溶液中形成以下平衡: 4.5.5.2 硼砂(Borax)Na2[B4O5(OH)4]·8H2O 为最重要的硼酸盐. 硼酸同强碱(如NaOH)中和时,在浓碱溶液中得到偏硼酸盐 NaBO2,而 在碱性较弱的介质中得到四硼酸盐(硼砂). HBO2 +NaOH 浓→NaBO2+H2O 偏硼酸钠 4H3BO3+2NaOH→Na2[B4O5(OH)4]+5H2O 四硼酸钠 但反过来,向任何一种硼酸盐中加酸时,总是得到硼酸,因为 H3BO3 有较低 的溶解度,容易从溶液中析出,反应方程式如下: Na2[B4O5(OH)4]+3H2O+2HCl→4H3BO3+2NaCl 理由是存在下述反应: [B(OH)4]- +H3O+ →H3BO3+2H2O 硼砂的 Na+ 离子与 Cl- 相结合生成 NaCl [B4O5(OH)4]2- 阴离子的结构式如图 4—16. 图4-16 [B4O5(OH)4]2- 结构示意图 它是由两个 BO3 平面三角形与两个 BO4 四面体间隔地通过其用顶角的氧原子 连接起来的复杂结构,所以四硼酸根离子的化学式为[B4O5(OH)4]2- . 硼砂较易水解.它水解时,得到等摩尔的 和().HBO B OH 3 3 4 ? [B4O5(OH)4]2- +5H2O—→2H3BO3+2[B(OH)4]- 该水溶液是一种缓冲剂. 硼砂的用途很广,在搪瓷、玻璃工业上用量很大,由于水溶液呈碱性, 制造肥皂、洗涤剂的原料.在分析化学中用白金丝的金环蘸取硼砂跟金属氧 化物的混合物强烈而得到的特殊颜色的熔球,可作定性分析,这就是硼砂珠 实验.譬如 Mn2+ 可以形成天蓝色熔珠,Cu2+ 离子可以形成天蓝色珠.Cr3+ 为绿 色,Co2+ 为宝石蓝色熔珠,其反应如下: Na2B4O7+CoO 2NaBO2·CO(BO2)2 宝石蓝色熔珠 4.5.5.3 硼镁矿制取硼砂 我国幅源广大,蕴藏着丰富的硼镁矿(2MgO·B2O3).矿石经过焙烧粉 碎后与烧碱溶液进行碱解反应,生成可溶于水的偏硼酸钠(NaBO2)及不溶于 水的氢氧化镁 Mg(OH)2,其反应方程式如下: 2MgO·B2O3+2NaOH+H2O—→2NaBO2+2Mg(OH)2↓ 偏硼酸钠溶解于滤液之中,通入二氧化碳使偏硼酸钠转化成硼砂,其反 应式为: 4NaBO2+CO2+10H2O→Na2B4O5(OH)4·8H2O +Na2CO3[1] 上述反应称之谓碳化反应.这道工序还有一个主要化学反应是: 2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O [2] 反应[2]中的 NaOH 是碱解时过量的碱或硼镁矿没有完全被分解剩余的烧碱. 所以在实践操作时反应终点不易掌握,二氧化碳过量时,则产生下列反应: Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3 NaHCO3 的溶解度较小,这样当硼砂冷却析出结晶时,碳酸氢钠同时析出,致 使产品不合格,倘若二氧化碳的通入量不够,则偏硼酸钠不能完全转化成硼 砂,一方面减低硼砂的得率,另一方面三氧化二硼在母液中的循环量增多, 给整个碱解等工序带来了困难,所以必须严格掌握碳化反应的终点. 当将硼砂与母液分离后,因母液中含碳酸钠较高,可加入熟石灰,将碳 酸钠苛化成氢氧化钠可循环使用. CaO+H2O→Ca(OH)2 Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3↓ 将硼砂与硫酸反应,就能得到硼酸 Na2[B4O5(OH)4]·8H2O+H2SO4→4H3BO3+Na2SO4 +5H2O 4.5.6 碳·硅·硼的生物作用 碳是构成生物体的最基本元素.一切动植物体中的有机质,都是碳水化 合物——蛋白质、油脂、淀粉、糖以至叶绿素、血红素、激素都离不开碳. 图4-17 硅及其化合物的联络图 所有的植物都含有硅,特别是芦苇茎秆和竹子中含硅更多.硅可增加植 物茎秆的强度和叶子的硬度.鸟的羽毛和动物的毛发均含有硅,硅是正常生 长和骨酪钙化所不可缺少的元素,人体中含有硅约万分之一. 硼是植物生长不可缺少的微量元素之一,它对植物体内的酶类代谢起着 重要的调节作用.譬如甜菜缺硼,会得干腐病一地下茎腐烂掉;土壤缺硼, 亚麻、大麻和苜蓿等植物便会停止生长,甚至死亡.豆科植物缺硼根瘤发展 也会受到影响.因此要定期向土壤施加适量的"硼肥"——硼砂.施用是不 宜过多. 在本章结束之前,附上两张图,供学生复习时参考: 图4-18 硼及其化合物的联络图 习题 1.对下列正确的结论用"√",错的结论用"*"表示. (1)下列各组物种,互为等电子体 a.(C2)n 与(BN)n ( ) b.(C2)n 与CN- ( ) c.H3N—BH3 与苯 ( ) d.B3N3H6 与C6H6 ( ) (2)下列热分解的规律是: a. MgCO3>CaCO3>SrCO3>BaCO3 ( ) b. MgCO3MgCO3>CaCO3 ( ) (3)有以下几种对乙硼烷的描绘: a.B H 2 6 8 分子中含有π 离域π键()6b.B2H6 分子中含有 3c—2e 键()c.B2H6 分子中含有 B—B 间氢键 ( ) (4)判断下列含氧酸是几元酸 a. H3PO2 为一元酸 ( ) b. H3BO3 为二元酸 ( ) c. H3AsO4 为三元酸 ( ) d. H4SiO4 为四元酸 ( ) (5)由硼镁矿制取硼砂,有人建议 a.为了碱解反应彻底,应当用碱量越多越好 ( ) b.为了提高硼砂的得率,二氧化碳应当过量 ( ) c.二氧化碳过量硼砂的纯度越高 ( ) d.力争控制通二氧化碳适量,接近反应终点,此时,硼砂的得率高 ( ) 2.a.在二氧化碳水溶液中有哪些离子和分子? 二氧化碳的碱性溶液又有哪些离子?能否得到 1mol·L-1 碳酸溶液? b.试用平衡原理说明为何往 CaCO3 沉淀的溶液中通入 CO2, 碳酸钙的溶解 度加大? 3.a.在293K 及101.325kPa 下,饱和 H2CO3 的pH 值是多少(假定溶解的 CO2,全部水合为 H2CO3)? b.用H2CO3 及其盐(约等浓度)配成缓冲溶液.其pH 值大约是多少? 4.将含有 Na2CO3 及NaHCO3 的固体混合物 60.0 克溶于少量水后稀释到 2.00 升,测得该溶液的 pH 值为 10.6,试计算原来混合物中含有 Na2CO3 及NaHCO3 各多少克? 5.某化合物 A 在室温下为液体.当在隔绝空气的情况下,将A物质加热 至完全分解,产物为 5.585 克固体残渣 B 和11.2 升(标准状态下)某种不能 使溴水褪色、无色、无臭有毒的可燃性气体 C.当用过量盐酸溶液试验该固 体残渣 B 至完全反应后,得到 2.24 升(标准状况)另一种不跟溴水反应的无 色可燃性气体 D.试确定原来化合物的最简式.并说明它是什么物质?怎样 制备它?在冶金工业上有什么用途? 6. CO HCO pH 2 3 - 人的血液体系通过 与 的缓冲体系致使血液中的 保持在 7.4.已加 H2CO3 的Ka1 等于 4.3*10-7 .求血液中 CO2 与HCO3 - 的比值. 7.指出下列物质的化学成分. 多晶硅、石英、水晶、玛瑙、硅胶、水玻璃、石棉、分子筛. 8.写出下列反应方程式: a.SiO + Na CO 2 2 3 共熔 ? → ??? b.SiO2+C+Cl2→ c.SiO2+HF→ d.SiO2+NaOH(浓)→ 9.CO2+Na2SiO3+H2O→H2SiO3+Na2CO3 Na2CO3+SiO2→Na2SiO3+CO2↑ 前一个反应 CO2 从Na2SiO3 中顶出 H2SiO3,后一反应 SiO2 从Na2CO3 中顶 出CO2,这两个反应矛盾吗? 10.下列各对离子在溶液中能否共存?说明原因?并写出有关的反应方 程式. a.SiO H c.Fe + CO b.SiO + Ba d.Al + CO 3 2- + 3+ 3 2- 3 2- 2+ 3 3 2- + 11.14 毫克某灰黑色固体 A 与浓碱 (NaOH) 共热时能产生无色气体 B 22.4 毫升(标准状况).燃烧的产物为白色固体 C.C 与氢氟酸作用时能产生一无 色气体 D.D 通入水中时产生白色沉淀 E 及F.E 用适量的碱(NaOH)溶液处 理可得溶液 G,G 中加 HCl 溶液则 E 重新沉淀.溶液 F 加过量的 NaCl 时,得 一无色晶体.该灰黑色物质是什么?写出推理步骤,并写出有关反应方程式. 12.何谓缺电子原子?硼原子的缺电子特性具体表现在哪些方面? 13.试写出硼砂的分子式.[B4O5(OH)4]2- 阴离子结构中硼是否只采取一 种杂化状态.如何从硼镁矿制取硼砂? 14.完成并配平下列方程反应式 a.B2O3+Mg→ b.CaF2+B2O3+H2SO4(浓)→ c.B2H6+H2O→ d.B2H6+O2→ e.B + Cl f.B + NaOH + KNO 2 3 → 共熔 ? → ? ? g.Na2B4O7+NH4Cl→BN+B2O3+NaCl+H2O h.Na2[B4O5(OH)4]+HCl→ 小资料 新型高温结构材料 传统的高温结构材料是高熔点金属(例如:W,Mo,Ta 等),高温合金 (例如:Ni-Cr-Fe 高温合金)和氧化物陶瓷(例如:MgO).随着空间技术, 能源开发和各种新技术的发展,高温材料不仅要有较高的熔点和在高温下的 化学稳定性,而且同时要求具有优良的结构材料的性能.例如,马赫数为 8 的超音速火箭飞机,在268km 的高空飞行时,前锥的温度可达 2200℃;空间 渡船的前锥体,鼻锥顶部最高温度可达 1500℃;翼前缘为 1200℃.承受这样 高温度的高温材料既需要具有大的高温强度,又须抗氧化性能好.因此航天 航空事业要求高温材料相对密度小而强度高;坚硬而又不脆;耐高温强度好; 摩擦系数小而又耐磨等兼具各种不同特性. 开发能源和有效地利用能源是人类面临的又一课题.根据热力学原理, 发动机的温度越高,热功转换的效率越高.传统的高温结构材料在蠕变,断 裂温度和抗氧化性等各方面已达到了极限程度.氮化硅,碳化硅等非氧化物 陶瓷和氧化铝等氧化物陶瓷作为陶瓷汽车发动机的高温材料,不需冷却装 置,可节约燃料 30%左右,热功转换效率可提高到 40%~50%.因此研制和 开发既能经受高温作用又具有良好的耐蚀性,耐磨性和热震性的材料,已成 为各国展开科技竞争的重要内容.在未来的汽车工业中新型高温结构材料将 发挥重要作用.因此各种新型高温结构材料应运而生. 一、非氧化物陶瓷是继氧化物陶瓷之后的新型高温结构材料 实验证明陶瓷质高温材料具有良好的高温强度,耐蠕变性能和抗氧化, 耐腐蚀性能.碳化物和氮化物陶瓷在 2000—3000℃比钛金属,超耐热合金, 加涂层难熔合金,石墨,氧化物陶瓷等具有更高的重复使用能力.因此无机 非金属陶瓷材料在许多高新技术领域代替了金属材料.新型高温结构材料主 要分为氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷.近年来由于高新技术的飞速发展,新型 高温结构材料逐渐从以氧化铝为代表的氧化物陶瓷系向非氧化物陶瓷系(碳 化物,氮化物,硼化物)转移. 非氧化物陶瓷主要是周期表中ⅡA—ⅢA 族,ⅢB—ⅦB 族,第Ⅷ族,Ln 系,Ac 系等金属元素与硼,碳,氮,硫,磷等非金属元素的化合物以及这些 非金属之间的互化物.过渡金属原子的外壳层和未饱和的次外壳层都有价电 子,可以与非金属形成具有共价键的原子晶体.原子晶体的键能较大,结合 牢固,表现为熔点高,硬度大,强度高,化学稳定性好,膨胀系数小的物理 性质.例如,碳化物是一组熔点最高的材料,很多碳化物的熔点(或升华) 都在 3000℃以上,其中碳化铪和碳化钽的熔点最高,分别为 3887℃和3877 ℃.非氧化物陶瓷自由电子较多,导电性,导热性良好.Ti,Zr,Hf,V,Nb, Ta 的碳化物,氮化物具有间隙相结构,即由小的非金属原子(如C,Si,B 等)嵌入大的金属晶格空隙中,强化了金属的晶格,使其难变形,同时增加 了材料的脆性.由于非氧化物陶瓷的这些优良特性,使它们广泛应用于航空 航天,能源,动力等重要领域. 二、复合材料是具有各种优良特性的新型材料 按不同的用途,要求材料具备的性质是多种多样的.随着科学技术的发 展,对材料提出的要求也越来越苛刻.对这些要求仅用单一的材料是难以满 足的,因此不得不把两种或两种以上的材料,通过适当方式加以组合,取长 补短,集各种材料的优点于一身,制备出兼具各种特性的新型材料.这种由 两种或两种以上,性质互不相同的物质组合在一起制成的新材料称为复合材 料.复合材料按照其形态包括:陶瓷体,高温涂层和纤维增强复合材料.陶 瓷质高温材料的最大缺点是脆性,抗机械冲击和热冲击的能力低.为了克服 这一缺点,可以采用与金属或其它增强材料复合的方法制成高温涂层,金属 陶瓷或各种纤维增强的复合材料. 1.最常见的高温涂层材料是在金属材料的基底上烧附上一层珐琅釉的高 温陶瓷.这种高温涂层材料兼具有金属材料的良好机械性能和陶瓷材料的耐 高温,抗氧化,耐腐蚀和耐磨的优点.高温涂层材料广泛应用于喷气发动机 的燃烧筒,机尾内衬等高温部件以及大型发电机的排气管,气轮机的燃烧室 和叶片材料;用于导弹和原子反应堆的衬里材料. 2.金属陶瓷和分散型增强材料是两类十分相似的复合材料.前者是一类 以陶瓷为基质复合上金属的复合材料.而后者是以金属为基质并在其中掺入 氧化物(Al2O3,ThO2,ZrO2,BeO 等)的细粉作为分散增强剂的复合材料. 金属与陶瓷的复合材料具有以下特性:(1)熔点高.(2)高温下抗氧化性, 抗蚀性强.(3)高温下的蠕变破坏强度高.(4)导热性良好.(5)抗热冲 击性强.(6)同金属润湿性好.(7)比重小.因此金属与陶瓷的复合材料 广泛应用于汽轮机叶片,喷嘴,轴承,高温无油润滑件上.又由于它们具有 高的硬度例如立方氮化硼(cBN)和良好的耐腐蚀性,也用作耐磨材料,如磨 料和切削刀具上. 3.纤维复合材料是近年来迅速发展起来的具有高弹性模量,高强度的性 能更好的新型材料.碳纤维强化塑料是一种高级材料,它比铝轻,比铁坚实. 每架波音 767 飞机已经使用了一吨碳纤维,每架新型的波音 757 飞机使用了 9 吨以上的碳纤维.纤维复合材料由增强纤维和基质材料(树脂,橡胶,金属,玻璃和陶瓷等)制成.增强纤维的种类有:天然产的矿物石棉和植物纤 维;人工制成的玻璃纤维,各种有机合成纤维;金属纤维(W,Mo,Ti,Fe, Be,Mg),金属晶须(Cr,Fe,Ni,Cu);非金属晶须(Al2O3,BeO,SiC, SiO2,Si3N4),非金属纤维(C,B)和陶瓷纤维(SiC,B4C,Al2O3)等.玻 璃纤维同环氧树脂或酚醛树脂等强度较高的有机材料粘结在一起制成的纤维 增强塑料又称玻璃钢,是当前纤维复合材料中产量最多和用途最广的一种. 纤维增强陶瓷克服了陶瓷的弱点,可得到高强度,高韧性的新型高温结构材 料.纤维复合材料因具有强度高,模量高,重量轻,耐高温,耐磨,耐腐蚀 等特点,在各种热机用结构材料和精密机械材料上有着广泛的用途.特别是 在空间技术,原子能和航空工业上的应用日益广泛. 三、耐高温物质的制备方法 在各种新型高温结构材料中,无论是陶瓷体还是复合材料,都是由耐高 温的物质经过适当的加工得到的.因此这种耐高温物质的制备是最基本的问 题,也是每一个化学工作者最感兴趣的问题.目前应用与研究得最广泛的非 氧化物耐高温物质主要是碳化物:TiC,ZrC,Cr3C2,B4C,SiC,TaC;硼化 物:TiB2,ZrB2,CrB2;氮化物:TiN,TaN,Si3N4;硅化物:TiSi2,MoSi2, WSi2 等. 以SiC 和SiaN4 为例,非氧化物陶瓷的制备方法主要有以下几种: (1)直接法:在1200 —1400℃,硅粉末直接氮化: 3Si+2N2→Si3N4(β相) (2)还原法:3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO(α相) SiO2+3C→SiC+2CO(1900—2000℃) (3)气相法:3SiCl4+4NH3→Si3N4+12HCl(1000—1200℃) SiC 也可以由 SiCl4—CH4 气相反应制备. 纤维复合材料是具有广阔前景的新型材料,制备增强纤维是一个技术性 很强的工艺过程,也是一个非常巧妙的化学过程.下面仅介绍两种增强纤维 的制备方法. 碳纤维的制造方法: (1)气相法:在惰性气氛中将小分子有机物(如烃或芳烃等)在高温下 沉积成短纤维.(2)有机纤维碳化法:是先将有机纤维经过稳定化处理,变 成耐焰纤维,然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化,使有机纤维失去 部分碳和其它非碳原子. 主要使用的原料有粘胶纤维,沥青纤维,聚丙烯腈纤维. 碳化硅纤维的制备方法: (1)用一根直径为 12 微米的钨丝连续通过反应管,把钨丝加热,同时 向反应管内通入硅烷及其载体氢气.硅烷就在热钨丝上分解沉积出 SiC 晶体 (2)以二甲基二氯硅烷为原料在金属钠作用下生成聚二甲基硅烷.在催化剂 存在下,聚硅烷转化为聚碳硅烷.聚碳硅烷经熔融纺丝,制成聚碳硅烷纤维 在200℃真空中或室温臭氧中进行氧化处理得到预氧化丝.此纤维在 N2 或真 空中于 1200—1300℃烧结而得到连续碳化硅纤维. (赵新华) 第五章 金属元素小结 人们已经发现的元素总数为 110 种,而非金属元素占 22 种.它们都位于 p 区.由于非金属元素在不同条件下均能与金属元素进行化学变化,形成各 种化合物(包括配合物),所以它们所涉及的面很广,非金属矿物种类繁多 在国防和宇航事业中应用甚广. 当今,非金属矿物在高科技新材料的开发中有着特殊的地位和作用. 本章着重对非金属单质的键型、氢化物、含氧酸盐等进行对比,从而寻 找出规律.同时对非金属元素的重要化学反应进行小结. 配合本章教学的媒体为 CAI 计算机教学辅助软件 第五章 非金属元素小结 在自然科学的研究方法中可分为两大类:归纳法和演绎法.所谓归纳法 是指归纳总结大量的经验、资料、素材;演绎法是指从理论上加以推导.这 两类基本研究方法在发展科学的征途上是互为补充、互相促进.本章的学习 看重培养学生会运用归纳法. 5.1 非金属元素单质的性质、 键型、对角线规则 5.1.1 位置 非金属元素位于 区,连同氢总共为 种元素,占元素总数的 .见p22 1 5 图5—1 图5-1 非金属元素在周期表中的位置 氢在周期表中可以归在第ⅠA(1)族,或者ⅦA(17)族,也有人建议把 它放在碳的上方,因为氢与电负性大的非金属元素化合呈电正性如 HX,然而 它与活泼金属锂、钠反应呈-1 价的离子如 LiH. 在22 种非金属元素中,人们常常将 B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te 和Po 称为准金属,At 为人工合成元素.锗(Ge)曾是主要的半导体材料,纯锗是 不良的导体,当掺入控制量的高纯砷、锑等作为杂质,可成为依靠电子传递 而导电的 N 型锗晶体,如果掺入控制量的高纯硼、铝、镓、铟等作为杂质, 可成为依靠空穴移动而导电的 p 型锗晶体. 尽管本世纪 60 年代硅半导体开始 取代锗半导体而居主要地位,但在某些性能方面,锗仍比硅优越.因此锗半 导体元件当前仍有一定的用途.有机锗被誉为 21 世纪人类健康的保护神,有 机锗进入人体后把血管壁上多余的蛋白质一道带出体外,故有血液的"清道 夫"之称.有机锗可以供给人以充足的氧气,增加血氧,改善微循环,所以 有"制氧机"之称.天然有机锗多般存在于灵芝、人参、枸杞子中,人工合 成的有机锗-132,经临床证明,其生理活性明显,无毒、无副作用,具有抗 睡病、抗炎、免疫调节、抗病毒、镇痛、延缓衰老等作用. 元素周期表中的零族元素称为稀有气体,它包括氦(He)、氖(Ne)、 氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)和氡(Rn).氡为放射性元素.稀有气体原 子价层电子构型为 ns2 np6 (除He 外),具有稳定的 8 电子构型.它们以单原 子的形式存在,原子间作用力很小,因而熔点、沸点都很低,且随核电荷数 的减小而递降.在一般条件下,它们的化学性质很不活泼,长期以来一直被 称为"惰性气体".自1962 年加拿大化学家巴利特合成了第一个稀有气体化 合物 Xe[PtF6]以后,才开始了对稀有气体化学活性的研究,证实稀有气体并 不绝对惰性,并从研究中得知,它们的化学性质从上到下逐渐增强.自前已 知仅从氪开始具有实际的化学活性,已制出氪氟化物和氪氢化合物.氙的化 学活性明显增大,能与氟、氧等形成较稳定的化合物.氡的化合物已制出了 氟化氡. 5.1.2 对角线规则(Diagonal relationship) 周期表中某一元素的性质,和它左上或右下方的另一元素性质的相似 性,称为对角线规则.譬如处于第二周期的锂与第三周期的镁相似、铍—铝 相似和硼—硅相似.这种对角相似仅限于此三对元素之间.为什么会产生这 种现象呢?先来分析一下硼与硅的相似. 硼位于第Ⅲ主族,它的原子半径显然要比铝要小,非金属性比铝强,而 硅位于第Ⅳ主族,它的原子半径亦比铝要小,非金属性比铝强.硼、硅在形 成化合物时其离子极化力相接近的缘故,致使硼—硅相似.事实证明硼与硅 从单质到化合物性质相似.见表 5—1. 表5—1 硼与硅的性质对比 硼B硅Si 单质 均为原子晶体,硬度大、熔点高、沸点高、化学不活泼性. 键能/kJ · mol -1 B — O560.7 ~ 690.4 Si — O452 氧化物 B2O3 硬度大,溶、沸点高,性脆. SiO2 硬度大、熔、沸点高 含氧酸 H3BO3 ( Lewis 酸) H2SiO3 (质子酸) 含氧酸盐、为多酸盐 Na2[B4O5(OH)4]· 8H2O Na6Si2O7 卤化物 BCl3 易水解 SiCl4 易水解 氢化物 B2H6 易挥发,可自燃 SiH4 在空气中自燃 碳化物 B4C 熔点高、硬度大 SiC 熔点高、硬度大 锂—镁相似、铍—铝相似.参阅 6.1.7 5.1.3 原子的某些特性 5.1.3.1 氧化态 p 区元素的氧比态常呈"跳跃式"变比,即由+m(族数),+(m-2),…… 直至(m-8),这与它们的激发成键或配位成键密切相关,但金属元素一般没 有稳定的负氧化态.例如铅和碳同属ⅣA 族,铅的常见氧化态是+4、+2 和0, 而碳还有-2 和-4 等. 事实表明,第六周期的 p 区元素铊、铅及铋的最高氧化态+m 不太稳定, 相应的化合物如 TlCl3、PbO2、 NaBiO3 (铋酸钠)在酸性介质中都是强氧化剂. 它们的稳定氧化态是+(m-2),如TlCl,PbCl2,BiCl3,这种现象称为"6s 惰性电子对效应".与此相反,其它周期的 p 区元素往往是高氧化态比较稳 定.譬如 In(Ⅲ)比In(Ⅰ)、Sn(Ⅳ)比Sn(Ⅱ)、P(Ⅴ)比P(Ⅲ)、 S(Ⅵ)比S(Ⅳ)稳定,而InCl、SnCl2、H3PO3、H2SO3 都是较强的还原剂. 卤素、氧、氮等非金属元素的电负性很大,它们难以提供都易于获得电子, 因此最低氧化态 X(-Ⅰ)、O(-Ⅱ)N(-Ⅲ)比较稳定. 非金属元素各族的常见氧化态见表 5—2. 表5—2 非金属元素的常见氧化态 价层电子构型 族 常见氧化态 ns 2 np 5 卤素 +7 、+5 、+3 、+1 、 0 、-1 ns 2 np 4 氧族 +6 、+4 、 0 、-2 ns 2 np 3 氮族 +5 、+4 、+3 、+2 、+1 0 、-1 、-2 、-3 ns 2 np 2 碳族 +4 、+2 、 0 、-2 、-4 ns 2 np 1 硼族 +3 、 0 、-3 5.1.3.2 原子半径 原子半径从左至右逐渐减小,从上至下逐渐增大.零族元素的原子半径 是范德华半径,因此氖的原子半径略比氟的大.见图 5—2. 图5-2 p 区元素原子半径变化示意 5.1.3.3 电负性 一般电负性递交的规律是由左向右逐渐增大,自上而下减小.有个别元 素电负性质有反常的如:Ga、Ge、As 不符合上述变化规律.图5—3 为非金 属元素电负性递变的示意图. 图5-3 p 区元素电负性递变的示意图 5.1.3.4 单质的聚集状态和同素异形体 非金属元素晶体结构变化较大,同一族由上至下,常常由分子晶体或原 子晶体过渡到金属晶体,例如碳族元素金刚石是原子晶体,硅、锗虽也是原 子晶体,但具有金属光泽,白锡和铅则都是典型的金属晶体,详见表 5—3. 晶体结构的规律性变化为其物质性质的变化提供了理论的证明. 表5—3 p 区元素的晶格类型 Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A Ⅵ A Ⅶ A 零族 He 分子晶体 B 近于原子 晶体 C 金刚石:原子晶 体;石墨:层状 结构晶体 C60 : 32 面体笼状物 N2 分子晶体 O2 分子晶体 F2 分子晶体 Ne 分子晶体 Al 金属 晶体Si 原子晶体 P4 白磷:分子 晶体红磷、黑磷:层状结构 晶体 S8 菱形硫、针形硫分子晶体弹性硫、链 状结构 Cl2 分子晶体 Ar 分子晶体 Ca 金属 晶体Ge 原子晶体 As4 黄砷:分 子晶体灰砷: 层状结构晶体 Se8 红硒:分 子晶体灰硒 : 链状结构晶体Br2 分子晶体 Kr 分子晶体 In 金属 晶体Sn 金属晶体 Sb4 黑锑:分 子晶体灰锑: 层状结构晶体 Te 灰碲: 链状 结构晶体 I2 分子晶体(具有某些金 属性) Xe 分子晶体 Tl 金属 晶体Pb 金属晶体 Bi 层状 结构晶体(近于金 属晶体) Po 金属晶体 At 分子晶体 Rn 分子晶体 5.1.3.5 单质的某些物理性质 在同一周期中,自左至右过渡到非金属元素时,由于它隶属于分子晶体, 分子间作用力小,间隙必然大,因而密度变小,硬度亦小.熔点在非金属元 素中数金刚石的熔点为最高(3843K),ⅣA 族的金刚石、硅、锗它们所以在 同周期中具有高的熔点理由是:它们的原子半径小,并且形成较牢固的原子 晶体,但卤素、稀有气体都属于分子晶体,分子的结合力弱,因此熔沸点相 当低.表现在常温下一般都以气体状态存在.在22 种非金属元素中,唯有单 质溴在常温下呈液态. 从导电性能来看,非金属一般属于非导体,金属则具有良好的导电性能, 锗、硅、砷、硒、碲等准金属则介于两者之间称为半导体.按照金属的能带 理论,这些单质中导带与满带之间能量间隔(禁带宽度)不太大,电子比较 容易从满带激发到导带,参加导电.当温度升高时,自满带激发到导带中的 自由电子增多,所以半导体与导体中的自由电子增多,所以半导体与导体不 同,其导电率随温度升高而变大.例如:温度每升高 1 度,某些半导体的导 电率可以增加 3~6%.在电子工业中还常常掺入控制是高纯的第Ⅲ族元素的 硼、镓等作为杂质,以形成 p—型半导体或掺入控制量高纯的第 V 族元素如 砷、锑等作为杂质,以形成 N—型半导体.利用各自的特性制成理想的半导 体元件.在上述半导体单质中锗和硅应用最广. 5.2 氢化物(Hydride) 5.2.1 分子型氢化物在水溶液中的酸性 卤化物如 HF、HCl、HBr 和HI 的水溶液的解离趋势为: 电离平衡 Δ解离 G ( kJ · mol -1 )Ka (计算) HF ( aq ) H + ( aq )+F - ( aq ) 14 3.2 * 10 -3 HCl ( aq ) H + ( aq )+Cl - ( aq ) -47 1.76 * 10 +8 HBr ( aq ) H + ( aq )+Br - ( aq ) -58 1.5 * 1.0 +10 HI ( aq ) H + ( aq )+I - ( aq ) -62 7.54 * 10 +10 HI>HBr>HCl>HF 同理,我们也可将 H2O-HF;H2S—HCl,根据Δ离解 G 值来计算其 K 值, 于是可得到 p 区元素同一周期分子型氢化物在水溶液中的酸性自左至右是逐 渐加强的结论. 5.2.2 分子型氢化物对热稳定性 倘若已知氢化物ΔfH 的数据,那么ΔfH 值越负说明它对热稳定性越 好,即越稳定.同样ΔfG 值越负,该氢化物越稳定.可用热力学公式来计 算Kc.表5—4 列出卤素单质与氢反应的ΔfG 和ΔfH . lg . Kc G f = ? Δ (当Δ , ) φ 57 n = 0 Kc = Kp 表5—4 卤素单质与氢反应的生成焓和生成自由焓 反应方程式 Δ fG ( kJ · mol-1 Δ fH ( kJ · mol -1 1 2 1 2 2 2 H g F g HF g + → -271 -269 1 2 1 2 2 2 H g Cl g HCl g + → -95.27 -92.30 1 2 1 2 2 2 H g Br g HBr g + → -53.22 36.2 1 2 1 2 2 2 H g I g HI g + → 1.30 25.9 根据表 5—4 已知的数据计算,在室温(298K)下HCl 的Kc 值为: lg . . . . Kc G f = ? = = Δ φ 57 9527 57 16 7 Kc=5*1016 (不分解) 事实上,氯化氢气体是十分稳定,在室温下不分解,当温度升高到 3273K 时,据实验测的仅有 1.3%的氯化氢发生分解. 同理,计算碘化氢的 Kc 值: lg . . . . Kc G f = ? = ? = ? Δ φ 57 130 57 0228 Kc=0.59 这说明碘化氢很不稳定,事实上,在室温下已分解. 倘若我们根据各相应氢化物的ΔfG ,可对同一周期不同族氢化物地热 稳定性作考察.譬如已知 AsH3 的Δ fG 为156kJ· mol-1 , ΔfH 为171kJ·mol-1 ,当生成焓与生成自由焓均为"+"值,说明 AsH3 在标准状态下 相当地不稳定.现计算其 Kc 值: lg . . . Kc G f = = ? = ? Δ φ 57 156 57 27 37 Kc=4.28 *10-28 当Kc<<1,说明该物质是极不稳定的.将此值与同一周期的 HBr 相比, (KcHBr=2.2*109 ) 进一步证明同一周期分子型氢化物自左至右对热稳定性增 强. 5.2.3 分子型氢化物的还原性 非金属元素的氢化物除氟化氢以外均具有还原性,其变化规律如下: 单质氧或氯, 高价金属阳离子 (如Fe3+ ) 以及含氧酸盐如 KMnO4、 K2Cr2O7、 KClO3 等均能作为氧化剂氧化氢化物.其反应举例如下: 与氧反应: 4NH +5O 4NO + 6H O 2H S + O 2S + 2H O 2H S + 3O 2SO + 2H O 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ——→ 催化剂 氧不充分 氧充分 Pt ? → ??? ? → ?? ? 与氯反应:8NH3+3Cl2→6NH4Cl+N2 PH3+4Cl2→PCl5+3HCl 与Fe3+ 反应 H2S+2Fe3+ →2Fe2+ +2H+ +S (HI、H2Se、H2Te 均可发生) 与 反应 → ↓ MnO 5H S + 2MnO + 6H 2Mn +5S 4 - 2 4 - + 2+ +8 2 H O (HCl、HBr、HI 等均可发生) 5.3 含氧酸及其盐的性质递变 5.3.1 存在 非金属元素含氧酸 (oxoacid)在常温下为水溶液如 HClO4 (70%)、 H2SO4 (98%)、HNO3(65%)、H3PO4(82~85%)、HBrO4(55%)等.常态下 为固体的如硼酸、高碘酸、硒酸和碲酸.应当指出:有些含氧酸只能买到它 相应的盐如铋酸钠、碳酸盐、硅酸盐、砷酸盐、次氯酸盐等,而不可能卖到 其相应的酸. H3BO3 H2CO3 HNO3 — — H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 H2GeO3 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 H2Sn(OH)6 HSb(OH)6 H6TeO6 H5IO6 在非金属含氧酸中,酸性最强的是高氯酸,具有缩合性的酸如硼酸、硅酸、磷酸和硫酸. 5.3.2 ROH 规则与鲍林规则 非金属含氧酸的酸性强弱可用 ROH 或ROm-n (OH)n 经验规则作初步说明. 1.ROH 规则(ROHrule) 其要点是当 R 的电荷 (严格地讲应是形式电荷)愈大, Rn+ 的半径愈小时, 则R—O 之间的引力愈大,即键能较大,而O—H 键的键能则相对比较弱,故 易离解出 H+ 离子而显酸性.这种分析方法不仅直观性强,容易被人所接受, 运用 R—O—H 规则分析可引出几点结论.(参阅 1.5.3.1). R—O—H 规则是定性的,只考虑羟基对 R 的影响没有考虑到除羟基以外 与R相连的其它原子的影响,特别是氧原子的影响.事实证明这种影响是不 能忽视的. 2.鲍林规则(Pauling rule) 规则Ⅰ:多元酸的逐级电离常数 K1、 K2、 K3…其数值之比为 1∶1*10-5 ∶ 1*10-10 …譬如 H3PO4 的Ka = 7.5 10 Ka = 6.23 10 Ka = 2. 2 10 1 10 1 -2 2 -8 3 -13 -5 * * * 近似比为 ? ? ? ? ? ? 10 10 在p区元素中,其它含氧酸如 H2SO3、 H2CO3、 H3AsO4 等均符合规则Ⅰ, 其它如 H5IO6、H6TeO6、 H2SiO3 不符合规则Ⅰ. 规则Ⅱ:具有 ROm-n(OH)n 形式的酸,其K值与 n 的关系是 K1=105(m-n) -7 m-n 为非羟基氧原子的数目. 第一类:当m-n=0,是很弱的酸,K1<10-7 ; 第二类:当m-n=1,是弱酸,K1=10-2 ~10-3 ; 第三类:当m-n=2,是强酸,K1=102 ~103 ; 第四类:当m-n=3,是极强的酸, K1>108 . m-n 与酸的强度关系见表 5—5. 表5—5 例外的是 H3PO3 和H3PO2,对亚磷酸来说,若取 P(OH)3 的形式,则m-n=0 估算其 K1≈107 .这是因为亚磷酸是二元酸,其结构简式为 HPO(OH) 2, 它有二个羟基,一个非羟基氧原子,亦即 m-n=1,于是: K1≈105(m-n)-7 =105-7 =10-2 表5-5(m-n)与含氧酸的强度关系 类别 通式 m-n 实例 K1 注 第一类 HnROm 或R(OH ) n O HClO HBrO HlO H4SiO4 H4GeO4 H3BO3 H3AsO3 H3SbO3 3.2 * 10 -8 2 * 10 -9 1 * 10 -11 1 * 10 -10 3 * 10 -9 5.8 * 10 -10 6 * 10 -10 1 * 10 -11 很弱 第二类 HnROm 或RO ( OH ) n 1 HClO2 H2SO3 H2SeO3 H3PO4 H3AsO4 H5IO6 HNO2 H2CO3 ① 1.1 * 10 -2 1.2 * 10 -2 0.3 * 10 -2 0.75 * 10 -2 0.5 * 10 -2 1 * 10 -3 0.45 * 10 -3 2 * 10 -4 中强偏弱 第三类 HnROm 或RO2 ( OH ) n 2 HClO3 H2SO4 HNO3 H2SeO4 强~ 10 +3 强~ 10 +3 强~ 10 +3 强K2=1.2 * 10 -2 K2=1.2 * 10 -2 第四类 HnROm 或RO3 ( OH ) n 3 HClO4 HMnO4 最强 10 +9 最强 *H2CO3 的K1 值过去测得为 4.16*10 -7 ,现经纠正后为 2*10 -4 . 同理亚磷酸(H3PO2)的结构简式为 H2PO(OH)为一元酸,它有一个羟基 和一个非羟基氧原子,亦即(m-n)=1,所以 K1≈10-2 . 碳酸(H2CO3)违背上述的理由则不同,按它的结构简式 CO(OH)2,预计H2CO3 的Ka1≈10-2 ,但实验测得的 Ka1≈10-7 ,原因是溶质 CO2 在溶液中所 形成的"碳酸"是松驰的水化 CO2,不是以 CO(OH)2 形式存在的.经改进实 验所测得的 Ka1≈2*10-4 ,这与预料的结果相接近. 纵观 p 区同族元素最高氧化态含氧酸的酸性,通过不同周期的对比可得 出结论: a.第二周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期要强,如硝酸 (10+3 )大于磷酸(10-2 ); b.第四周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期有的略强如 H4GeO4 (10-9 )大于 H4SiO4(10-10 );有的相近如 H3PO4 与H3AsO4(10-2 ). c.第五周期最高氧化态含氧酸的酸性明显地弱于第三、四周期如 H5IO6 (10-3 )、 H6TeO6(10-7 )均为弱酸; d.第六周期最高氧化态含氧酸如铋酸(HBiO3),对它是否存在至今仍是 疑案. 5.3.3 含氧酸(oxo salts) 5.3.3.1 盐的热稳定性规律 1.同一金属不同酸根稳定性的比较: 一般而言,倘若某含氧酸不稳定与其相对应的盐一般也不稳定,若含氧 酸较稳定与其相对应的盐亦稳定. 碳酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐稳定性较差,遇热则分解.硫酸盐、 磷酸盐、硅酸盐稳定性好,难分解.下面将各种钠盐的分解温度附在表 5—6. 表5—6 各种钠盐的分解温度 盐Na3PO4 Na2SO4 Na2CO3 NaN03 NaClO3 分解温度/K 不分解 不分解 ~ 2073 653 573 2.同一金属的酸式盐和正盐相比,酸式盐更易分解.例如 NaHCO3 在343K 分解而 Na2CO3 在2073K 分解;NaHSO4 在588K 分解而 Na2SO4 在1273K 的高温 下也是稳定的. 3.同一酸根不同金属阳离子,则其盐的稳定顺序是:碱金属盐>碱土金 属>过渡金属盐>铵盐 盐Na2CO3 CaCO3 ZnCO3 ( NH4 ) 2CO3 分解温度 2073 1173 623 331 在碱金属和碱土金属中,阳离子半径大的碳酸盐稳定性大于阳离子半径 小的碳酸盐,所以碳酸钠的稳定性大于碳酸钙.对碱土金属的碳酸盐的分解 温度也符合上述结论,即碱土金属碳酸盐的稳定顺序是: 碳酸镁<碳酸钙<碳酸锶<碳酸钡. 5.3.3.2 盐的氧化还原稳定性的规律: 含氧酸盐的氧化还原稳定性是一个较为复杂的问题,要根据标准电极电 势来分析.一般而言,含氧酸的氧化性均要比相应盐的氧化性要强.对同一 种含氧酸盐来说,在不同的 pH 条件下,其氧化还原强度不同.在酸性介质中 的氧化性要比碱性介质中强.见表 5—7. 表5—7ⅤA 至ⅦA 族元素不同氧化态含氧酸的氧化性 最高氧化态 中间氧化态 低氧化态 Ⅴ A Ⅵ A Ⅶ A Ⅴ A Ⅵ A Ⅶ A Ⅶ A HNO3 HNO2 Ⅴ Ⅴ H3PO4 H2SO4 HClO4 H3PO3 H2SO3 HClO3 HClO Λ Λ Λ Λ Λ Λ Ⅴ H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 H3AsO3 H2SeO3 HBrO3 HBrO H6TeO6 H5IO6 H2TeO3 HIO3 HIO 处于最高氧化态含氧酸的氧化性规律如下:ⅥA、ⅦA 族最高氧化态含氧 酸的氧化性递变规律一般符合自上至下呈锯齿形升高.自左至右升高.所以 高氯酸是强酸又是强氧化剂,(ⅤA 族除外.)中间氧化态,第四周期的含 氧酸的氧化性很突出.在表 5—7 又一次地看到了次级周期性,如高溴酸氧化 性大于高氯酸,致使首次制得高溴酸盐的年代比高氯酸、高碘酸的制得几乎 晚了 130 余年.H2SeO4 不如 H2SO4 稳定、而且 Se(Ⅳ)化合物易分解并有较 强的氧化性. 砷酸盐的氧化性要比磷酸盐强, 致使 AsCl5 于1976 年才被合成. 它是通过紫外线的辐照,在低温(168K)由AsCl3 与单质氯合成制得.其反 应如下: 当温度接近或高于 223K,AsCl5 即分解. 如果我们再将表 5—7 延伸到第五、第六周期,又会发现第六周期的最高 氧化态如铋酸钠、二氧化铅等都很不稳定,是强氧化剂,至今尚未制得四碘 化铅. 以上总结的均属于次级周期性亦可称为二次周期性或第二周期性,即 在元素周期表每族元素的物理化学性质从上到下并非直线式递交.而呈现交 错的"锯齿"形变化,这种现象称为次级周期性(Secondary Periodicity). 众所周知,元素周期表是无机化学家得心应手的工具,这是缔造者门捷列夫 的丰功伟绩.但随着对元素和化合物研究的深广度增加,特别是近几十年来, 通过对重要化合物性质的深层次的研究表明元素周期性并不是简单的重复, 对于不同的周期,不仅周期性变化的快慢不同,而且在周期性的变化中常常 表现出一些"反常".这种"反常"表现在周期表第二、四、六周期元素最 高氧化态化合物的特殊性.目前认为,导致二、四、六周期的次级周期性的 原因是与元素原子的次外层、倒数第三层电子结构有关.对第六周期来说, 由于次外层 5d 电子的影响,倒数第三层 4f 电子镧系收缩的结果,致使原子 序数大于 80 的汞和汞以后的元素原子中的 6s2 电子具有一定的惰性,即"惰 性电子对".所以铊(Tl)的Ⅲ价,铅(Pb)的Ⅳ价,铋(Bi)的Ⅴ价不稳 定,是强氧化剂,易分解.第四周期的 p 区元素原子次外层电子结构是 3s2 3p6 3d10 ,从20 号钪到 30 号锌,电子依次充填 3d 轨道,如同 4f 有个镧系 收缩,则3d 有个钪系收缩,其收缩幅度还要大于镧系收缩.到了镓(Ga)以 及其后的四周期 p 区元素的 4s2 也比较稳定.于是第四周期最高氧化态的氧 化性强.第二周期 p 区元素原子次外层是 1s2 电子,由于 1s 电子分布疏松对 第2层电子的屏蔽效应较小,同对 1s 的原子半径亦小,所以第二周期 p 区元 素最高氧化态化合物不如第三周期同族元素相应化合物的稳定性.当然第三 周期元素在成键时还可利用空的 d 轨道所以其最高氧化态化合物比第二周期 同族元素要稳定. 应当指出,由于氧化还原反应是一类比较复杂的反应,具体对某一元素 不同氧化态的氧化性强度,通常可用标准电极电势来作具体分析,同时还必 须考虑到动力学的因素. 5.3.3.3 含氧酸根的分子构型、或键情况,以及点群符号详见表 5—8 表5—8p 区元素含氧酸的结构 分子构型 实例 孤电子对 成键情况 点群符号 直线 ClO - BrO - IO - 3 不等性 sp 3 杂化 C ∞ v V 形ClO 2 - BrO 2 - IO2 - 2 不等性 sp 3 杂化 C2v 三角锥形 ClO 3 - BrO 3 - IO 3 - 1 不等性 sp 3 杂化 C3v 正四面体 ClO-4 SO2-4 PO3-4 SiO4-4 B ( OH )-4 0 p π-d π键 缺电子性 所造成 等性 sp 3 杂化 等性 sp 3 杂化 Td 平面三角形 NO 3 - CO 3 2 - 0 0 sp 2 4 sp 2 4 杂化,π 杂化,π 6 6 D3h 正八面体 IO 6 5 - 0 sp 3 d 2 杂化 Oh 5.4 非金属元素的反应类型 (Reaction kind of non-metallic elements) 5.4.1 单质与酸、碱的反应 与酸反应: I2+10HNO3 2HIO3+10NO2↑+4H2O S+6HNO3 H2SO4+6NO2↑+2H2O P+5HNO3 H3PO4+5NO2↑+H2O C+4HNO3 CO2+4NO2↑+2H2O B+3HNO3 H3BO3+3NO2↑ Si+4HF+4HNO3 SiF4↑+4NO2↑+4H2O 从上述反应的摩尔系数可见,硝酸的摩尔系数等于非金属被氧化后的氧 化数. 与碱反应:分为两类——歧化反应与非歧化反应 歧化反应 ↑ 非歧化反应 → ↑ → ↑ 稀冷~℃Cl + 2OH ClO - +Cl - +H2O 3Cl + 6OH ClO +5Cl + 3H O 3S + 6OH SO + 2S + 3H O 4P + 3OH + 3H O 3H PO + PH Si + 2NaOH + H O Na SiO + 2H 2B + 2OH - + 2H2O 2BO + 3H 2 - 2 - 3 - - 2 - 3 2c- 2- 2 - 2 2 2 - 3 2 2 3 2 2 - 2 ? → ? ? → ?? ? ? → ? ? → ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 70 80 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 非金属单质在水中的行为可以总结为图 5-4. 图5-4 非金属单质在水中的化学行为 5.4.2 酸碱反应 按照阿累尼乌斯酸碱反应的实质是 H+ 离子与 OH- 离子结合成水的反应. 如: H3PO4+NaOH→NaH2PO4+H2O 当BF3 与HF 反应,为路易斯酸碱反应.如: BF + HF F B FH 3 F F → ← 第三种酸碱反应是属于广义的酸碱反应.如: SO2+CaO→CaSO3 5.4.3 沉淀反应 难溶电解质溶液中,当离子积大于溶度积就发生沉淀反应. 3Ag + PO Ag PO + 4 3- 3 4 → ↓(黄) 2Ag+ +S2- →Ag2S↓(黑) CO S O PO P O SiO 3 2- 2 3 2- 4 3- 2 7 4- 3 2- 、 、 、 、 等离子的碱金属盐和铵盐易溶 于水,其它金属的盐绝大多数都难溶于水.如Ag2CO3(白色)、Ag4P2O7(白色)等. SO SO NO 4 2- 3 2- 3 - 、 、 也有一定数量的难溶盐. 上述沉淀的形成,没有电子得失,但有的沉淀反应会有电子得失,例如: Cu2+ +4I- →2CuI↓+I2 沉淀的溶解特别是硫化物沉淀的溶解要注意有的反应有氧化数的变化. As S + 3S 2AsS + S 3CuS + 2NO +8H 3Cu + 3S + 2NO + 4H O 2 3 2 2- 4 3- 3 - + 2+ 2 → ↓ → ↓ ↑ 5.4.4 水解反应 盐与水作用而改变溶液酸度的反应的盐的水解.不同物质水解产物不 同. 1.改变溶液的 pH 值PO + H O HPO + OH CO + H O HCO + OH 4 3- 2 4 2- - 3 2- 2 3 - - → → 2.水解产物有两种酸或两种碱 PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl Mg3N2+6H2O→3Mg(OH)2+2NH3 3.水解产物为一种酸和一种碱 NCl3+3H2O→3HOCl+NH3 阴离子水解显著的有 等. PO Ac CO F CN S 4 3- - 3 2- - - 2- 阳离子水解显著的有 Sb3+ 、 Bi3+ 、 NH、 Al3+ 等.参阅第九章金属元素小结. 5.4.5 氧化还原反应 在判断氧化还原产物时,一定要注意介质对反应产物的影响,因为在不 同pH 值下,尽管氧化还原主体没变,但产物发生变化. 1. MnO4 - 在酸性介质中不同还原剂与 作用: 2MnO + 5NO + 6H 2Mn + 5NO + 3H O 2MnO +5SO + 6H 2Mn + 5SO + 3H O 2MnO + 5H O + 6H 2Mn +5O + 8H O 2MnO + 5H C O + 6H 2Mn +10CO +8H O 2MnO + 5H S + 6H 2Mn + 5S + 8H O 2MnO +10I +16H 2Mn 4 - 2 - + 2+ 3 - 2 3 - 3 2- + 2+ 4 2- 2 4 - 2 2 + 2+ 2 2 4 - 2 2 4 + 2+ 2 2 4 - 2 + 2+ 2 4 - - + → → → ↑ → → ↓ → 2+ 2 2 4 - 2+ + 2+ 4+ 2 4 - 2+ + 2+ 3+ 2 + 5I +8H O 2MnO + 5Sn +16H 2Mn +5Sn +8H O MnO +5Fe + 8H 2Mn + 5Fe + 4H O → → 2.酸性介质中,不同氧化剂与 Mn2+ 离子作用 5S O + 2Mn + 8H O 2MnO +10SO +16H 5PbO + 2Mn + 4H 2MnO +5Pb + 2H O 5NaBiO + 2Mn +14H 2MnO +5Bi + 5Na + 7H O 2 8 2- 2 2 4 - 4 2- + 2 2+ + 4 - 2+ 2 3 2+ + 4 - 3+ + 2 → → → 3. MnO4 - 不同介质中,同种还原剂与 作用 酸性 → 中性 → 碱性 → 2MnO +5SO + 6H 2Mn + 5SO + 3H O 2MnO + 3SO + H O 2MnO + 3SO + 2OH 2MnO +SO + 2OH SO + 2MnO + H O 4 - 3 2- + 2+ 4 2- 2 4 - 3 2- 2 2 4 2- - 4 - 3 2- - 4 2- 4 2- 2 5.5 非金属元素及其化合物 在高科技的应用 据报导,已被利用的非金属矿有石墨、云母、金红石、浮石、硼化合物、 水晶、黄铁矿、电气石、萤石、红宝石、沸石等十余种之多.它们主要用途 是在金属或有机物中作为添加剂,制成重要而具有新型特殊性质的复合材料 和涂料.例如:采用以膨胀石墨为基体,掺入粘结剂制成的新型的柔性石墨 制品.可以满足近代高技术对工程密封材料的高难要求,经处理过的云母与 热塑性树脂做成的有机复合材料,其性能可与玻璃钢媲美,它可以用于一些 重要的特种机器部件中,氧化硼可作为一种超高温、超硬度材料可用以生产 火箭的喷嘴和燃料室的内衬等.对于某些非金属矿物在上述高技术领域中的 应用,在国外,尤其是日本、美国、独联体早已普遍开展,不过尚处于保密 阶段.但通过剖析手段,还是可略知一二.譬如通过剖析 F—16 战斗机等高 速飞机降落刹车片,均为复合材料,通常是铜基、铁基中加入大量的多种矿 石如石英、锆石、辉钼矿等.这些矿物在粒度、形态、镶饰情况及组构对性 能有很大影响.由于刹车部件要求高温下稳定、摩擦系数大,导热系数高, 耐震性好等苛刻条件,所以一般单纯金属材料和有机材料均不能胜任.由此 可见,非金属矿物在高技术材料中有特殊的地位和作用. 习题 1.选择填空题,将合理答案的题号填入括号中 ( )下列各物和含有π 离域π键的是 1 [ ] 4 6 a.IO b.BF c.NO d.ClO e.SO 3 - 3 3 - 3 - 3 2- ; ; ; ; (2)根据鲍林规则中非羟基氧原子数目来估算 H6TeO6 的Ka1 值为 [ ] a.10-7 ; b.10-2 ; c.10+3 ; d.10-15 ; e.10+8 (3)下列非金属卤化物在水中不能发生水解的是 [ ] a.BrF5;b.CCl4;c.NCl3;d.SF6;e.IF7 (4)下列含氧酸属于二缩三磷酸的物种: [ ] a.H3P3O6;b.H4P3O8;c.H5P3O10;d.H6P3O10;e.H7P3O11 (5)指出下列属于二元酸的物种 [ ] a. H3BO3; b.H3AsO3; c.H3SbO3;d.H3PO3;e.H3PO2 (6)指出下列盐为正盐的物种 [ ] a.KH2PO4;b.KH2PO2;c.K2HPO4;d.NH4HCO3;e.NaHSO4 2.试比较下列两组氢化物的一些主要性质:稳定性、还原性和水溶液的 酸性. (1)CH4、NH3、H2O、HF(2)H2O、H2S、H2Se、H2Te 3.试写出下列反应产物,并配平之 (1)NH3+Cl2→(2)Cu2+ +I- → ( )浓盐酸 重铬酸钾→( ) 充足 充足 3 + 4 H S + O 2 2 ? → ? ? (5)Si+HF+HNO3→(6)硼与浓碱作用 (7)硫化铜溶于浓硝酸 (8)铋酸钠将 Mn(Ⅱ)氧化成 MnO 4.试举出三种含氧酸既具有强酸性又具有强氧化性 5.请你写出 p 区元素三种元素含氧酸具有缩合性,并各写出一个缩合反 应. 6.已知 Δ解离 G =+90.50kJ·mol-1 Δ解离 G =+14kJ·mol-1 根据热力学关系式计算 Ka 值各为多大?由此得出什么结论? 7.根据鲍林规则将以下同一组内的各种含氧酸按照其 Ka1 值的大小排列 次序. (1) HClO, HClO4, HClO3 (2) H3BO3, H3AsO4, HMnO4, H2SeO4 (3) HNO3, HClO4, H2SO3, H3AsO3 8.请按 Pauling 规则计算下列各种含氧酸的 Ka1 值, H2CrO4、 HBrO4、 HClO、 HIO4、HNO3. 9.有一种能溶于水的白色固体,将其水溶液进行下列试验后产生相应的 实验现象. (1)焰色反应——黄色 (2)它使 KI3 溶液或酸化的高锰酸钾溶液褪色而形成无色溶液,该溶液 与氯化钡溶液作用生成不溶于稀硝酸的白色沉淀. (3)加入硫磺粉,加热后则溶解形成无色溶液,此溶液酸化时产生乳白 色或浅黄色沉淀,此溶液还能使 KI3 溶液褪色,又能溶解 AgCl 或AgBr.写出 这白色固体的分子式. 10.用电极电势估算结果并解释 MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2↑+2H2O 制取氯所需条件. 已知 MnO2+4H+ +2e- Mn2+ +2H2O ? =1.208V Cl2+2e- 2Cl- ? =1.3583V (1)在标准状态上述反应能否发生. (2)问能发生上述反应所需盐酸的最低限度. [提示:假设[Mn2+ ]=1mol·L-1 , Cl2=101.325kPa] 11.试运用热力学数据的计算说明为什么氯化银沉淀不溶于水而能溶于 氰化钾溶液. 已知: 化合物 AgCl ( s ) Ag+ ( aq ) Cl- ( aq ) CN- ( aq )[Ag ( CN ) 2]- ( aq ) Δ G /kJ · mol-1 -109.7 77.11 -131.17 165.69 301.461 2.写出下列物质的俗名或分子式 俗名 雄黄 海波 硼砂 红宝石 蓝宝石 白石墨 磷灰石 萤石 分子式 俗名 分子式 CuSO4 · 5H2O As2O3 Sb2S3 KMnO4 H2O2 SiO2 小资料 理想的氢能源 当今世界各国开发新能源是迫在眉睫的.理由是人类时刻离不开能源, 而在 20 世纪内,人们主要依靠矿物燃料(如石油、煤和天然气),由于石油 匮缺,天然气的储存量有限,不少人估算矿物燃料只可能供给人类使用不到 一百年.另则,使用上述矿物燃料,造成环境污染,人类必竟只有一个地球. 所以,世界能源正处于结构变革的前夕,氢能将是未来取代石油的理想新能 源体系. 能源·氢能源·二级能源 一切能量比较集中的含能体(如煤炭与天然气)和能量过程(如风与潮 汐)均称谓能源.氢能,又称氢燃料,被认为是人类今后长期使用的永久性 二级能源.所谓二级能源是指它必须由一种初级能源(如煤、太阳能、地热、 风力能、核能等)来生产的能源.譬如可以利用太阳能开发氢能源.因为太 阳能每年向地表输送的能量为人类每年消耗的能量的 15000 倍.每小时为 1.05~2.64*1020 kw 氢能的优越性 水通过光分解可制得氢.水是取之不尽用之不竭的能源,又十分廉价, 地球表面 3/4 被水所复盖,储水量为 2.1*1018 吨.氢燃料燃烧后又生成水, 所以氢是一种无毒,燃烧无害、十分清洁的能源,然而矿物燃烧产生大量的 烟尘和 SO2、CO2、NO2 等,污染环境.氢在储存、输送比电力损失小,最关键 的是氢燃烧的热值高, 1kg 氢相当于 3kg 汽油或 4.5kg 焦炭的发热量,其热 值为 1.25*106 kJ·kg-1 . 氢气的密度小,这对于氢的储存是十分不利的.在1.5*107Pa 压力下, 在40 升钢瓶中只能装 0.5kg 氢气,且不说运输氢时附加重量为燃料的 100 倍,从消耗来说 0.5kg 氢作为燃料,汽车只能运行 11 公里.大量储运气态氢 无疑是十分不经济的.据研究,不少金属特别是过渡金属的合金具有很强的 "储氢"能力.其实,人们最早是发现了钯、铂等金属能可逆的吸收和释放 氢.近几十年来,科学家通过对过渡金属的二元、三元以及四元合金的研究, 以寻找理想的"储氢材料". 过渡金属二元合金如 LaNi5、TiFe、TiCo; 过渡金属三元合金如 La— Ni—Cu、Ti—Fe—Mn; 过渡金属四元合金如 Ti—Zr—Cr—Mn. 金属"储氢"如同海绵吸水似的.其反应通式为: M x H MHx ( ) ( ) 金属 吸热放氢 吸氢放热 金属氢化物 + ? 2 2 金属与氢反应,形成金属氢化物,使氢气固体化的储存方法.这种"储氢"密度大,金属氢化物的保存、管理搬运都非常安全、简便,而且"储氢" 密度大.如VH0.8 含氢密度为气态氢的 1723 倍,约为液态氢的两倍.又譬如: LaNi5 是一种理想的储氢材料,它吸氢后生成 LaNi5H6.储氢材料的研究是开 发氢能源的关键所在.由于氢与许多金属发生的反应可逆性好,只要适当地 改变温度和压力,就可以使用逆反应发生而释放氢气.于是在 TiFe 合金氢化 物(约280kg),储氢 5kg,汽车能行驶 110 公里.据报导,我国于 1980 年 制出第一辆氢汽车. 利用太阳能可以开发氢能源,众所周知,太阳能是最丰富的能源,经过 11 亿年的太阳,只消耗 2%,今后不会有很大的变化,为永久性不会污染、 不需运输的清洁能源. 氢能源的开发与利用 时至今日,世界性的氢能利用,已取得了长足的进步.美国自 1956 年开 始研制液氢发动机以来,相继研制成功了各种类型的喷气式和火箭式发动 机,美国的航天飞机已成功地使用液氢作燃料.我国长征 2 号、3 号火箭也 使用液氢为燃料.利用液氢作燃料代替柴油发动机.用于铁路机车或一般汽 车的研制也十分活跃.小巧玲珑的氢汽车靠氢燃料,氢燃料电池的实现也是 沟通电力系统和氢能体系的重要手段.据文字记载,早在 1780 年,有人予言 "水将是未来的煤炭",1950 年美国开始用液氢为原料,到了 1970 年,人 们看到氢能与人类生存与发展的关系. 目前,世界各国正在研究如何能大量而廉价地生产氢,发现利用太阳能 来光解水,该方法在光的作用下将水分解成氢气和氧气,反应所需的一种特 殊的催化剂就是光催化剂. 如今世界上有 50 多个著名实验室在研究光催化和 光电催化,在寻找新型的光催化剂如 TiO2、 CdS 等.当然,至今尚未有重大 的突破,但它蕴育着广阔的前景. 努力发展氢能源,为建立一个美好的、无污染的未来新世界. 在结束本文前,必须指出:核聚变研究目的是为了实现人类"最终"的 清洁能源,也是为人们所关心的领域之一. (田荷珍) 第六章 主族金属元素 碱金属、碱土金属、铝、锡、铅 主族金属元素包括周期表中 s 区及 p 区左下方的 22 种元素, 即s区的Ⅰ A、ⅡA 族元素;p 区的ⅢA 族元素:铝(Aluminium)、镓(Gallium)、铟(Indium)、铊(Thallium)、Ⅳ A 族的锡(Tin)、铅(Lead); ⅤA 族 的锑(Antimony)、铋(Bismuth);ⅥA 族的钋(polonium).其中镓、铟、 铊是稀散元素,钋是放射性元素,本章不予讨论,锑和铋已在第三章讨论过 了. 配合本章教学的媒体为: TV 电教软件 CAI 计算机辅助教学软件 元素周期律 第六章主族金属元素 6.1 碱金属、碱土金属 碱金属、碱土金属是 s 区ⅠA(1)、ⅡA(2)族元素.ⅠA(1)族是由 锂(Lithium) 、 钠(Sodium) 、 钾(Potassium) 、 铷(Rubidium) 、 铯(Caesium) 、 钫(Francium)六种金属元素组成.由于它们氧化物的水溶液显碱性,所以 称为碱金属(Alkali metals). ⅡA(2)族是由铍(Beryllium)、镁(Magnesium)、钙(Calcium)、 锶(Strontium)、钡(Barium)及镭(Radium)六种元素组成,由于钙、锶、 钡的氧化物难溶,难熔(类似于土),且呈碱性而得名碱土金属(Alkaline earth metals). ⅠA、ⅡA 族中、钠、钾、镁、钙、锶、钡、发现较早,在1807-1808 年 由美国年轻科学家戴维(H,Davy)首次制得.它们以化合物形式广泛存在于 自然界,如人们与钠、钾的化合物(如食盐)打交道已有几千年的历史.钠、 钾、钙和镁在生物学上有重要意义,是动植物生命过程必不可少的.锂、铍、 铷和铯的发现和游离制得相对稍晚些(1821-1861)年,它们在自然界存在较 少,属于稀有金属.它们和钠、钾、钙、镁都有重要而广泛的应用.钫和镭 是放射性元素,钫(Francium)是1939 年法国 Marguerite perey 发现的, 元素名由 France 而来.钫是有强放射性,半衰期很短(如,最长的 223 Fr 半 衰期为 22 分钟)的金属元素,在天然放射性衰变系(锕系)以及核反应(中 子轰击镭)中形成微量的钫,镭是 1898 年法国皮尔(pierre)和马利亚居里 (MarieCurie)发现.他们首先从沥青铀矿中分离出来.镭的所有同位素都 有放射性且寿命最长,如226 Ra 的半衰期为 1602 年.它是在 238 U 的天然衰变 系中生成,有银白色光泽,软,每年生产约 100g.以前曾用于癌病治疗和发 光涂料,现在使用得较少. 6.1.1 单质 6.1.1.1 性质 碱金属,碱土金属的基本性质列于表 6-1 中,ⅠA、ⅡA 族元素的电子构 型分别为 ns1 ,ns2 ,它们能失去 1 个或 2 个电子形成氧化态为+1、+2 的离子 型化合物(Li、Be 除外).随原子(离子)半径自上至下增大,它们的电离 能,电负性依次降低,金属活泼性降低. 表6-1 碱金属、碱土金属的基本性质 元素原子 序数 电子构型 氧化态金属原子* 半径Pm 离子 半径 Pm 电离能kJ · mol -1 I1I2 电负性Paullng,All red-Rochow 气态离子水合能kJ · mo l -1 ? M n +M(V ) L1 3 〔 He 〕 2s1 +1 155 78 513.3 0.98 0.97 51.9 -3.04 Na 11 〔 Ne 〕 3s1 +1 189 98 495.8 0.93 1.01 406 -2.713 K 1.9 〔 Ar 〕 4sl +1 236 133 418.8 0.82 0.91 322 -2.294 Rb 37 〔 kr 〕 5s1 +1 248 149 403.0 0.82 0.89 293 -2.924 Cs 55 〔 Xe 〕 6s1 +1 268 165 375.7 0.79 0.86 264 -2.923 Fr 87 〔 Rn 〕 7sl +1 280 180 400 0.70 0.86 -2.90 Be 4 〔 He 〕 2s2 +2 l13 34 899.4 1757.1 1.57 1.47 2494 -1.97 Mg 12 〔 Ne 〕 3s2 +2 160 78 737.7 1450.7 1.31 1.23 1921 -2.356 Ca 20 〔 Ar 〕 4s2 +2 197 106 589.7 1145 1.00 1.04 1557 -2.84 Sr 38 〔 Kr 〕 5s2 +2 215 127 549.5 1064.2 0.95 0.99 1443 -2.89 Ba 56 〔 Xe 〕 6s2 +2 221 143 502.8 965.1 0.98 0.97 1305 -2.92 Ra 88 〔 Rn 〕 7s2 +2 235 152 509.3 979.0 0.98 0.97 -2.916 *金属原子半径是从其配位数为 12 的单质晶体结构中原子之间最小距离得出的.对其它配位数 的晶体应引入一个较正值. 摘自 Boky,G·B,Crystallochemistry,Nauka,Moscow,1971(俄文版) 表6-2 碱金属、碱土金属的物理性质 密度 熔点 沸点 元素 g · cm -3 ( 293k ) K K 硬度(布氏) 原子化焓* Δ atH kJ · mol -1 导电性 ( Hg=1 ) Li 0.534 453.69 1620 0.06 159.37 11.2 Na 0.981 370.96 1156.1 0.07 107.32 20.8 K 0.862 336.80 1047 0.04 89.24 13.6 Rb 1.532 312.2 961 0.03 80.88 7.7 Cs 1.873 301.55 951.6 0.02 76.065 4.8 Fr 300 950 72.872.85.2 Be 1.874 1551 ± 5 3243 324.6 5.2 Mg 1.738 922.0 1363 30 ~ 40 147.70 21.4 Ca 1.550 1112 1757 23 178.2 20.8 Sr 2.540 1042 1657 20 164.4 4.2 Ba 3.594 1002 1910 180 Ra 约0.005 963 1413 159 *原子化焓ΔatH 为M(s)→M(g)时的焓变 从它们的电离能、电负性,电极电势看,它们都是活泼金属,随原子 (离子)半径自上至下增大,三者的值(Li 的? 例外)依次降低,金属活泼性 亦依次降低. 表6-2 中列出碱金属,碱土金属的一些物理性质,显然,它们都不具备 一些通常和金属相关联的物理性质—硬度、高熔点、高沸点,但是它们均具 有金属的外观及良好的导电性.从表中数据可见,熔沸点、硬度和金属原子 化焓相一致,原子化焓大者,熔沸点、硬度高,反之,则较低.这是因为原 子化焓是直接量度固态金属中原子间结合能的大小,即量度金属键的强弱. 一般原子半径大,原子化焓小,金属键弱.成键电子数增加,原子化焓增大, 金属键增强.在ⅠA 族中成键电子数量少,只有 1 个,在ⅡA 族中金属键强度 较大,但仍只有二个成键电子,因此这些金属仍然是相当软的,同时有较低 的熔沸点.沿ⅠA 族从上到下随原子半径的增加,金属键的强度降低,硬度、 熔沸点都不断地降低.这些变化在ⅡA 族中并不十分明显,但要注意铍和镁 (在较低程度上)都是硬金属,由于它们的原子体积很小,成键电子数比锂, 钠多的缘故.这一性质与其密度低结合一起就使得它们具有某些工艺方面的 重要性. 碱金属,尤其是铯,失去电子的倾向很强,当受到光的照射时,金属表 面电子逸出,此种现象称做光电效应.因此,常用铯(也可用钾、铷)来制 造光电管. 钙、锶、钡及碱金属的发挥性化合物在高温火焰中,电子易被激发.当 电子从较高的能级回到较低的能级时,便分别发射出一定波长的光,使火焰 呈现特征颜色.钙使火焰呈橙红色,锶呈红色,钡呈黄绿色,锂呈红色,钠 呈黄色,钾、铷、铯呈紫色.在分析化学上常利用来检定这些元素,这种方 法称为焰色反应. ⅠA、ⅡA 族金属是很活泼或活泼的金属,它们能直接或间接地与电负性 较高的非金属元素,如卤素、硫、氧、磷、氮和氢等形成相应的化合物,除 了锂、铍和镁的某些化合物(例如它们的卤化物)具有明显的共价键性质外, 一般是以离子键相结合. 从ⅠA、ⅡA 金属的电离能和标准电极电势看(表6—1),它们不论在水 溶液或在干态中都具有很强的还原性.金属锂由于它的离子半径较小,在水 溶液中形成水合离子时释放的能量(ΔhH [Li+ (g)]=519kJ· mol-1 )比Na+ 离子 等其它碱金属离子高(ΔhH [Na+ (g)]=406kJ·mol-1 ).因此锂表现出很高的 标准电极电势值(负值).但在实际上在水中的反应性,锂远逊于钠、钾、 铷、铯,钠与水猛烈反应,后三者遇水就发生燃烧,量较大时甚至爆炸.显 然锂与水反应性较低是由于其动力学因素影响超过热力学.因为它硬,熔点 高,很难熔化,不易分散. 虽然这两族金属标准电极电势很负,在水溶液中迅速同水反应释放出 H2,所以在实际上,不能用来还原水溶液中的其它物质.但是它们的强还原 性在干态和有机反应中得到较广泛的应用.例如,在高温下,钠、镁和钙能 夺取氧比物中的氧或氯化物中的氯. TiCl4+4Na Ti+4NaCl ZrO2+2Ca Zr+2CaO 目前就是利用钠、镁和钙等作为还原剂,在真空或稀有气体保护下来生产某 些稀有金属. 碱金属与水剧烈作用产生氢气,而它在液氨中却能安全无恙地形成蓝色 溶液.当量增多时变成青铜色溶液.如将溶液蒸发又可重新得碱金属. 经研究表明,在碱金属液氨溶液中碱金属离解生成碱金属正离子和溶剂 合电子: M(s)+(x+y)NH3(l) M(NH3)x + +e(NH3)- y 这种金属溶液和熔融的金属在结构上相似.由于溶剂合电子存在,能导 电,有顺磁性,溶液有极强还原性.可将某些过渡元素还原成异常低的氧化 态,例如: 2K K Ni CN k Ni CN 2 4 4 4 240K ? → ? ? 2Na Fe CO Na Fe CO CO 5 240K 2 4 ? → ? ? 在这两种产物中,镍和铁的氧化态分别为 0 和-2.因此,广泛用于无机及有 机合成中. 痕量杂质如过渡金属的盐类,氧化物等的存在,以及光化学作用都能催 化产生氨基化钠生成的反应: 2Na+2NH3(l)→2NaNH2(s)+H2 钙、锶、钡和碱金属相似,也能溶于液氨生成蓝色液氨溶液. 6.1.1.2 单质的制备 碱金属和碱土金属的高度化学活动性,只能以化合状态存在于自然界 中.钠和钾有较高的丰度,分别为 22700ppm 和1840Oppm.其主要矿物有钠 长石 Na[AlSi3O8]和钾长石 K[AlSi3O8]、光卤石 KCl·MgCl2·6H2O 及明钒 石K2SO4·Al2 (SO4)3·24H2O.海水中氯化钠的含量为 2.7%,总贮量为 3640 万亿吨.锂、铷和铯在自然界中储量较少而且分散,故列为稀有金属. 碱土金属除镭外,在自然界中分布也很广泛,镁除光卤石之外,还有白 云石CaCO3 · MgCO3 和菱镁矿MgCO3 等.铍的最重要矿物为绿柱石3BeO·Al2O3·6SiO2.钙、锶、钡在自然界中存在的主要形式为难溶的碳酸 盐和硫酸盐,如方解石 CaCO3、碳酸锶矿 SrCO3、石膏 CaSO4·2H2O,天青石 SrSO4 和重晶石 BaSO4 等. 这两族金属很活泼,还原性很强,不能用任何涉及水溶液的方法制取. 较轻且挥发性较小的金属都用电解熔盐制得,其它则用活泼金属和氧化物或 卤化物作用制取. 工业上大量制备金属钠是电解熔融氯化钠.图6-1 是制钠用的电解槽, 园柱状石墨阳极外面围绕钢网隔膜及同心园筒形阴极(钢制),电解质为氯 化钠和氯化钙,加入氯比钙是为了降低熔点到接近 800K.氯从阳极表面放 出,并上升至镍制锥形罩从而被收集起来.从阴极放出的钠,为隔膜所阻不 得进入阳极区,熔融的钠在环状帽罩下聚集并上升进入管中,假如必要可借 助于搅棒.钙几乎不与钠混熔,而且密度大得多,可以很容易地与熔融钠分 离开来,在电解槽中石墨阳极被消蚀,必须经常更新. 电极反应为: 阳极反应: 2Cl- —2e- →Cl2 阴极反应: 2Na+2e- →2Na 电解反应: 2NaCl→2Na+Cl2↑ 由于钾、铷、铯在助剂熔融液中溶解度较大,影响电流效率,甚至严重 的得不到金属.所以一般不用电解法制备.基于它们的挥发性高于钠(钙), 在适当温度下用钠(钙)和氯化物的置换反应制取 Na(g)+MCl(l)→NaCl(l)+M(g) (M=K,Rb,Cs) 其它金属用化学热还原法.碱金属、碱土金属的制法见表 6-3. 表6-3 碱金属和碱土金属的制法 金属 制法 Li 电解, LiCl/KCl , 773K Na 电解, NaCl/CaCl2 , 853K K KCl ( l )+ Na ( g )→ K ( g )+ NaCl ( l ) Rb 2RbCl ( l )+ Ca ( g )→ 2Rb ( g )+ CaCl2 ( 1 ) Cs 2CsCl ( l )+ Ca ( g )→ 2Cs ( g )+ CaCl2 ( l ) Be BeF2 + Mg → MgF2 + Be 电解, BeCl2 /LiCl/KCI 或BeF2 /NaF Mg 电解, MgCl2/CaCl2/NaCl , 993K 炭还原 MgO Ca 电解, CaCl2 /CaF2 , 1075K 3CaO 2Al 3Ca Al O 2 3 + + 1473K ? → ?? Sr 3SrO 2Al 1473K 3Sr Al O 2 3 + + ? → ?? Ba 3BaO 2Al 3Ba Al2O3 + + 1473K ? → ?? 6.1.1.3 碱金属、碱土金属的应用 碱金属和碱土金属有许多优异的性能.广泛应用于工业生产中,用途最 大的是金属钠.据统计,世界上金属钠的产量中约 60%用于生产作为汽油防 爆添加剂的四乙基铅(因环保原因这种用途日趋减少),约20%的金属钠作 还原剂用于生产其它金属(如钛、铝等),10%的金属钠用于生产钠的化合 物,如氢化钠、过氧化钠等.此外,在某些染料、药物及香料的生产中也以 金属钠作还原剂.由于钠蒸气在高压电作用下会发射出穿透云雾能力很强的 黄色光,用于制造公路照明的钠光灯.钠和钾形成的液态合金由于有较高的 比热和较宽的液化范围而被用作核反应堆的冷却剂. 锂的用途愈来愈广泛,如锂和锂合金是一种理想的高能燃料.锂电池是 一种高能电池.LiBH4 是一种很好的贮氢材料.锂在核动力技术中将起重要 作用, 、 被中子轰击都可得到氚, 与氕 3 3 3 Li Li Li 6 7 6 可以进行热核反应.受控热核聚变反应堆可以用氕和锂作为燃料.锂盐如 Li2CO3 及其某些化合物可用以治疗脑神经错乱病. 碱金属(特别是钾、铷、铯)在光照之下,能放出电子,对光特别灵敏 的是铯,是制造光电池的良好材料.铷、铯可用于制造最准确的计时仪器— 铷、铯原子钟.1967 年正式规定用铯原子钟所定的秒为新的国际时间单位. 碱土金属实际用途较大的是镁.金属镁的世界年产量超过 30 万吨,主要 用途是制造轻质合金.在同等强度下,最好的镁合金的重量约为钢的四分之 一,而最好的铝合金的重量约为钢的三分之一.典型的镁合金为:> 90%Mg, 2~9%Al、1~3%Zn 及0.2~1%Mn.熔进稀土金属(镨、钕、钍)可大大 提高合金的使用温度.用于制造汽车发动机外壳及飞机机身等.在每枚大力 神式洲际弹道导弹上使用的镁合金近 1 吨.此外还用于生产镁铝合金,硬铝 合金等重要轻质结构合金,金属钙的产量少得多,估计世界年产量约 1 千吨, 用途也较少,一般作脱水剂和还原剂. 铍作为新兴材料日益被重视,薄的铍片易被 X 射线穿过,是制造 X 的射 线管小窗不可取代的材料.铍是核反应堆中最好的中子反射剂和减速剂之 一.铍有密度小,比热大,导电性好,刚度大等优良性能,使它在导弹、卫星、宇宙飞船等方面得到广泛应用. 6.1.2 氧化物 6.1.2.1 氧化物的热力学稳定性 s 区碱金属,碱土金属与氧反应能生成多种形式的氧化物;正常氧比物 (Oxide),过氧化物(Peroxide),超氧化物(Superoxide).表6-4 列出 s 区金属的氧化物. 由表可见,半径小的 Li、Be、Mg、Ca 不能形成过氧,超氧化物,而半径 大的 K、Rb、Cs、Sr、Ba 却能形成稳定的过氧化物、超氧化物. 表6-4 S 区金属的氧化物 正常氧化物 过氧化物 超氧化物 Li2 O Na2 O Rb2 O K2 O Rb2 O Cs2 O BeO MgO CaO SrO BaO Na O 2 2 0 Rb2 O2 Cs2O2 SrO2 BaO2 KO2 RbO2 CaO2 o 通常含有 1O%NaO2 表示金属在空气中加热得到的产物 这个问题从热力学循环能量变化上去分析是不难理解的.我们将碱金属 过氧比物的热分解反应 M O s M O s O g 2 2 2 2 1 2 → + 分解为以下各步热力学循环: 2 2 1 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 M O M O O g U M O U M O M O s M O O g g g g s g HO H ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) + ? + ? + ? → ?? + + + ? ? → ? ? + Δ Δ ↑ ↓ M O M O U Ho 2 2 2 和 为离子晶体, 为晶格能, 为→OOOgg222212??+()()焓变,与金属离子无关.反应过程的能量变比(忽略熵变)为: Δ ) ( ) 主要取 H = Ho - U(M O + U M O = Ho - (U - U ) 2 2 2 M O M O 2 2 2 决于ΔHo 及M2O 和M2O2 晶格能差. U(M O ) 2 2)正比于 A r M r O z ( ) ( ) + ? + 2 2 (Az 为M2O2 结构的马德伦常数) U M O 2 ( )正比于 A r M r O z ( ) ( ) + ? + 2 (Az 为M2O 结构的马德伦常数) 由于 ( )明显小于 而且两 r O r O U M O U M O 2- 2 2- 2 2 2 者晶格能的差随阳离子增大而减小,H 随阳离子的增大而增大.因此对过 氧化物的分解反应,Li2O2 最不稳定,Cs2O2 最稳定.对于超氧化物也能用同 样方法处理,一般阳离子半径大于 130pm(无论 1 价或 2 价)都能形成超氧 化物,小于 130pm 的阳离子,如Ca2+离子等形成的超氧化物(或过氧化物) 极不稳定. 这种由晶格能效应所致大阳离子和大阴离子结合稳定的原理,对于碱金 属、碱土金属的其它大阴离子盐如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氟硼酸盐等都 适用.它们的热稳定性都是自上而下增大.如表 6-5 所列碱土金属碳酸盐的 分解温度和分解热.由此可见,BaCO3 最稳定. 表6-5 碳酸盐的分解温度/K 和分解热/kJ·mol-1 T/K rH/kJ · mol -1 BeCO3 375 - MgCO3 - 813 117 CaCO3 1170 117 SrCO3 1462 234 BaCO3 1633 167 6.1.2.2 正常氧化物 锂和ⅡA 族金属在氧气中燃烧生成氧化物 4Li+O2→2Li2O 2M+O2→2MO 钠,钾在空气中燃烧得过氧化物,超氧化物等.在实验室可用钠还原过氧化 钠,钾还原硝酸钾以制氧化钠,氧化钾. Na2O2+2Na→2Na2O 2KNO3+10K→6K2O+N2 碱土金属碳酸盐,硝酸盐热分解得氧化物 MCO3 MO+CO2 除BeO 为两性外,其它氧化物都显碱性.Li2O 溶于水的反应速度慢于 Na2O、K2O,而CaO、SrO、BaO 与水的反应很激烈.碱土金属氧比物为离子晶 体,它们的熔点和硬度都相当高, 从Be 到Ba 硬度依次降低 (除Be 外) , BeO、 MgO 等用于制耐火材料和金属陶瓷. 6.1.2.3 过氧化物 过氧化物 中含有过氧离子 或—.的分子轨道表示 M O O O 2 2 2 2- 2 2- [ ] O O 2? 式为:(σ2s)2 (σ2s * )2 (σ2p)2 (π2p)2 (π2p * )4 其中只有一个σ键, 是逆磁性的. 碱金属最常见的过氧化物是过氧化钠,实际用途也较大.工业上是将除 去CO2 的干燥空气通入熔融钠中.控制空气流量和温度即可制得 Na2O2(浅黄 色小米粒状): 4Na O 2Na O 2Na O O 2Na O 2 2 2 2 2 2 + + 453 473 573 673 ? ? ? → ??? ? ? → ??? ? K K Na2O2 与水或稀酸反应而产生 H2O2,H2O2 随即分解放出氧气: Na2O2+2H2O→H2O2+2NaOH Na2O2+H2SO4→H2O2+Na2SO4 2H2O2→2H2O+O2 所以 Na2O2 可用作氧化剂,漂白剂和氧气发生剂.Na2O2 与CO2 反应能放 出氧气: 2Na202+2CO2→2Na2CO3+O2 利用这一性质,Na2O2 在防毒面具,高空飞行和潜艇中作 CO2 的吸收剂和供氧 剂. 过氧化钠兼有碱性和强氧化性,是常用强氧化剂,可用作熔矿剂,使某 些不溶于酸的矿物分解 2Fe(CrO2)2+7Na2O2→4Na2CrO4+Fe2O3+3Na2O 由于它有强氧化性,熔解时遇到棉花,炭粉或铝粉会发生爆炸,使用时应十 分小心. 碱土金属的过氧化物以 BaO2 较为重要.在773~793K 时,将氧气通过氧 化钡即可制得: 2BaO O 2BaO 2 2 + 773 793 ? ? → ?? ? K BaO2 与稀酸反应生成 H2O2,为实验室制 H2O2 法: BaO2+H2SO4→BaSO4↓+H2O2 过氧化钡还可作供氧剂,引火剂. 6.1.2.4 超氧化物 钾、铷、铯在过量氧气中燃烧即得超氧化物 MO2,将O2 通入 K、Rb、Cs 的液氨溶液也能得到它们的超氧化物.KO2 是橙黄色固体,RbO2 是深棕色固 体,CsO2 是深黄色固体.超氧化物中含有超氧离子 O2 - . 其分子轨道表示式为:(σ ) (σ ) (σ ) (σ ) 2s 2 2s 2p 2 2p 2 * * ( ) 2 2 π p 4 (π2p * )3 . 其结构为: 有一个σ键和一个三电子π键,它是顺磁性的.超氧化物是强氧化剂, 能和 H2O、CO2 反应放出 O2 2MO2+2H2O→O2+H2O2+2MOH 4MO2+2CO2→2M2CO3+3O2 因此被用作供氧剂. 由于 、 反键轨道上的电子比 多,所以 、 的键能小于 O O O O O 2 2- 2 - 2 2 2- 2 - O2(分别为 142、398 及498kJ·mol-1 ),因此它们的稳定性较差. 6.1.3. 氢氧化物 碱金属的氢氧化物都是白色固体.置于空气中就吸水潮解.所以 NaOH 是常用的干燥剂.碱金属氢氧化物对纤维和皮肤有强烈的腐蚀作用,故称它 们为苛性碱.氢氧化钠和氢氧化钾又分别称为苛性钠(烧碱)和苛性钾,除 氢氧化铍外,它们都易溶于水,在水中呈强碱性,因此氢氧化钠和氢氧化钾 在实验室和大规模生产中都广泛地用作氢氧离子 OH- 的来源.一般说来,碱 土金属氢氧化物 M(OH)2 溶解度较低.MOH、M(OH)2 的溶解度变化是 Li→ Cs;Be→Ba 顺序依次递增,Be(OH)2 和Mg(OH)2 是难溶氢氧化物,见表 6-6: 这两族元素的氢氧化物中,Be(OH)2 呈两性,它在强碱溶液中得到[Be (OH)4]2- 离子,其余都是强碱和中强碱.对于氢氧化物碱性强弱及是否具 有两性,亦可用 ROH 规则来解释(见第一章 1.5.3.1). 表6-6IA、ⅡA 族金属氢氧化物的溶解度 (g/100gH2O,288K) LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 13.0 108.3 112.8 197.6 385.6 ( 303K ) Be ( OH ) 2 Mg ( OH ) 2 Ca ( OH ) 2 Sr ( OH ) 2 Ba ( OH ) 2 5.5 * 10 -5 1.9 * 10 -3 0.13 0.98 4.18 ( 291K ) ( 291K ) ( 291K ) ( 298K ) ( 298K ) Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2 的第一步电离是完全的,所以是强碱. 它们的第二步电离则是部分的. Ca(OH)+ 的Kb=5.6*10-2 ,Ba(OH)+ 的Kb=2.3*10-1 . 碱金属氢氧化物可用电解食盐水溶液的方法制备(见第一章) 6.1.4. 氢化物 化学活性很高的碱金属和碱土金属中较活泼的 Ca、 Sr、 Ba 能与氢在高温 下直接化合,生成离子型氢化物: 2M+H2→2M+H- (M=碱金属) M+H2→M2+ H2 - (M=Ca、Sr、Ba) 这些氢化物均为白色晶体,但常因混有痕量金属而发灰.由于碱金属 Ca、 Sr、 Ba 与氢的电负性相差较大,氢从金属原子的外层电子中夺取 1 个电子形成阴 离子 H- ,形成离子晶体,为离子型氢化物,又称盐型氢化物.碱金属氢化物 中的 H- 离子的半径介于碱金属氟化物中的 F- 离子和氯化物中的 Cl- 离子之 间,因此,碱金属氢化物的某些性质类似于相应的碱金属卤化物. 碱金属氢化物中以 LiH 最稳定.加热到熔点(961K)也不分解.其它碱 金属氢化物的稳定性较差.LiH 能与 AlCl3 反应生成 LiAlH4(氢配合物). 4LiH AlCl LiAlH 3LiCl 3 4 + + 乙醚 ? → ? ? 所有碱金属氢化物(包括 LiAlH4 等)都是强还原剂.固态 NaH 在673K 时能 将TiCl4 还原为金属钛: TiCl4+4NaH→Ti+4NaCl+2H2 LiH、CaH2 和LiAlH4 等在有机合成中常用作还原剂.在水溶液中 1 2 H / H = -2.25V H 2 - - 电对的 ,可见 是最强的还原剂之一,它们遇到含有 ?φ H+ 的物质,如水,就迅速反应而放出氢: LiH+H2O→LiOH+H2↑ CaH2+2H2O→Ca(OH)2+2H2↑ 由于 CaH2 和水反应能放出大量的氢气,所以常用它作为野外产生氢气的材 料. 6.1.5. 盐类 6.1.5.1 盐类的溶解性 ⅠA、ⅡA 族元素的常见盐类中,除少数盐类如 Li+ 盐,Be2+ 盐、Mg2+ 盐具 有共价性外,其它盐类主要是离子化合物. 绝大多数的碱金属盐类溶于水,并与水形成水合离子.仅有少数碱金属 盐是难溶的,这些难溶盐一般都由大的阴离子组成,而Li+ 则由于其半径小 而例外.例如:LiF、Li2CO3、Li3PO4;Na[Sb(OH)6],NaZn(UO2)3(Ac) 9(醋酸铀酰锌钠);KHC4H4O6(酒石酸氢钾)、KClO4、K2PtCl6(六氯合铂 酸钾)、KB(C6H5)4(四苯硼酸钾)、K2Na[Co(NO2)6],(六硝基合钴 酸钠钾)、Rb2SnCl6(六氯合锡酸铷)等.这些难溶盐可用于鉴定碱金属离 子. 碱土金属盐类中,有不少是难溶的,是区别于碱金属的特点之 275 一.其中,硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐都易溶于水,卤化物中除氟化物外,也 易溶.而草酸盐,碳酸盐,磷酸盐等都难溶于水,对硫酸盐和铬酸盐来说, 溶解度差别较大,BaSO4 和BaCrO4 是其中溶解度最小的难溶盐,而MgSO4 和MgCrO4 等则易溶,在无机和分析化学中常利用它们溶解度不同进行沉淀分离 和离子检出. 6.1.5.2 钠盐和钾盐的差异性 通常都认为钠与钾性质相似.它们的盐大多易溶,因此 K+ 和Na+ 也很难 分离.然而人们从人体只能注射生理食盐水 NaCl 溶液,而不能注射 KCl 溶液 的事实得到启示,进一步研究发现在细胞膜上 Na+ ,K+ 的行为是不同的,不仅 细胞膜,而且有些无机的钠盐和钾盐在溶解度上有明显的区别.一般强酸组 成的钾盐溶解度比钠盐小.而弱酸组成的钾盐溶解度均比钠盐大.一般地有 如下规律: KINaF,KCN>NaCN,K2CO3>Na2CO3 KSCN>NaSCN,KNO2>NaNO2,K2C2O4>Na2C2O4 离子化合物溶解过程的焓变一般取决于晶格能和离子总水合能两项,表6-7 列出钠,钾碘化物和氟化物的ΔsH . 表6-7 钠、钾碘化物和氟化物的ΔsH (298K,kJ·mol-1 ) 水化焓 Δ h H [M + (g) ] Δ h H [X - (g) ] 水化焓差 Δ h H [M + (g) ] Δ h H [X - (g) ] 总水比焓 Δ h H 晶格能 U 溶解焓 Δ s H Na + -406 I - -305 Nal 101 -711 -703 -8 K + -322 I - -305 KI 17 -627 -647 20 Na + -406 F - -515 NaF 9 -921 -916 -2 K + -322 F - -515 -KF 193 -837 -817 -20 由表 6-7 数据可见 NaI 阳、阴离子半径差大,水化焓差大,溶解焓为负 值,KI 离子水化焓差小,溶解焓为正值,NaI 溶解度大于 KI.相反,NaF 两 者半径相差小,水化焓差小,溶解焓(负值)小于 KF,溶解度小于 KF.总之 与阳、阴离子半径差,水化焓差有关.一般弱酸根离子对 H+ 离子亲力大,把 持水分子能力大,水化焓较大,与半径大的 K+ 的水化焓差大,因此弱酸的钾 盐溶解度大于钠盐.我们可以根据钠、钾盐在溶解度上差别,利用强酸型或 弱酸型离子交换树脂进行分离,通常细胞中钾离子浓度比钠离子大也是由于 细胞膜上所含基团酸性强弱不同,致使钾、钠盐溶解度不同所造成的. 钠盐和钾盐不同还表现在钠盐的水合盐水分子数目多于钾盐.如Na2CO3·10H2O 而K2CO3·2H2O;Na2SO4·10H2O 而K2SO4 不含结晶水.此外钠 盐的吸潮能力比相应钾盐大,所以不能用 NaClO3、NaNO3 代替 KClO3、KNO3 作 炸药. 6.1.6. 碱金属、碱土金属离子的配位性 碱金属离子由于离子构型的特点,形成稳定的配合物很少.但有一类多 基螯合配体—环状多醚,形似皇冠亦称冠醚,能与碱金属离子形成特殊稳定 的配合物.冠醚中的氧原子有固定的几何形状,中间有腔空.图6—2 中(a) 是18—冠—6.因它是 18 元环组成,其中有 6 个氧原子.(b)是两个小的 冠醚,12-冠-4,及15-冠-5 当金属离子的大小与冠醚腔空大小匹配时,金属离子和氧原子作用强 烈,能形成稳定的大环配合物,表6-8 列出三个冠醚中心腔空大小和金属离 子的直径. 冠醚与碱金属离子的配位有高度的选择性,由于金属离子大小不同,水 化能不同,与冠醚中的氧结合强弱是不同的,一般水化能大的碱金属离子与 冠醚结合较弱.碱金属离子与冠醚的配位性 图6-2 三种腔空大小不同的冠醚与碱金属离子的键合 表6-8 金属离子与冠醚腔空大小的比较 金属离子 直径/pm 冠醚 腔空大小/pm Li + Na + K + Rb + Cs + 120 190 266 296 ? ? ? 338 12-冠-4 15-冠-5 18 —冠— 6 100-130 170 — 220 260 — 320 在生命体系中有很大的意义.最有用的是 Na+ 和K+ 键合抗菌素(缬氨霉素) 占据细胞壁位置,杀死细菌,同时缬氨霉素能提供通道,允许 K+ 通过细胞, 保持正常的离子平衡.缬氨霉素有类似冠醚的环状结构(其中有 6 个羟基氧 能与金属离子配位),它与 K+ 结合强度大于 Na+ 1000 倍.另外 Li+ 能与有高 度亲力、带有脂肪链、腔空合适的冠醚形成的大环配合物可用以治疗神经错 乱症.此外还可用于碱金属离子的分离. 碱土金属离子与碱金属相似,也仅能与某些螯合剂形成配合物.明显的 是与多磷酸阴离子形成配合物作为软水剂 (见第三章氮族元素) , 也能与 edta 螯合形成稳定的配合物: Ca2+ +edta4- →[Ca(edta)]2- ΔrG =-60kJ·mol-1 还能与大环配体形成配合物,如叶绿素就是 Mg+ 和大环配体卟啉的配合 物. 6.l.7 锂和铍的特殊性和对角线规则 位于二周期的锂、铍与 IA、ⅡA 族其它金属及其化合物在性质上有明显 的区别.由于它们的原子体积很小并具有 2 电子构型的结构,核对外层电子 屏蔽作用很小,表现出有高的电离能.使锂、铍的许多化合物中的键是共价 键而不是离子键.体积很小的 Li+ 和Be2+ 具有很高的"电荷/半径"比,因此 对其它离子和极性分子产生特别强的吸引力.这种吸引力导致晶格能和水化 能均很高,这是造成锂、铍离子型化合物的许多反常性质的原因. 锂、铍与同族元素性质差异很大,但它们许多性质却与镁、铝相似.锂、 镁相似性表现在: 1.锂和镁在过量的氧中燃烧时,并不形成过氧化物,而生成正常的氧化 物. 2.锂和镁直接和碳、氮化合,生成相应的碳化物或氮化物. 3.Li+ 和Mg2+ 离子都有很大的水合能力. 4.锂和镁的氢氧化物在加热时,可分解为 Li2O 和MgO 5.锂和镁的硝酸盐在加热时,均能分解成相应的氧化物 Li2O、 MgO 及NO2 和O2. 6.锂和镁的某些盐类和氟化物、碳酸盐、磷酸盐等,均难溶于水. 7.锂和镁的氯化物能溶于有机溶剂如乙醇中. 铍、铝相似性表现在: 1.两种金属的标准电极电势相近(Be2+ /Be,-1.85V;Al3+ /Al,-1.66V) . 2.铍和铝经浓硝酸处理都表现钝化. 3.铍和铝都是两性元素. 4.BeO 和Al2O3 都有高熔点和高硬度. 5.铝和铍的氯化物是共价分子,能通过氯桥键形成双聚分子,可升华, 能溶于有机溶剂. 锂和镁、铍和铝与硼和硅相同,它们的相似性都符合对角线规则: 这个关系可用离子极化概念粗略地说明,由于 Li—Mg、Be-Al,B—Si 它们的离子势(电荷/半径)数据分别为:Li+ 9.6,Mg2+ 13.1;Be2+ 21.8, Al3+ 31.0;B3+ 60,Si4+ 69.4 较相近,故性质相似. 6.1.8 碱金属,碱土金属的生物作用 所有碱金属(除钫以外)都广泛存在于各种生物中,锂、铷、铯在大多 数有机体中含量比钠、钾低.这三个元素中,最重要的是锂,因为有些植物 (如烟草)没有锂就长不好.锂对高等动物的神经系统肯定有作用.根据这 种作用精神科医生用碳酸锂治疗狂郁精神病. 钠和钾都是动物的必需元素,但植物只需要钾而不需要钠.欲使植物生 长好就要施以钾肥硝酸钾等(目前生产的钾化合物中约 80%用于钾肥).动 物吃植物可以得到钾,而动物所需要的钠则必须从食盐摄取.食盐不仅是调 味品,而且可以提供氯,以产生胃液中的盐酸成分,调节和维持血液中的酸 碱度.人体内的钠总量约为 90g,钾约为 160g.钠的主要功能是维持细胞内 外的渗透压.钾主要是维持细胞的新陈代谢,它们都保持神经细胞对外界刺 激的反应正常.研究表明,细胞外的 Na+ 浓度要比细胞内约大 100 倍,而K+ 的浓度分布则相反.当神经细胞收入 Na+放出 K+时,犹如完成了一个脉冲, 这就是人体对外界刺激作出迅速反应的道理.因此,人体缺乏钠和钾会发生 血液循环障碍及神经反应迟钝等症状. 在碱土金属元素中,只有钙和镁有明显的生物作用,其余都有不同程度 的毒性.早就知道,铍的化合物有剧毒,即使低于致死量的铍也会引起严重 的中毒症状.经常接触含铍粉尘,可以引起溃疡和癌. 生命世界中最重要,最基本的过程是植物的光合作用,它是使 CO2 和H2O 转化为糖和氧气的极复杂过程,可简单表示为: 6CO + 6H O C H O + 6O 2 2 6 12 6 2 日光 ? → ? ? 这一过程离不开叶绿素(镁的复杂环状化合物)的作用. 成人一般每天需摄取镁约 300mg,镁是维持肌肉弹性所必需的,对神经 机能也有帮助,且能促进碳水化合物与氨基酸代谢酶的活化.镁在人体里主 要集中在细胞里面.由以上可知,人体对外刺激作出迅速反应时,靠神经细 胞膜使 Na+ 和K+ 一进一出传递神经脉冲的,而主管这种"进出开关"的是一 种金属含镁的聚磷酸腺苷酶(ATP 酶),其中镁是这种酶的激活剂.人缺镁 会引起血管硬化与心脏疾病,严重营养失调、胰腺及肾脏疾病等.一般人可 以从食物中摄取足够量的镁. 成人日常需钙的量约 800mg,与镁相反,钙存在于细胞外面,主要集中 于骨骼中.骨骼和牙齿的形成类似于钢筋水泥:先由一种胶原蛋白组成网架, 然后磷酸八钙 Ca8H2(PO4)6·6H2O 铺在这种网架上,并慢慢变成羟基磷灰石 Ca5(PO4)3(OH).所以,钙对于胎儿及儿童发育成长至关重要.由于很多 钙如 Ca2(PO4)3、CaHPO4、CaCO3、CaC2O4 等难溶于水,因此从食物中摄取钙 难于吸收,只有在肠胃里的酸度合适时,才能形成易溶的磷酸二氢钙等被吸 收利用.此外,由于钙在人体内的输送是靠维生素 D 及某种激素控制的,因 此对于欲补充体内钙的人来说,只有服用钙片的同时补充适当的维生素 D 才 能达到目的. 人们在呼吸,说话、运动及消化等活动中都有肌肉收缩,而指挥肌肉收 缩的也是钙离子.钙与衰老有关,钙在细胞内外浓度比维持在 1/5000 左右, 当细胞内液钙浓度增加,细胞内外钙浓度梯度大即细胞熵值增大,机体逐渐 衰老.当熵值最大时,机体死亡.总之,钙是强壮骨骼与牙齿所必需,它也 有助于心跳的调节、血液的凝结、神经的传导等功能,还能消除紧张、防止 失眠. 6.2 铝铝(Aluminium)是第三周期ⅢA(13)族元素,地壳中丰度为 83000ppm, 是第三种含量最多的元素(仅次于氧和硅),也是最丰富的金属元素.广泛 存在于粘土和长石(复合硅酸盐)中,最重要的炼铝原料是铝矾土矿 (Al2O3·2H2O)和冰晶石(Na3AlF6).大自然恩赐给人类如此丰富的铝,但 只有在 1886 年霍尔(C·M·Hall)发明了电解法生产铝之后才得以利用.按 同等重量比较,铝的导电率比铜高一倍,价格也便宜许多,故逐渐代替铜制 作电线和电缆等.此外,铝的产量中近一半用于生产铝合金和硬铝(含Cu、 Mg、 Fe)因其有质轻且强度接近于钢的性质而用于制造飞机和汽车发动机等. 铝合金在日常生活中不仅用于烹调用具,包装铝箔,而且用于建筑门窗具有 轻巧美观之长,大有取代钢铁之势.无怪有人称当今为金属铝的时代. 6.2.1 铝的性质 铝的电子的构型为 3s2 3p1 ,与同族的硼不同,是活泼的金属元素.单质 铝是银白色金属,密度 2.698g·cm-3 [293K],是轻金属.铝是很活泼的金属, 它与氧的结合力很强(Al—O 键能 585kJ·mol-1 ),极易为空气中氧氧化. 一般铝表面有一层致密氧化物膜,所以常温下,铝在大气、水、H2S 气及冷、 浓HNO3 中都不被腐蚀.经常利用纯铝在冷、浓HNO3、H2SO4 中不被腐蚀呈钝 态,制铝储罐运浓 HNO3. 由铝的标准电极电势值(表6—9),可知铝是两性活泼金属. 表6—9 铝元素电势图? /(V) ?A O Al 3+ - 1.676 Al ———— AlF - 2.067 Al 6 3 - ———— ?B Al OH - 2.300 Al ( ) ———— 3 [Al OH ] - 2.310 Al 4 它能和稀酸、碱反应放出氢气. 2Al+6H+ →2Al3+ +3H2↑ 2Al 2OH 6H O 3Al OH + 3H - 2 2 4 ? Al 和HCl 作用得到 AlCl3·6H2O 晶体,而Al 和Cl2 或干燥的 HCl(g)反应, 则得到具有挥发性的无水 AlCl3.受热时,Al 和一些非金属如 B、Si、P、As、 S、Se、Te 直接反应生成相应的化合物.但Al 不能和 H2 直接化合. 铝是强还原剂,由于 Al 和O2 反应放大量热 4Al+3O2→2Al2O3rH =-3235.6kJ·mol-1 用它还原金属氧化物制备单质,即所谓"铝热法".在823~973K,Al 甚至能还原 SiO2. 2Al(s)+Cr2O3(s)→Al2O3(s)+2Cr(s) rH =-514.4kJ·mol-1 2Al(s)+Fe2O3(s)→Al2O3(s)+2Fe(s) rH =-648.0kJ·mol-1 4Al(s)+3SiO2(s)→2Al2O3(s)+3Si(s) rH =-761.4kJ·mol-1 铝和其它金属生成合金和金属间化合物(IntermetallicCompounds), 如铝镁合金是极重要的轻金属材料. 6.2.2 铝的提取 工业上提取铝分两步进行:先从铝矾土中提取 Al2O3,然后电解 Al2O3 制Al. 在加压下用 NaOH 溶液和铝矾土反应得 NaAl(OH)4 Al2O3(铝矾土)+2NaOH+3H2O→2NaAl(OH)4 经沉降、过滤、弃去红泥 (含铁、钛等化合物).往滤液中通 CO2 生成 Al (OH) 3 沉淀 2NaAl(OH)4+2CO2→2Al(OH)3+2NaHCO3 经过滤、洗涤、干燥、灼烧得 Al2O3. 电解反应所用的电解质熔液是由 Al2O3、冰晶石 Na3AlF6(2~8%)及约 10%CaF2(降低电解质熔融温度)组成.电解温度 1233K~1253K,阳极是石 墨,阴极是熔融铝,槽电压 4.5~7.0V,电解产物铝的纯度可达 99%以上. 电解反应式为: 阴极反应:4Al3+ +12e- →4Al 阳极反应:6O2- —12e- →3O2 6.2.3 氢氧化铝和氧化铝 6.2.3.1 氢氧化铝 氢氧化铝是两性的: Al(OH)3(s)→Al3+ +3OH- K≈5*10-33 Al OH s AlO H + H O K 4 10 3 2 - + 2 -13 已研究证明 AlO2 - 是以 Al(OH)4 - 存在. 氢氧化铝溶于酸生成铝盐,溶于碱生成铝酸盐 Al(OH)3+3H+ →Al3+ +3H2O Al(OH)3+OH- →Al(OH)4 - 可见 (Ⅲ)在水溶液有三种存在形式: Al Al [Al H O ] Al OH 3+ 2 6 3+ 3 4 、 的溶解度与 关系可知,在·中,当Al OH ( )? pH 0.01mol L -1Al pH = 3.8 3+ 时开始形成 Al(OH)3 沉淀,当pH=6 时,沉淀完全,当pH=10 时,沉淀开始 溶解. 图6-3 Al(OH)3 溶解度与 pH 图(S-pH)图当<时, 的水解甚微,主要以水合离子 ( ) 存在. pH 3 Al Al H O Al 3+ 2 6 3+ ( ) 的水解反应式和平衡常数如下: H O 2 6 3+ Al H O Al H O OH H K = 1.3 10 2 2 5 2+ + -5 6 3+ 如果溶液中有足量的 NH3、H2O、CO3 2- 、则Al3+ 水解生成 Al(OH)3 沉淀,但 不会进一步溶解为 Al(OH)4 - .加热 Al(OH)4 - 溶液,因H2O 电离度增大及 Al(OH)3 的Ksp 又小,所以有 Al(OH)3 沉出.往Al(OH)4 - 溶液中通 CO2, 或加热,都生成 Al(OH)3(通CO2 的反应见前铝的提取) Al(OH)4 - Al(OH)3+OH- 铝酸盐晶体中有 ( ) 如()(为、). Al OH M [Al OH ] M Ca Sr 3 6 2 6 3? 无水铝酸盐如 MgO·Al2O3 即(MgAl2O4),FeO·Al2O3(即FeAl2O4)需用熔 融法制取 MO+Al2O3→MAl2O4 MAl2O4 称铝尖晶石 (Spinal) 是M2+ 和M3+ 组成的一类氧化物, 其中 M2+ 为Mg2+ 、 Fe2+ ,M3+ 为Al3+ 、Fe3+ 、Cr3+ . 6.2.3. 氧化铝 加热氢氧化铝,由于温度不同可脱水生成氧化铝的各种变体.在732~ 773K 脱水生成γ-Al2O3,>1173K 生成α—Al2O3.自然界存在的刚玉为α— Al2O3, α—Al2O3 也可由金属铝在氧中燃烧或热分解某些铝盐得到. γ—Al2O3 高温灼烧能转变为α—Al2O3.α—Al2O3 的晶体属于六方紧密堆积构型,氧 原子按六方紧密堆积方式排列,6 个氧原子围成一个八面体,在整个晶体中 有2/3 的八面体孔穴为铝原子所占据.由于这种紧密堆积结构,加上晶体中 Al3+ 离子和 O2- 离子之间的吸引力强,晶格能大,所以α—Al2O3 的熔点 (2288 ±15K)和硬度(8.8)都很高,它不溶于水,也不溶于酸或碱,只能用 K2S2O7 使之转化为可溶性的硫酸盐: Al2O3+3K2S2O7→3K2SO4+Al2(SO4)3 它耐腐蚀,电绝缘性好,用作高硬度研磨材料和耐火材料,天然的或人造刚 玉由于含有不同杂质而有多种颜色.例如含微量 Cr(Ⅲ)的呈红色,称为红 宝石;含有 Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)或Ti(Ⅲ)称为蓝宝石,将铝铵矾(NH4) 2SO4·Al2(SO)2·24H2O 热分解生成 Al2O3,含少量 Cr2O3 的Al2O3 单晶,是 制红宝石激光器的材料. γ—Al2O3 晶体属于六方面心的紧密堆积构型, 铝原子不规则地排列在由 氧原子围成的八面体和四面体孔穴中.这种 Al2O3 不溶于水,但能溶于酸或 碱.只在低温下稳定,γ—Al2O3 比表面很大,约为 200—600m2 /g,具有强的 吸附能力和催化活性,所以又名活性氧化铝,可用作吸附和催化剂. 还有一种β—Al2O3 ① 它有离子传导能力 (容许 Na+ 通过) , 称钠离子导体. 可作为固体电解质,用于新型高能钠硫(固体电解质)蓄电池中,这种电池 的贮电能力约为铅蓄电池的 10 倍. 6.2.4 卤化铝 AlX3 中AlF3 的性质较为特殊,它是白色难溶的离子化合物,Al3+ 和F- 较 易形成络离子 Al3+ +6F- →AlF6 3- K 稳=7.0*1012 它的钠盐 Na3AlF6 六氟铝酸钠就是冰晶石. 其它无水 AlCl3、AlBr3、AlI3 都是共价化合物,它们的物理性质见表(6 —10). 气态三氯化铝或溶于有机溶剂或熔融态时都以共价的二聚分子形式 Al2Cl6 存在.这是由于 AlCl3 为缺电子分子,电子对形成 sp3 杂化的四面体. 两个这样的铝四面体共用一边,即形成 Al2Cl6 分子,其结构如下图: 表6—10 卤化铝的性质 Alf3 Alcl3 AlBr3 AlI3 常温下状态 熔点/K 升华温度/K f H ( kJ · mol -1 ) 键型 白色晶体 1564 1545 -1301 ( s ) 离子 白色晶体 463 453 -695.4 ( s ) 离子( s ) 共价( g 、 l ) 白色晶体 370.6 529 -527.2 共价 棕色片状晶体(含 微量 I2 ) 464 654 -309.6 共价 图6-4 Al2Cl6 的分子结构 中间两个氯桥原子中的每一个氯原子上的一孤电子对进入铝原子的空轨道, ① β—Al2O3 经X射线衍射证实为 NaAl11O17,实际上有两类:Na2O· (5~6)Al2O3、Na2O· (11~12) Al2O 以达到 8 电子 Ar 原子稳定结构,可写作 Al—Cl—Al 桥键(氯桥键),为正 常的二电子配位键. 二聚分子 Al2Cl6(Al2Br6)高温下解离为 AlCl3(AlBr3).AlCl3 分子 是平面三角形.溶于水立即解离为 ( ) 和 离子并 Al H O Cl 2 6 - 3+ 强烈水解. 无水 AlCl3 是缺电子体,是典型的 Lewis 酸;可以和 Lewis 碱加合,如AlCl3·NH3.它是有机合成重要的催化剂. AlCl3 可由铝和氯直接合成,或用氧化物制备: 2Al+3Cl2 2AlCl3 Al2O3+3C+3Cl2 2AlCl3+3CO 6.2.5 重要的铝盐 6.2.5.1 硫酸铝 无水硫酸铝 Al2(SO4)3 为白色粉末.从水溶液中得到的为 Al2(SO4) 3·18H2O,是无色针状结晶.将纯 Al(OH)3 溶于热的浓 H2SO4 或者用硫酸直 接处理铝土矿或粘土,都可制得 Al2(SO4)3 2Al(OH)3+3H2SO4→Al2(SO4)3+6H2O H2Al2(SiO4)2·H2O+3H2SO4→Al2(SO4)3+2H4SiO4↓+H2O (粘土) Al2 (SO4)3 易溶于水,极易水解,水解产物也是从一些碱式盐到 Al (OH) 3 胶状沉淀.有吸附和凝聚作用,广泛用作净水剂,媒染剂(Al(OH)3 胶状 沉淀易吸附染料) . Al2 (SO4) 3 饱和溶液用于泡沫灭火器中, 使用时它和 NaHCO3 溶液化合生成 Al(OH)3 和CO2 Al 3HCO Al OH + 3CO 3+ 3 - 3 2 6.2.5.2 明矾和矾 硫酸铝与 、 、 、 和 等的硫酸盐结合形成矾.其通式 K Rb Cs NH Ag + + + 4 + + 为()·.这些晶体是由 和 两个 组成.硫酸铝钾 ( ) · 叫铝钾矾,俗称明矾或 MAl SO 12H O M H O Al H O SO KAl SO 12H O 4 2 2 2 6 2 6 4 2- 4 2 2 + 3+ 铝矾.它是无色晶体,在溶液中完全以离子存在,故性质和 Al2 (SO4) 3 相同. Al3+ 易水解,也常用作净水剂和媒染料. 现在矾的术语用得更广泛,把同样类型具有相同结构的盐 MⅠ ·MⅢ (SO4) 2·12H2O 其中 MⅢ可由许多其它三价金属离子组成,包括 Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ga、In、Rh 及Ir 离子,所有这样的化合物都称为矾.矾是复盐的一种. 表6—11 硫酸铝和明矾的溶解度(g/100gH2O) 温度(℃) 物种 0 30 100 Al2 ( SO4 ) 3 KAl ( SO4 ) 2 · 12H2O 31.2 3.0 40.5 8.4 82.1 154 一般复盐在常温下的溶解度比单盐小,常用于物质的分离,提纯. 6.2.5.3 配合物 Al 4 6 AlF Al OH Al H O 3+ 2 能与许多配体结合成配合物,其配位数是 或 ,如 、 6 3 4 6 3 ? ? + Al3+ 和多元弱酸根能形成较稳定的配离子 Al + 3C O Al C O K = 6.02 10 Al H Y AlY 2H Y edta K 2.0 10 3+ 2 4 2- 2 4 3 16 3+ 2 2- - 16 → ( ) * 稳+稳3? Al NO Al NO 3+ 3 - 3 4 和 只形成稳定性很差的 ( ) . ? 6.3 锡铅 锡(Tin)、铅(Lead)分别为第五周期的ⅣA(14)族元素.它们在地 壳中的含量虽不高(丰度为 21ppm,13ppm),但易于从它们的氧化物或硫化 物矿中提取.因此早为古代人们所利用.它们都是低熔的合金金属.例如, "青铜时代"的青铜是含有锡和锌的铜合金,焊锡是锡与铅的合金,印刷业 中的铅字用的也是合金(80%Pb、5%Sn、15%Sb).近代,锡大量用于生产 食品罐头的镀锡铁皮(马口铁),而铅则大量用于生产铅蓄电池和电缆皮等. 铅因其密度高且对放射性稳定而作防护放射线的材料,原子能工业离不开 铅. 6.3.1 存在和提取 自然界的锡矿主要是锡石 SnO2 存在.我国云南旧锡矿闻名于世.矿石经 氧化熔烧,酸处理后分离得 SnO2,再用 C 还原得 Sn. SnO2(s)+2C(s)→Sn(s)+2CO(g) 铅主要以方铅矿存在于自然界,把经过浮选的的方铅矿,在空气中熔烧 转化成 PbO,再用 CO 还原得 Pb 2PbS+3O2→2PbO+2SO2 PbO+CO→Pb+CO2 粗铅经电解精制得纯度为 99.995%的铅,区域熔炼可得 99.9999%的高纯 铅. 由于 PbS 矿中含少量 Ag2S,在提取 Pb 的过程中还可获得银. 6.3.2 单质的物理性质 表6—12 锡、铅的物理性质 Sb Pb 熔点/ K 沸点/ K 硬度(莫氏) 密度/ g · cm -3 505.0 2533 15.18 7.285 600.7 2013 1.5 11.345 锡、铅是熔点、沸点较低,较软的重金属.锡有两种同素异性体,存在下列 平衡: α—锡称为灰锡在 143~291K 稳定,β—锡称为白锡在 291~485K 稳定.室 温下,灰锡转化为白锡,或白锡转化为灰锡都很缓慢,但温度较低时特别有 催化剂存在下,白锡转变为灰锡的速度加快.锡器都用白锡制造,在室温下 它们都很稳定.在降到 273K 时,白锡将转为灰锡.灰锡是金刚石型结构,立 方晶系,密度为 5.7g·cm-3 ,相当于每个原子占据体积 34.16*106pm3 ;白 锡是四方晶系,密度为 7.31g·cm-3 ,相当于每个原子占居的体积为 27.05* 106pm3 .故白锡转变为灰锡时,由于体积骤然膨胀,会使金属锡器碎裂成粉 末,这种锡的疾病还会污染给其它"健康"的锡器,俗称"锡疫".据记载, 在极地探险中使用的汽车桶(锡焊)曾发生过"锡疫"解体的严重事故. 6.3.3 单质的化学性质 表6—13 锡、铅元素电势图? /V 锡、铅的电子构型分别为 5s2 5p2 、6S2 6p2 ,氧化态为+2、+4,由表 6— 13 可知 Sn、Pb 的标准电极电势在氢之上,是较活泼的两性金属.但在常温 下锡表面有一层保护膜,所以它在空气中和水中都是稳定的,把锡镀在铁皮 的表面就是马口铁.同样常温下的铅,在空气中表面形成一层碱式碳酸铅, 它能保护底层金属不被氧化. 4Pb+2O2+2H2O+2CO2→2Pb2(OH)2CO3 因为铅和铅的化合物都有毒,所以铅管不能输送饮水,但铅若与硬水接触, 因水中含有 、 、 等离子,表面将生成一层难溶的保护膜( SO HCO CO 3 - 3 2- 4 2? 主要是硫酸铅和碱式碳酸铅),可以阻止水继续与铅反应.锡、铅与酸的反 应:锡、铅与三酸的反应如下表: 酸Sn Pb HCl 与稀酸的反应慢,与浓酸反应 生成 SnCl2 与稀酸反应生成微溶性 PbCl2 复盖 在铅表面,使反应中止,与浓酸 生成 ,反应均很慢. PbCl 3 - H2 SO4 与稀酸作用慢,与热、浓硫酸 反应生成 Sn ( SO4 ) 2 与稀硫酸反应生成难溶的 PbSO4 , 使 反应中止,易溶于热、浓硫酸生成 Pb ( HSO4 ) 2 . HNO3 与浓硝酸生成白色xSnO2 · yH2O 沉淀(β锡酸), 与冷稀硝酸反应,生成Sn ( NO3 ) 2 与稀硝酸反应,得Pb ( NO3 ) 2 , 因Pb ( NO3 ) 2 不溶于浓硝酸,故 铅不溶于浓硝酸. 它们的反应式如下: Sn+2HCl(浓) SnCl2+H2↑ Pb+2HCl→PbCl2↓+H2 Pb+3HCl(浓) H[PbCl3]+H2 Sn+4H2SO4(浓) Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2O Pb+H2SO4(稀)→PbSO4↓+H2 Pb+3H2SO4(浓) Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O Sn+4HNO3(浓)→SnO2+4NO2↑+2H2O 4Sn+10HNO3(很稀) 4Sn(NO3)2+NH4NO3+3H2O 3Pb+8HNO3(稀)→3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O 锡、铅与非氧化性酸反应,产物均为二价化合物,且反应较慢,与氧化 性酸反应,锡生成 Sn(Ⅳ)化合物,而铅则生成 Pb(Ⅱ)化合物. 由上可知,铅与酸反应由于产物难溶,使它不能继续与酸反应,故化工 厂或实验室常用它作耐酸反应器的衬里和做酸液贮存和输运管道设备. 铅在有氧存在下可溶于醋酸,生成易溶的 ( ) 配离子.这Pb CH COO 3 3 ? 可用于从含铅矿石中浸取铅: 2Pb+O2→2PbO PbO+3CH3COOH→H[Pb(CH3COO)3]+H2O 锡、铅是两性元素能与强碱(浓)反应缓慢地放出氢气: Sn OH 2H O Sn OH + H Pb OH 2H O Pb OH H - 2 3 2 - 2 3 2 ? ? 它们也能与卤素、硫等非金属反应生成卤化物和硫化物等. 6.3.4. 氧化物 锡、铅三种类型的氧化物 MO2 混合氧化态型 MO SnO2 (白)(热、浅黄) PbO2 (棕黑) Pb2 O3 (橙黄) Pb3 O4 (鲜红) SnO (黑或红) PbO (黄或橙红) 6.3.4.1 锡的氧化物 锡的氧化物中重要的为二氧化锡 SnO2,可由金属锡在空气中加热得到, 它不溶于水,难于溶于酸、碱.与NaOH 或Na2CO3 和S共熔,生成可溶性盐: SnO 2NaOH Na SnO H O SnO 2Na CO + 4S Na SnS 2CO Na SO 2 2 3 2 2 2 3 2 3 2 2 4 + + + + + 熔融 熔融 ? → ? ? ? → ? ? SnO2 为非整比化合物,可用于制造半导体气敏元件,用以检测 H2、CO、 CH4 等有毒、爆炸气体. SnO2 大量用于陶瓷工业, 作釉料, 搪瓷不透明剂. SnO2 薄膜可制成电极,电发光设备(光屏及显示标志)、绝热玻璃. 6.3.4.2 铅的氧化物 铅除了 PbO、PbO2 外,还有常见的"混合氧化物"Pb3O4. 一氧化铅 PbO 俗称"密陀僧",由铅在空气中加热或 Pb(OH)2 加热脱 水制得.有两种变体,橙红色四方晶体与黄色正交晶体,常温下橙红色较稳 定,不溶于水,易溶于醋酸和硝酸,较难溶于碱,偏碱性.PbO 用于制铅蓄 电池,铅玻璃和铅的化合物等. 用熔融的 KClO3 或硝酸盐氧化 PbO,或者电解 Pb(Ⅱ)盐溶液,或者用 NaOCl 氧化亚铅酸盐都可以得到 PbO2. Pb OH + ClO PbO Cl OH H O 3 - 2 - - 2 ? PbO2 是两性的,其酸性大于碱性,与强碱共热可得铅酸盐: PbO2+2NaOH+2H2O Na2Pb(OH)6 PbO2 为强氧化剂,例如: 2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3→2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O PbO2+4HCl PbCl2+Cl2↑+2H2O 2PbO2+2H2SO4 2PbSO4+O2↑+2H2O PbO2 实际上也是非整比化合物,在它的晶体中氧原子与铅原子的数量比 为O∶Pb=1.88,而不是 2,因为有些应为氧原子占据的位置成为空穴,所以 它能导电,用于做铅蓄电池的正极材料,蓄电池的电极反应为: 负极: → + 正极: Pb + SO PbSO 2e = -0.356V PbO 4H SO + 2e PbSO 2H O 4 2- 4 2 + 4 2- - 4 2 ?φ ? =1.69V 电池内的总反应: ε =2.04V 将Pb 在O2 中加热,或者在 673—773K 间将 PbO 小心地加热,都可得到 红色四氧化三铅粉末.这种化合物俗名"铅丹"或"红铅".在它的晶体中 含有 Pb(Ⅳ)和Pb(Ⅱ),可由它与 HNO3 反应得到 Pb(Ⅳ)PbO2 和Pb(Ⅱ) Pb(NO3)2 来证实: Pb3O4+4HNO3→PbO2↓+2Pb(NO3)2+2H2O 属混合氧化态化合物,是铅酸亚铅盐 Pb2[PbO4].铅丹防锈效果好,主要 用于油漆、船舶和桥梁,钢架. 铅的多种氧化物稳定存在的温度范围为: PbO Pb O Pb O PbO 2 2 3 3 4 803-823K 563 593 663 693 ? ? ? → ?? ? ? → ?? ? ? → ?? ? K K 由上可知,温度越高,低氧化态越稳定. 6.3.5 氢氧化物 锡、铅的氧化物难溶于水,它们的氢氧化物是用盐溶液和碱反应制得, 与它们相应的氧化物一样,都有两性性质,它们的酸碱性递变规律如下: Sn(OH)2、Pb(OH)2 既溶于酸,又溶于强碱. M(OH)2+2HCl→SnCl2+2H2O(M=Sn、Pb) Sn(OH)2+NaOH→Na[Sn(OH)3] Pb(OH)2+NaOH→Na[(Pb(OH)3] Pb(OH)2 是碱性为主的两性氢氧化物.亚锡酸根离子是强还原剂,在 碱性介质中能还原 Bi(Ⅲ)为金属铋.3Na2Sn(OH)4+2BiCl3+6NaOH→2Bi ↓+3Na2Sn(OH)6+6NaCl 锡(Ⅳ)氢氧化物是组成不定的氧化物的水合物,SnO2·xH2O 称为锡酸, 它有α—锡酸和β—锡酸两种,前者为无定形粉末,能溶于酸或碱.它是由 Sn(Ⅳ)盐在低温下水解或与碱反应得到: SnCl4+4H2O→Sn(OH)4↓+4HCl SnCl4+4NH3·H2O→Sn(OH)4↓+4NH4Cl 溶于酸和碱: Sn(OH)4+4HCl→SnCl4+4H2O Sn(OH)4+2NaOH→Na2Sn(OH)6 β—锡酸是晶态的.它不溶于酸或碱,通常由 Sn(Ⅳ)盐在高温下水解或用 金属 Sn 和浓 HNO3 反应制得,α—锡酸放置时间长了也转变为β—锡酸. 6.3.6 卤化物 将金属直接与卤素或浓氢卤酸反应,或者用它们的氧化物与氢卤酸反应 都可得到相应的卤化物,MX2、MX4.例如: Sn+2Cl2→SnCl4 Pb+Cl2→PbCl2 SnO2+4HCl→SnCl4+2H2O 卤化物都水解,在过量的氢卤酸或含有卤离子的溶液中易形成卤配阴离 子.高价卤化物 MX4 为共价分子,熔点低,易挥发或升华.MX2 为离子型化合 物. 6.3.6.1 四卤化物 SnCl4 常温下液态,用作媒染剂,有机合成上的氯化催化剂及镀锡试剂, 水溶液中只能得到 SnCl4·5H2O 晶体. 在用盐酸酸化的 PbCl2 溶液中通入 Cl2,得到 PbCl4 黄色油状液体,只能 在低温存在,常温即分解为 PbCl2 和Cl2. 因为 Pb(Ⅳ)有强氧化性,Br- 、I- 有强还原性故 PbBr4、PbI4 不存在. 但由于配位作用对 Pb(Ⅳ)有稳定效应,所以[PbBr6]2- 、[PbI6]2- 能稳定存 在. 6.3.6.2 二卤化物 主要的 MX2 为氯化亚锡 SnCl2.将Sn 与盐酸反应可得到无色晶体 SnCl2·2H2O,它是生产上和化学实验中常用的还原剂,例如能将汞盐还原为 亚汞盐: 2HgCl2+SnCl2→SnCl4+Hg2Cl2↓(白色) 当SnCl2 过量时,亚汞将进一步被还原为金属汞: Hg2Cl2+SnCl2→SnCl4+2Hg↓(黑色) 此反应常用于检验 Hg2+ 离子或 Sn2+ 离子的存在.由于 SnCl2 易于水解, 所以配制 SnCl2 溶液时,先将 SnCl2 固体溶于少量浓盐酸中,再加水稀释.为 防止 Sn2+ 被氧化,常在新配制的溶液中加少量金属锡. SnCl2 的水解反应式如 下: SnCl2+H2O→SnOHCl↓(白色)+HCl PbCl2 难溶于冷水,易溶于热水,也能溶于盐酸中: PbCl2+2HCl→H2[PbCl4] PbI2 金黄色亮光沉淀,易溶于沸水,或KI 中: PbI2+2KI→K2[PbI4] 由以上锡、铅化合物的性质可看出不同氧化态化合物的稳定性是不同 的,由锡至铅低氧化态趋于稳定,为惰性电子对效应的表现. 6.3.7 硫化物 锡、铅的硫化物 MS SnS2 SnS PbS 状态 制法 能溶的试剂 黄色固体 Sn+S ; Sn 4+ +H2 S HCl 、 NaOH 、 Na2 S 棕色固体 Sn+S ; Sn 2+ +H2 S HCl 、( NH4 ) 2 S2 黑色固体 Pb+S ; Pb 2+ +H2 S 浓HCl 、浓HNO3 硫化物都难溶于水,它们与相应氧化物相似,高氧化态 SnS2 有两性,低 氧化态呈碱性. SnS2 有两性,溶于酸、碱和 Na2S 中SnS + 4H + 6Cl SnCl + 2H S 3SnS + 6OH 2SnS + Sn OH SnS +S SnS 2 + - 2 2 - 3 2- 2 2- → ↑ → ( ) → 6 2 6 2 3 2 ? ? ? SnS 能溶于中等浓度的 HCl 和(NH4)2S2 中: SnS+ 2H + 3Cl SnCl + HCl SnS+ S SnS + - 3 - 3 2- → → 2 2? 后者是由于多硫离子兼有氧化性和碱性,使 生成 而溶解.在 溶液中加酸会析出黄色 沉淀: SnS SnS SnS SnS2 3 2 3 2 ? ? SnS + 2H SnS + H S 3 2- + 2 2 → ↓ ↑ PbS 能溶于酸,但不和 S2- 反应. PbS + 2H + 4Cl PbCl + H S 3PbS + 2NO + 8H 3Pb + 3S + 2NO + 4H O + - 4 2- 2 + 2+ 2 → ↑ → ↑ 3 ? 6.3.8 铅(Ⅱ)的其它盐 重要的易溶盐有 Pb(NO3)2 和Pb(Ac)2 由PbO 或Pb 与HNO3 作用生成 Pb(NO3)2,是常用的试剂.由PbO 与HAc 作用能得到 Pb(Ac)2·3H2O 晶体,它极易溶于水.因Pb(Ac)2 有甜味,所 以称为铅糖(Sugarof Lead). 溶解了的 Pb2+ 和Ac- 有明显的配位作用 Pb2+ +Ac- →PbAc+ K 稳=145 Pb2+ +2Ac- →Pb(Ac)2 K 稳=810 Pb + 3Ac Pb Ac K = 2950 2+ - → ( ) 稳3?Pb(Ac)2 溶液由吸收空气中 CO2 而生成白色 PbCO3 沉淀. 铅(Ⅱ)的其它难溶盐有白色 PbSO4、白色 PbCO3 和黄色 PbCrO4. Pb SO PbSO 2+ 4 2- 4 盐溶液和 作用生成白色 沉淀难溶于水.但能溶于浓 H2SO4 和饱和 NH4Ac 溶液 PbSO4+H2SO4→Pb(HSO4)2 PbSO + 3Ac Pb Ac + SO 4 - → ( )3 4 2 ? ? 黄色 PbCrO4 的生成在分析化学上常被用来鉴定 Pb2+ .它和其它黄色难溶 盐的区别是能溶于碱 PbCrO + 3OH Pb OH + CrO 4 - 4 2- → ( )3 ? PbCrO4 称铬黄,是黄色颜料. 6.3.9 锡、铅的化学反应图 1.锡的化学反应图 2.铅的化学反应图 6.4 铝、锡、铅的生物作用 铝:铝在地壳中的含量很高,但出乎意外地它没有明显的生物作用.通常,植物含铝要比动物多.铝在动物体内含量很低,唯肺部含铝稍高,约80ppm,可能是从空气中吸入含铝尘埃所致.医药上利用铝盐的酸性作收敛性 洗剂和抗菌冲洗剂,也常用氢氧化铝中和胃液过多的酸.但长期使用铝剂会 形成磷酸盐沉淀,使人缺磷.实践证明,植物吸收钙和吸收铝是个矛盾,吸 收铝多了,钙就吸收的少.近年研究表明,过量摄入铝可使骨质疏松,看来 也可能与此有关.此外还发现,过量摄入铝毒害心血管系统和内分泌系统. 急性铝中毒还表现为厌食、恶心、呕吐等,铝慢性中毒(每天饮食中累积在 人体中约 20mg)可能导致老年人痴呆.近年研究证明由于酸的沥取自然界粘 土矿物(铝硅酸盐)在酸湖中成为 Al3+ 的主要来源.Al3+ 对水生生物及人脑 神经有毒害作用.有一种铝羟基吡喃酮(C6H4O2)螯合物是水溶性的,比其 它铝物种毒害神经更大.目前人们已经限制铝的摄入,正在和已经开发出不 用明矾炸油食的"疏松剂". 锡:锡的生物作用尚不太清楚,有人认为锡是维持某些生物体生命不可 缺少的元素,如用添加硫酸锡的氨基酸喂大鼠,可使其发育明显改善.近年 来,人们对锡的毒性正在引起重视,摄入一定量锡会引起呕吐、痉挛、麻痹 和中枢神经错乱等.有报导说,某些微生物可能将甲基附在锡的氯化物上, 象甲基汞一样损伤大脑,造成"水俣病".有机锡化合物是杀虫剂,致癌物. 铅:铅是一种广泛遇到的重金属毒物.尽管人们使用铅已有四千多年的 历史,但其毒性是近二百年才认识到的.原因在于铅中毒的作用十分缓慢, 不易察觉.铅中毒是积累性的,并扩散到全身.在人体内铅不仅残存于软组 织中,而且也沉积于骨骼里,作用于骨髓.而在组织中,它的行为类似于其 它重金属毒物如汞和砷,它的毒性主要是与含巯基(—SH)的酶体系(如在 产生细胞能量时涉及到的那些酶)反应,从而影响中枢神经系统,以及血液、 蛋白质等的合成,造成贫血、脑损伤、中枢神经系统错乱等. 铅盐除非常难溶的以外,一般总是有毒的,且毒性和铅盐的溶解度有关. 含铅颜料毒性大,室内禁用.作为汽油抗爆剂的四乙基铅 Pb (C2H5) 4 易挥发, 易被皮肤吸收.金属铅也能通过皮肤被吸收.故住在公路两旁的居民,头发 中铅含量高于正常人.古罗马贵族由于使用铅作装饰品造成铅中毒而大量死 亡.铅中毒后可用 edta 的二钠钙盐解毒,因edta 对Pb2+ 比Ca2+ 有更大的配 位能力. [Ca(edta)]2- +Pb2+ →[Pb(edta)]2- +Ca2+ 然后形成铅的配合物就从尿中排出.常期从事铅冶金工作者应定期服用 edta 制剂进行排铅. 6.5 本章小结 ⅠA 族碱金属 只有+1 氧化态化合物,与卤素、氧形成离子晶体,有大 的晶格能,金属有相似的化学性质.但由于离子大小不同,水化能不同,因 此与环状多醚(冠醚)及相似结构的生物分子中的氧作用不同. ⅡA 族碱土金属 有+2 氧化态化合物,由于电荷高,比碱金属有高的晶 格能和水化能,形成的盐在水中难溶.在ⅡA 族中小阳离子与大阴离子结合 或大阳离子与小阴离子结合的化合物有较大的溶解度.铍的化学行为较特 殊,因它的+2 价阳离子较小. 铝 是活泼金属元素,有两性,有+3 价氧化态化合物,形成共价化合物 有缺电子特征,为路易斯酸.卤化铝(Cl、Br、I)能形成二聚体 Al2X6 以卤 桥键相结合. 锡、铅有+2、+4 氧化态化合物.Sn2+ 是中等强度酸,是强还原剂. Sn SnCl Sn OH Pb 4+ 2+ 在溶液中以配离子存在,如、().水溶液中 6 2 6 2 ? ? 的酸性不如 Sn2+ .Pb(Ⅳ)是强氧化剂以 PbO2 存在. 惰性电子对效应 p 区过渡后元素(ⅢA—ⅤA)都具有两种氧化态;与 族数相同的高氧化态和比族数小 2 的低氧化态.它们高低氧化态稳定性变 化,有如下规律:低氧化态从上至下稳定,即第六周期的 Tl (Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、 Bi(Ⅲ)稳定. 因此 TlCl、PbCl2、BiCl3 都很稳定,而Tl2(SO4)3、PbO2、NaBiO3 是强氧化 剂.In(Ⅰ)、Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)是还原剂.这些事实说明 6s2 电子对有 较大的惰性,不易失去,称为惰性电子对效应. 习题1.选择填空 ①下列各组金属中,在空气中燃烧仅生成普通氧化物的是 [ ] a.Na,Mg b.Be,Li c.Li,Ba d.Cs,Be e.Rb,Be ②下列碱土金属氧化物中,硬度最大的是 [ ] a.CaO b.BaO c.SrO d.BeO e.MgO ③下列反应中,生成氧气的化学计量系数为 3 的反应是 [ ] a.Na2O2+CO2→ b.Na2O2+H2O→ c.Na2O2+H2SO4→ d.KO2+CO2→ e.KO2+H2O→ ④下列各组金属中,不能与氢直接化合生成离子型氢化物的是 [ ] a.Ca 和Mg b.Ba 和Sr c.Li 和Cs d.Mg 和Be e.Cs 和Ba ⑤下列关于碱金属、碱土金属氢化物的叙述错误的是 [ ] a.凡ⅠA、ⅡA 族金属都易形成离子型氢化物 b.碱金属氢化物中,最稳定的是 LiH c.碱金属氢化物都是强还原剂 d.碱金属氢化物的某些性质与相应碱金属卤化物相类似. ⑥下列离子中,可用六硝基钴(Ⅲ)酸钠鉴定的是 [ ] a.Cu2+ ; b.K+ ; c.Ca2+ ; d.Na+ ; e.Co2+ ⑦以下物质中,常用作红色焰火的氧化剂是 [ ] a.KNO3; b.KClO3; c.Ba(ClO3)2 d.Mg(NO3)2 e.BaSO4 ⑧下列盐中,加入 Na2CO3 溶液,生成碱式碳酸盐沉淀的是 [ ] a.Rb+ ; b.Ca2+ ; c.Ba2+ ; d.Mg2+ ; e.Sr2+ ⑨下列说法,正确的是 [ ] a.在碱金属中,锂盐具有不形成水合物的特殊性; b.发酵粉的主要成分是酒石酸氢钾和大苏打; c.由金属镁燃烧引起的火灾可用泡沫灭火器扑灭. d.用电解 Al2O3 与冰晶石的熔融物制取金属铝. e.碱土金属碳酸盐受热分解温度由 Be→Ba 依次降低. 2.金属钠和镁条在空气中燃烧,把生成物均溶于水后产物是否相同?若 不相同,如何鉴别?写出有关的反应方程式. 3.若以 Na2SO4 为原料,试用三种不同方法制取 Na2CO3. 4.在ⅠA 族中,由锂到铯,金属的电离能逐渐减小,但为什么 5.苛性碱溶液为什么不能用玻璃磨口瓶保存?在氢氧化钠中为什么常会 有碳酸钠,如何检验?并用简便方法除去(写出反应方程式). 6.根据碱金属的性质预言钫 Fr 的下列性质 a.Fr 在空气中燃烧的产物 b.Fr 的一个难溶化合物 c.FrCl 的结构 d.比较 FrF 和FrI 的生成热 7.铝热剂用于焊接金属包含下列反应: 2Al(s)+Fe2O3(s)→Al2O3(s)+2Fe(s) 求25℃下反应的rH 等于多少 kJ·mol-1 ? 已知: 2Al s + O g Al O s 2 2 3 3 2 rH =-1675.69kJ.mol-1 2Fe s + O g Fe O s 2 2 3 3 2 rH=-824.25kJ·mol-1 8.AlF3 不溶于液态 HF 中,但当氟化氢中有 NaF 时则可溶,为什么?然后 在此溶液中加入 BF3,AlF3 又沉淀出来,为什么? 9.你通过什么反应可以证明 Pb3O4 是由 Pb(Ⅳ)与Pb(Ⅱ)组成的混合 氧化态化合物,写出反映 Pb3O4 组成的化学式. 10.铅蓄电池充电时, 为什么电压升高, 硫酸密度也升高, 放电时则相反? 运用蓄电池的反应原理加以解释. 11.欲从 0.01mol·L-1 的Mg2+ 溶液中析出 Mg(OH)2 沉淀需要 OH- 离子的 最低浓度是多少?当溶液中氨水的浓度为 0.01mol·L-1 时,欲阻止 Mg(OH) 2 沉淀析出,需要的 NH4 + 离子浓度又是多少?[已知 KspMg(OH)2=5*10-12 ] 12.分离下列各组离子并恢复到原来的离子态 a.Ca2+ 、Al3+ 和Fe3+ b.Mg2+ 、Al3+ 和Zn2+ c.Al3+ 、Pb2+ 和Bi3+ 13.有一块合金与硝酸共煮至反应终止, 将未能溶解的白色沉淀和溶液过 滤分离,试验它们的性质,发现此白色沉淀不溶于酸和碱,只溶于熔融的苛 性碱和热的浓盐酸中,当将溶液调至弱酸性,加入 K2CrO4 时,则有黄色沉淀, 问此合金由哪两种金属组成? 14.现有一白色固体 A 溶于水生成白色沉淀 B,B 可溶于浓盐酸,若将固 体A溶于稀 HNO3 中,得含有 C 物质的无色溶液,将AgNO3 溶液加入此溶液析 出白色沉淀 D,D 溶于氨水形成 E,酸化 E 又产生白色沉淀.将含有 C 物质的 少量溶液加入 HgCl2 溶液,析出白色沉淀 H,继续加入过量 HgCl2 溶液,析出 白色沉淀 F,继续加入过量 C,沉淀逐渐变灰,最后变黑.问A、B、C、D、E、 F 各是什么化合物? 15.完成并配平下列各反应方程式 a.Sn+HNO3(浓)→ b.Pb3O4+HNO3(稀)→ c.Pb(OH)2+OH- → d.PbO2+HCl(浓)→ e.SnS+Na2S2→f.SnS2+KOH→ g.SnS + H 3 2- + → h.Pb+PbO2+H2SO4→ 16.0.2mol·L-1 Sn2+ 溶液和 0.4mol·L-1 Fe3+ 溶液等体积混合后发生下列 反应: Sn2+ +2Fe3+ →Sn4+ +2Fe2+ 计算反应的平衡常数及平衡时溶液中 Sn2+ 离子和 Fe3+ 离子的浓度. 17.试设计最佳的合成路线.写出反应方程式,并注明条件. 第七章 ⅠB(11)铜族元素和 ⅡB(12)锌族元素 周期系第 11 族元素称铜族元素,第12 族元素称锌族元素.它们分别为 铜(Copper)、银(Silver)、金(Gold)和锌(Zinc)、镉(Cadmium)、 汞(Mercury)六种金属元素.它们都是发现较早,应用较广的元素.铜、银、 金有"贷币金属"之称.它们均为亲硫元素,除金以游离态存在外,其它元 素主要以硫化物矿存在.广泛用于冶金、摄影、电镀、电池、电子及催化剂 工业上. 配合本章教学媒体为: CAI 计算机辅助教学软件 第七章 铜族元素和锌族元素 7.1 概述 铜族和锌族元素分别为周期表ⅠB 和ⅡB 族的铜 (Copper) 、 银(Silver) 、 金(Gold)和锌(Zinc)、镉(Cadmium)、汞(Mercury)六种发现较早, 应用较广的金属元素.例如:黄金、白银和紫铜由于它们有悦目的外观,能 较长期保持美丽的色泽,很早就为人们用作饰物及钱币,故有货币金属 (Currency metales)之称.铜是人类最早用来制作工具、器皿及武器的金 属.取代"石器时代"的"青铜时代"所用的青铜,即是铜与锡的合金.铜 族元素优良的导电性、延展性、抗腐蚀性广泛用于电子工业航天工业上.银 大量用于摄影工业.估计世界上每年用于摄影业上的银子多达 150 吨.金常 作为贷币储备.估计世界上最大的黄金(金条)储备约为 8 万吨.金的纯度 用"K"表示 ① .纯金为 24K.锌族元素主要用于电镀(镀层)、电池、催化 剂工业上.铜族和锌族元素的电子结构和氧化态见表 7—1.它们的电子构型 为(n-1)d10 ns1 和(n-1)d10 ns2 .外层为 1 和2个电子,分别与碱金属和碱 土金属元素相似,能生成相同的氧化态为+1、+2 的化合物.但由于铜族,锌 族元素与碱金属、碱土金属元素的电子构型不同,它们不如碱金属、碱土金 属元素活泼,并且铜族元素有大于族数为 1 的氧化态. 铜族和锌族元素位于周期表的 ds 区,左边与 d 区过渡元素,右边与过渡 后p区元素相连接.这种特殊的位置使它们的性质在某些方面与过渡元素相 似.如铜族元素表现明显过渡元素的特性 表7-1 铜族和锌族元素的电子构型和氧化态 元素 电子构型 氧化态 Cu Ag Au [Ar]3d 10 4 1 [Kr]4d 10 5s 1 [Xe]4f 14 5d 10 6s 1 1 2 3 1 2 3 1 [2] 3 Zn Cd Hg [Ar]3d 10 4s 2 [Kr]4d 10 5s 2 [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 2 2 1 2 (有变价,有颜色及配位能力强等).因此也有把它作为过渡元素.锌族中 的镉、汞也有相当多的过渡元素特性.汞与位于它前面的铂、金有十分密切 的关系.它们在某些方面又与过渡后 p 区元素相似.如锌族元素自上至下低 价趋于稳定(Hg 的零价稳定)与过渡后 p 区元素 Ga、Ge、As 分族的自上至 下的低价趋于稳定相一致,并且它们异常低的熔沸点也与过渡后 p 区金属相 似,称为低熔点金属. ① "K" 是英文 Karat 简写.它是表示黄金成色的单位.中译"开". 7.2 单质 7.2.1 存在与提取 在人类历史上最早被发现的三种以单质形式存在的矿物是金、铜、银. 目前已发现最大的自然铜块重 42*103 kg.金以单质形式散存在于岩石(岩 脉金)或砂砾(冲积金)中.我国山东、黑龙江及新疆等许多地区都有金矿. 铜族、锌族元素均为亲硫元素,除Au 外,主要以硫化物存在地壳中.此外,还有碳酸盐、氧化物、氯化物矿等.我国江西有较大的铜矿.以下表 7-2 列出了铜族、锌族元素的存在及提取方法(化学方法). 表7—2 铜族、锌族元素的存在及提取方法 元素 存在 提取方法 Cu Ag Au Zn Cd Hg 黄铜矿 CuFeS2 赤铜矿 Cu2 O 孔雀石 CuCO3 · Cu ( OH)2 蓝铜矿 2CuCO3 · Cu[OH]2 天然游离铜矿 丰度:地壳 68PPm 海水 0.03PPm 辉银矿 Ag2 S 角银矿 AgCl 天然游离银矿 丰度:地壳 0.08ppm 海水 0.0003ppm 天然游离金矿,许多矿 中含少量金如黄铁矿 丰度:地壳 0.004ppm 海水 4 * 10 -6 ppm 闪锌矿 ZnS 菱锌矿 ZnCO3 丰度:地壳 76ppm 海水 0.01ppm 在大多数 Zn 矿中,含少量 Cd 丰度:地壳 0.1ppm 海水 10 -4 ppm 辰砂 HgS 丰度:地壳 0.08ppm 海水 3 * 10 -5 ppm 焙烧黄铜矿 2CuFeS2 +O2 → Cu2 S+2FeS+SO2 硫化矿部分氧化 2Cu2 S+3O2 → 2Cu2 O+2SO2 2Cu2 O+Cu2 S → 6Cu+SO2 [粗铜] 用硫酸浸取后电解精炼. 制得精铜含铜 99.95 %. NaCN 浸取硫化矿形成 Ag[CN]2 - Ag2 S+4NaCN → 2Na[Ag ( CN ) 2 ]+Na2 S 用锌置换出银 2Na[Ag ( CN ) 2 ]+Zn → 2Ag+Na2 [Zn ( CN ) 4 ] 同银一样,用氰化物法 4Au+8NaCN+2HaO+O2 → 4Na[Au ( CN ) 2 ]+4NaOH 2Na[Au ( CN ) 2 ]+2Zn → 2Au+Na2 [Zn[CN]4 ] Zn 和Cd :焙烧硫化物至氧化物, C 还原 2MS+3O2 → 2MO+2SO2 MO+C → M+CO 电解 ZnSO4 制较纯 Zn[99.5 %] 在制 Zn 同时,得Cd .可将 溶于盐酸.用Zn 置换得纯 Cd . Cd 2+ +Zn → Zn 2+ +Cd . 热分解: HgS+O2 → Hg+SO2 HgS+Fe → Hg+FeS 4HgS+4CaO → 4Hg+3CaS+CaSO4 蒸馏得纯度为 99.9 % Hg . 7.2.2 物理性质 铜族和锌族元素都为有色重金属(密度>5g·cm-3 ).铜、银、金的色 泽十分有特征,铜呈浅粉色,银呈白色,金显黄色,因此借它们称呼颜色, 如紫铜色、古铜色、银白色,金黄色等.锌、镉、汞都为银灰色.它们的硬 度除汞外都较小.铜、银、金很柔软,有极好的延展性及可塑性,金尤其如 此.1g 金可以辗压成只有 230 个原子厚的约 1m2 的薄片,拉成直径仅 20μm 长达 165m 的金线,并且它们有优良的导电性和导热性.在所有金属中银的导 电性居第一位,铜仅次于银.大量的铜应用于电气工业及冶金工业上,在电 工器材的制造上几乎用去一半以上的铜.铜易与其它金属形成合金,铜合金, 如青铜(80%Cu、15%Sn、5%Zn)质坚硬,易铸.黄铜(60%Cu、40%Zn) 广泛用作仪器零件.白铜(50~70%Cu、18~20%Ni、13~15%Zn)用作刀 具等. 锌、镉、汞主要表现为比铜族元素及过渡元素低得多的熔点和沸点.这 是与它们的原子化焓相一致(表7—3),体现了它们弱的 M—M 金属键. 表7—3 铜族和锌族元素的熔、沸点和原子化焓 Cu Ag Au Zn Cd Hg 熔点/K 1356.6 1235.08 1337.58 692.73 594.1 234.28 沸点/K 2840 2485 3080 1180 1038 629.73 atH/kJ · mol -1 338.32 284.55 336.1 130.729 112.01 61.317 汞是常温下唯一的液态金属,有流动性,且在 273K~473K 之间体积膨胀 系数很均匀,又不湿润玻璃,故用来制造温度计.汞的密度很大(13.55g.cm-3 ),蒸气压又低,故用于制造压力计,还可用作高压汞灯和日 光灯等. 汞能溶解许多金属(如钠、钾、银、金、锌、镉、锡、铅、铊等)而形 成汞齐(Amalgam).它们或是简单化合物(如AgHg),或是溶液(如少量 锡溶于汞),或是两者的混合物.若溶解于汞中的金属含量不高时,所得汞 齐常呈液态或糊状.Na—Hg 齐有反应平稳的特点,是有机合成中常用的还原 剂,与银、锡或铜形成的汞齐作牙齿的填补材料.此外在冶金工业中利用汞 和金形成汞齐的性质来提炼这些贵金属.铊汞齐(8.5%铊)在213K 才凝固, 可做低温温度计. 室温下的 Hg 蒸气几乎全是单原子分子,除稀有气体外,在常温下,Hg 是唯一的能以单原子分子稳定存在的元素. 7.2.3 化学性质 7.2.3.1 铜族元素 铜族元素虽能形成与碱金属相同的+1 氧化态的化合物,但它们却很少相 似.碱金属在周期表中是最活泼的金属,尤其是铯、而铜族金属是不活泼的, 且由 Cu→Ag→Au 活泼性递减.金是很惰性的金属. 表7—4 铜族元素电势图? /V 三种金属的标准电极电势都在氢之下(见表 7-4),它们不溶于稀盐酸 及稀硫酸中.但当有空气或配位剂存在时,铜能溶于稀酸和浓盐酸: 2Cu+2H2SO4+O2→2CuSO4+2H2O 2Cu+8HCl(浓)→2H3[CuCl4]+H2↑ 铜与银很容易溶解在硝酸或热的浓硫酸中,而金只能溶于王水中.这时, 硝酸作为氧化剂,盐酸作为配位剂: Cu+2H2SO4(浓)→CuSO4+SO2+2H2O 3Ag+4HNO3→3AgNO3+NO+2H2O Au+4HCl+HNO3→HAuCl4+NO+2H2O 铜在常温下不与干燥空气中的氧化合,加热时能产生黑色的氧化铜.银、 金在加热时也不与空气中的氧化合.在潮湿的空气中放久后铜的表面会慢慢 生成一层铜绿 2Cu+O2+H2O+CO2→Cu(OH)→Cu(OH)2·CuCO3 银、金则不发生这个反应.铜、银能和 H2S、S 反应: 4Ag+2H2S+O2→2Ag2S+2H2O 金则不能. 铜族与碱金属元素性质不同的内在原因在于它们电子构型的不同.铜族 元素次外层比碱金属多 10 个d电子.由于 d 电子屏蔽核电荷的作用较小,致 使铜族元素的有效核电荷比相应的碱金属元素增大,核对价电子吸引力增 强,第一电离能增大,活泼性比碱金属差.从表 7—5 铜族元素与碱金属元素 的比较中可清楚地看出它们的变化规律. 由表 7—5 还可看到铜的第二、第三电离势较银低得很多.这是由于铜族 元素的(n—1)d 轨道刚填满,刚填满的能级还不稳定,与ns 轨道能极差 小.因此,d 电子参与成键,能形成大于族数的+2、+3 氧化态化合物.它的 多变价体现了过渡元素的特性. 表7-5 ⅠB、ⅠA、ⅡB 族元素的某些性质 电离势 I/kJ · mol -1 有效核电荷 Z* 原子半径① pm Ⅰ 1 Ⅰ 2 Ⅰ 3 Cu Ag Au K Rb Cs Zn Cd Hg 8.07 11.35 15.94 4.58 6.66 8.56 8.28 11.58 16.22 127.8 144.4 144.2 227.2 247.5 265.4 125* 141* 144* 745.4 731.0 890.1 418.8 403.0 375.7 906.4 867.6 1007.0 1958 2073 1980 3051.4 2632 2420 1733.3 1631 1809.7 3554 2361 2900 4411 3900 3400 3832.6 3616 3300 ①为共价半径. 7.2.3.2 锌族元素 锌族元素不如碱土金属活泼,活泼性也是由 Zn→Cd→Hg 依次递减. 锌和镉的标准电极电位在氢之上(见表 7—6),它们能溶解在稀的盐酸 和硫酸中.锌容易溶解,镉较慢,而汞的标准电极电位在氢的下面,不能溶 解在稀的盐酸及硫酸中,只能溶解在硝酸中.锌与镉、汞不同,可溶于强碱 中形成锌酸盐 Na2[Zn(OH)4].在干燥空气中锌、镉与汞在常温下不起变化, 当加热到足够高的温度时,锌和镉燃烧,形成氧化物,而汞却氧化得很慢. 表7-6 锌族元素电势图? /V 这是因为汞是位于镧系元素后第六周期的元素,受到镧系收缩的影响, 半径与同族的 Cd 相近,而有效核电荷增大得较多,因此核对电子吸引力增强 (见表 7—5) , 6s2 电子对惰性, 不易失去. Hg 的电离能 (I1) 为1007kJ· mol-1 , 是金属元素中最大的一个,所以汞单质特别稳定. 锌族元素的特征氧化态为+2,它们的 d 层电子饱满(d10 ),d 电子的能 量较低,有很高的稳定性,与铜族元素不同,目前尚未发现它们能稳定存在 的变价化合物[汞(Ⅰ)例外],因此可以认为它是非过渡元素.但锌族元素 能形成配合物,镉、汞有强的配位能力,尤其是汞能形成许多稳定的配合物, 有相当多的过渡元素特性. 7.2.3.3 铜族和锌族元素比较 铜族和锌族元素相比,最大不同在于它们的活泼性悬殊很大.从标准电 极电势值(表7—4)(表7—6)可得出: Zn>Cu Cd>Ag Hg>Au 这种差异从它们转化为水合离子时的能量变化来看是不难理解的.现以铜、 锌为例作一分析(表7—7). zn cu Δ atH kJ · mol -1 130.72 338.32 I1I2/ kJ · mol -1 906.4+1733.3=1269.7 745.4+1958=2703.4 Δ hH [M(g) + ] kJ · mol -1 -2052 -2119 Δ H 总/kJ · mol -1 718.42 922.71 由表中所列总热效应H 总大小可知,从Zn 原子能转化为水合 Zn2+ 离子 时,所需能量小,易失去电子,较铜活泼.从两者能量项差别来看,主要是 锌的原子化焓比铜小所致.这是因为锌族元素为(18+2)电子封闭构型,d 电子不参与形成金属键,金属键较弱.同时它们的晶体结构较特殊,它们为 非正规六方紧堆晶格,原子间距离比理想的大 15%,相互间作用力较小,也 使它们的原子化焓小,金属变为 M2+ (aq)离子所需能量较小,活泼性大. 7.3 铜的化合物 铜能形成多种氧化态的化合物 CuO ( d 10 js 1 ) 很少 [Cu ( CO ) 2 ]( 10K ) Cu Ⅰ ( d 10 ) Cu2O CuClK[Cu ( CN ) 2] Cu Ⅱ ( d 9 ) CuO CuCl2 Cu 2 +( aq ) Cu 2+ 盐Cu Ⅲ ( d 8 ) 很少 K3 [CuF6 ] NaCuO2 Cu Ⅳ (D 7 ) 很少 Cs2 [CuF6 ] 主要为 Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)化合物,Cu(Ⅱ)最为稳定.最近还发现 Cu (0)、Cu(Ⅲ)、Cu(Ⅳ)不很稳定的化合物.Cu(Ⅲ)化合物在生物化学 上有重要作用.以下主要讨论 Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)的化合物. 7.3.1. Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)相互转化 当我们考察 Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)大多数化合物时(表7—8)会发现: Cu(Ⅰ)化合物大都是难溶物或配合物.Cu(Ⅰ)的可溶单盐即 Cu+ (ag) 离子,极不稳定,然而 Cu(Ⅱ)与Cu(Ⅰ)不同.许多 Cu(Ⅱ)盐都是可 溶的,能以 Cu2+ (aq)离子存在.为什么 Cu(Ⅰ)不能以 Cu+ (aq)离子存 在呢? 这是因为 Cu(Ⅰ)在水溶液中不稳定,发生歧化反应.存在下列平衡: 2Cu+ (aq) Cu(s)+Cu2+ (aq)(1) Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)相对稳定性由电势图? 看: Cu Cu Cu 2 0 159 0 520 0 + + ——— ——— . . 表7—8 常见铜(Ⅰ)和铜(Ⅱ)的化合物 Cu(Ⅰ) 颜色 溶解性 Cu (Ⅱ) 黑色 难溶 Cu2 S 黑色 难溶 CuS 黑色 难溶 Cu2 O 红色 难溶 CuO 黑色 难溶 CuCl 白色 难溶 CuCl2 棕黄 溶CuBr 浅黄色 难溶 CuBr2 棕黄 溶Cul 白色 难溶 CuI2 水中不存在 Cu2 SO4 水溶液中不存在(无Cu + ( ag )] CuSO4 · 5H2 O 蓝色 溶Cu ( NH3 ) 2 CH3 COO 无色 溶[Cu ( NH3 ) 4 ]SO4 蓝色 溶H[CuCl2 ] 无色 溶H2 [CuCl4 ] 黄棕 溶K[Cu ( CN ) 2 ] 无色 溶[Cu ( CN ) 4 ] 紫溶(即分解) Cu[CH3 COO]2 · H2 O 蓝绿 溶 应的平衡常数 K=[Cu2+ ]/[Cu+ ]2 =1.4*106 .由于 K 值很大, 水溶液中, Cu (Ⅰ) 是不稳定的,如Cu2O 溶于酸不能以 Cu2SO4 存在,因它立即发生歧化反应 Cu2SO4→Cu+CuSO4 以下我们从总能量效应来估算一下歧化反应(1)式的焓变 ① (忽略熵变 的影响): 已知:fH [Cu2+ (g)]=3042kJ·mol-1 fH [Cu+ (g)]=1084kJ·mol-1 hH [Cu2+ (g)]=-2119kJ·mol-1 hH [Cu+ (g)]=-581kJ·mol-1 可求得 fH [Cu2+ (aq)]=fH [Cu2+ (g)]+hH [Cu2+ (g)] =923kJ·mol-1 fH [Cu+ (aq)]=fH [Cu+ (g)]+hH [Cu+ (g)] =503kJ·mol-1 rH =923-2(503)=-83kJ·mol-1 由于rH <0,可知 Cu(Ⅰ)在水溶液中易发生歧化反应. 若不在水体系中,而在气相中,Cu(Ⅰ)是否稳定呢?根据下列反应式 估算: 2Cu+ (g) Cu2+ (g)+Cu(s) rH 3042-2(1084)=874kJ·mol-1 由于rH >0,因此 Cu(Ⅰ)不歧化.显然,Cu(Ⅰ)在水溶液中的歧 化反应是由于 Cu2+ 大的水化能所引起. 在水溶液中 Cu(Ⅰ)的歧化不是绝对的.当溶液中有与 Cu(Ⅰ)形成难 溶物或配合物的阴离子(如Cl- ,I- ,CN- )存在时使 Cu+ 离子浓度降到非常低 (<10-6 mol·L-1 )时,平衡逆转,发生反歧化(或称同化)反应.如在此体 系中加入浓 HCl(或NaCl)加热,则发生生成 Cu(Ⅰ)的反应: Cu+CuCl2→2CuCl CuCl+HCl→HCuCl2 因CuCl 是难溶物,它溶于盐酸生成 HCuCl2 配合物. Cu(Ⅱ)化合物一般为蓝色 Cu2+ (aq),存在于溶液中,但与大阴离子 配体,(还原性强的阴离子),不能形成稳定 Cu(Ⅱ)化合物,因Cu2+ (aq) 有氧化性,发生氧化还原反应,转化为 Cu(Ⅰ)化合物,如与 I- ,CN- 发生 如下反应: 2Cu2+ +4I- →2CuI↓+I2 2Cu2+ +4CN- →2CuCN↓+(CN)2 因此 CuI2、Cu(CN)2 是不能稳定存在的.同样,CuCl2、CuBr2 热溶液与各种 还原剂如 SO2,SnCl2 等反应可以得到白色 CuCl 或CuBr 沉淀: 2CuCl2+SO2+2H2O→2CuCl+H2SO4+2HCl 由此可见,在溶液中 Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)相互转化的平衡受溶剂及阴离子性 质的影响较大.在高温时 Cu(Ⅱ)化合物不稳定,热分解为 Cu(Ⅰ)化合物 如CuO 加热至 1273K 以上就分解为 Cu2O 和O2: ① hH(为绝对水化焓.hH(、fH(数据取自:R. V. Parish,The Metallic Elements 4CuO→2Cu2O+O2 其它如 CuS、CuCl2、CuBr2 加热至高温都能分解为相应 Cu(Ⅰ)化合物. 7.3.2 铜的氧化物、氢氧化物 7.3.2.1 氧化亚铜 Cu2O 在自然界 Cu2O 是以赤铜矿存在的.通过一种温和的还原剂如葡萄糖、羟 氨或亚硫酸钠在碱性溶液中还原 Cu(Ⅱ)盐,可得到橙黄色氧化铜(Ⅰ)沉淀: 2Cu2+ +5OH- +CH2OH(CHOH)4CHO→ Cu2O↓+CH2OH(CHOH)4COO- +3H2O 2Cu + SO + 4OH Cu O + SO + 2H O 2+ 3 2- - 2 4 2- 2 —→ 前一反应可用来测定醛和诊断糖尿病.在高温下,Cu2O 是铜的稳定氧化物, 它不溶于水,但溶于浓氨水形成无色溶液.若有空气,此溶液即成蓝色: Cu2O+4NH3·H2O—→2[Cu(NH3)2]+ +2OH-+3H2O 2[Cu NH ] + 4NH H O + O 3 2 + 3 2 2 ( ) · —→ 1 2 2[Cu(NH3)4]2+ +2OH- +3H2O 利用这种性质可以除去气体中的氧.合成氨工业中常用醋酸二氨合铜(Ⅰ) [Cu(NH3)2]Ac 溶液吸收对合成氨的催化剂有毒害的 CO 气体: 加压降温有利于吸收.减压加热,又能将气体放出再生,继续循环使用. Cu3O 对热稳定,具有半导体性质,常用它和铜装置成亚铜整流器,广泛 用作油漆颜料. 7.3.2.2 氧化铜、氢氧化铜 氧化铜 CuO:将铜在氧气或空气中长时间加热,即得黑色的 CuO.CuO 不 溶于水可溶于酸,热稳定性较高,1273K 以上才渐渐分解成 Cu2O 和O2,高温 下CuO 是氧化剂,易被 H2、C、CO、NH3 等还原为铜. 3CuO+2NH3→3Cu+3H2O+N2 氢氧化铜 Cu(OH)2:在Cu2+ 溶液中加入强碱即有蓝色絮状沉淀生成 ① . 加热脱水,生成 CuO: Cu2+ +2OH- →Cu(OH)2↓ Cu OH CuO + H O 2 2 353-363K ( ) ↓ ? → ????? ? Cu(OH)2 显两性,既溶于酸,又溶于过量浓碱生成蓝色[Cu(OH)4]2- . Cu(OH)2+2NaOH—→Na2[Cu(OH)4] (四羟基铜酸钠) 由于 Cu(OH)2 的酸性较弱及溶度积较小(Ksp=2.6*10-19 ),故需和较 浓的强碱溶液反应才能溶解. 7.3.3 重要的铜盐 ① 严格地讲,应为碱式盐 Cu2(OH)2SO 铜盐中较重要的为铜(Ⅱ)盐,如CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2 等,许多 铜(Ⅱ)盐是易溶的. 7.3.3.1 硫酸铜 蓝色硫酸铜化学式为 CuSO4·5H2O,俗称胆矾或蓝矾,为三斜晶体. CuSO4·5H2O 中4个H2O 分子为配位水,存在于平面四边形的角上.两个 SO4 2? 离子在平面上和下以两个氧原子和 配位,形成一个不规则的八面 Cu2+ 体,在晶体中平均每个 Cu2+ 有五个 H2O 分子,所以有一个 H2O 分子(第五个) 不和 接触,它在晶体中通过氢键把 离子中的氧原子与和 配Cu SO Cu 2+ 2+ 4 2? 位的 H2O 分子结合在一起, 图7—1 示出 CuSO4· 5H2O 中第五个结晶水的作用. 图7-1 CuSO4·5H2O 中不和 Cu2+ 配位的 H2O 分子的作用(图中有阴影的代表 氧原子,没有的代表 H2O 分子) 当加热五水合物时,逐步失去水: CuSO 5H O CuSO 3H O CuSO H O CuSO 4 2 4 2 4 2 4 357K · · · ? → ? ? ? → ? ? ? → ? ? 432 523 K K 最后得到的无水盐是白色的,此时 Cu2+ 离子与硫酸根离子配位,由于 SO d 4 2- 离子场强较弱, 轨道能级分裂能并不相当于光谱中的可见部分,因 此该化合物没有颜色.继续加热至 1023K,无水 CuSO4 则分解成 CuO: CuSO CuO + SO 4 3 1023K ? → ?? 硫酸铜和足量的氨水能生成深蓝色的四氨合铜配离子: CuSO + 4NH H O [Cu NH ] + SO + 4H O 4 3 2 3 4 2+ 4 2- 2 · —→ ( ) 若在铜氨溶液中加入乙醇,即能得到铜氨配合物[Cu(NH3)4]SO4·H2O 深蓝色晶体.若将它与液氨作用能得到[Cu(NH3)6]SO4.铜氨溶液有溶解纤 维的性能.在所得的纤维溶液中再加酸时,纤维又可沉淀析出.工业上利用 这种性质来制造人造丝. 硫酸铜是用量最大的一种可溶性铜盐,是制备其它铜化合物的重要原 料.用于浸种和防止藻类的滋长.在农业上广泛使用硫酸铜作含铜制剂,是 防治果树、葡萄和其它植物病害最有效的药剂之一.常将其和石灰或其它填 充剂混合使用.硫酸铜水溶液与石灰的混合物(100 升水中加入 1 公斤 CuSO4·5H2O 和0.75 公斤新消化的石灰)称波尔多液,它是碱式硫酸铜 3(Cu (OH)2)·CuSO4 和CaSO4 在水中的悬浮液.硫酸铜还用于原电池、电镀、 电子复印技术、印染、木材防腐、选矿和制备某些无机颜料.在医药上用作 收敛剂、防腐剂和催吐剂.无水硫酸铜的吸水性很强,吸水后显出特征的蓝 色.用作检验或除去有机物中少量水份,是有效的干燥剂. 大规模制取五水合硫酸铜是通过向稀硫酸和铜屑的混合物中鼓吹空气进 行的.空气起氧化剂作用. 7.3.3.2 氯化铜(Ⅱ) CuCl2 是最重要的卤化铜 (Ⅱ) . 为黄棕色固体. 经X射线研究证明, CuCl2 是共价化合物,其晶体结构是由 CuCl4 单元通过氯原子桥接(Cu-Cl=230pm) 无限长链组成,而链上的铜原子是平面四方地与氯原子配位.另由其它链而 来的两个氯原子把这些链连接(Cu-Cl=295pm)在一起,使每个铜原子是以拉 长的八面体与氯原子配位.无水 CuCl2 的晶体结构(a)、链的结构(b)及Cu 在CuCl2 中的环境(c)如图 7—2 所示. 水合氯化铜 CuCl2·2H2O 蓝色固体,其结构与无水 CuCl2 类似.所不同的 只是围绕着铜原子的四方平面是由两个氯原子(Cu-Cl=228pm)和两个 H2O 分子(Cu—OH2=193pm)构成. CuCl2 在空气中潮解,它不但易溶于水,而且易溶于乙醇和丙酮.CuCl2 与碱金属氯化物反应生成 MI [CuCl3]或M2 I [CuCl4]. (a)CuCl2 的晶体结构 (b)链的结构 (c)Cu 在CuCl2 中的环境 图7-2 无水 CuCl2 的结构 与盐酸反应生成 H2[CuCl4].由于它们不够稳定,只有在过量氯离子时形成. 无水 CuCl2 是制配合物重要试剂. CuCl2·2H2O 受热时,按下式分解: 2CuCl2·2H2O Cu(OH)2·CuCl2+2HCl↑ 所以制备无水 CuCl2 时,要在 HCl 气流中,加热至 413—423K 条件下进 行,无水 进一步受热即分解: . CuCl 2CuCl 2CuCl + Cl 2 2 2 773K ? → ? ? 7.3.3.3 硝酸铜 硝酸铜的水合物有 Cu (NO3) 2· 3H2O、 Cu (NO3) 2· 6H2O 和Cu (NO3) 2· 9H2O. 无水 Cu(NO3)2 不能由水合硝酸铜加热脱水制得.如将 Cu(NO3)2·3H2O 加 热到 443K 时,得到碱式盐 Cu(NO3)2·Cu(OH)2,进一步加热到 473K 则分 解为 CuO.由于水是一种比硝酸根更强的配体,所以水合硝酸盐在加热时失 去硝酸根而不是失去水. 制备无水 Cu(NO3)2 是将铜溶于乙酸乙酯的 N2O4 溶液中,从溶液中结晶 出Cu(NO3)2·N2O4.将它加热到 363K,得到蓝色的 Cu(NO3)2,Cu(NO3) 2 在真空中加热到 473K 升华而不分解,由此可制纯无水 Cu(NO3)2. 7.3.3.4 醋酸铜——一水合醋酸铜 Cu(CH3COO)2·H2O 图7-3 Cu2(CH3COO)4·2H2O 结构 由CuO 或CuCO3 与醋酸作用很容易从溶液中析出暗蓝绿色单斜棱柱体. 经测定一水合醋酸铜是双聚体,即Cu2(CH3COO)4·2H2O.其结构见图 7 —3. 其中每个 Cu 原子和成桥醋酸根中的四个 O 原子配位成平面四方形. 另外 每个 Cu 原子与一个 H2O 分子中的 O 配位,一个 Cu 原子占八面体的第六位置 上,Cu—Cu 间距离为 264pm.两个 Cu 原子的距离非常近,它仅稍大于金属中 Cu 原子间距离(256pm).另外,一水合醋酸铜有反常的磁矩.每个 Cu 原子 的磁矩为 1.48B.M.小于 1 个电子自旋的磁矩值为 1.73B.M.这说明了每一个 Cu(Ⅱ)离子上的一个未成对电子间存在弱的偶合,这两点都表示 铜的重要化学反应图 请按标号完成反应式. Cu—Cu 间存在着重要的相互作用.从50 年代起人们对 Cu—Cu 间的相互作 用就进行了研究,提出很多见解.一般认为是两个金属原子间的 轨道 dx -y 2 2 的直接作用(金属—金属键).但是否这就是两个金属原子间的主要作用或 实质上通过成桥羧基的π传递还未解决. 醋酸铜是常用的杀虫剂.尤其是和 Cu3(AsO3)2 组成的复盐 Cu3(AsO3) 2·Cu(CH3COO)2 称"巴黎绿"有剧毒.可作杀虫剂和杀菌剂. 7.4 银的化合物 银有多种氧化态的化合物,Ag(Ⅰ)(d10 )、Ag(Ⅱ)(d9 )、Ag(Ⅲ) (d8 ),其中氧化态为+2 银的化合物中,AgF2 是唯一重要的化合物,它可通 过金属的氟化来制备,用作氟化剂.AgO 不是 Ag(Ⅱ)氧化物而是 AgⅠAgⅢ O2.氧化态为+3 的Ag(Ⅲ)化合物是不稳定,少见的化合物,如AgF AgF +1 4 6 3- ? 、 .最重要应用较多的是氧化态为 银的化合物. 7.4.1 银盐的溶解性与颜色 多数 Ag(Ⅰ)化合物实际上不溶于水,许多情况下也不溶于酸.易溶于 水的有 AgF、AgNO3、AgClO4、AgClO3、AgAc.Ag2SO4、AgNO2 溶解度较小.一般Ag+ 离子是无色的,它与无色阴离子形成的许多化合物常并不是无色而是 浅黄色,如Ag3PO4、Ag3AsO3、Ag2CO3、AgI、AgBr、AgNO2.有的为棕色 Ag3AsO4 和黑色 Ag2S 它与有色阴离子化合,常形成深色化合物,如Ag2CrO4 红棕色( 黄色)、 深红( 橙色).这是与 CrO Ag Cr O Cr O 4 2- 2 2 7 2 7 2- Ag+ 离子强的极化力有关.Ag(Ⅰ)化合物中以 AgNO3、AgX、Ag2O 及配合物 最为重要. 7.4.2. 银的重要化合物 7.4.2.1 硝酸银 AgNO3 是可溶的银盐,也是制备其它 Ag(Ⅰ)盐的原料. 工业上是将 Ag 和HNO3 作用制得 Ag+2HNO3(浓)—→AgNO3+NO2+H2O 3Ag+4HNO3(稀)—→3AgNO3+NO+2H2O 生产上,通常用硝酸和水的比例约为 1∶3 中等浓度的酸和银作用.由于原料 金属中常含杂质铜,使产物硝酸银中常含有 Cu(NO3)2 杂质.根据硝酸盐的 热分解条件: 2AgNO 2Ag + 2NO + O 2Cu NO 2CuO + 4NO O 3 2 2 3 2 2 2 713 473 K K ? → ? ? ? → ? ? ( ) + 可将粗产品加热至 473~573K 之间,这时硝酸铜分解为黑色不溶于水的 CuO,AgNO3 不分解,将混合物中的 AgNO3 溶解后滤去 CuO,然后将滤液重结晶 即得纯硝酸银. 纯AgNO3 较稳定,见光分解,痕量有机物促进其光解.因此一般把 AgNO3 (固体或溶液)保存在棕色瓶中. AgNO3 是一种氧化剂,能与许多有机物发生氧化还原反应. 用AgNO3 在衣服上做标记就是由于它能被纺织品还原得到黑色的银.这 种还原作用甚至在中性溶液与皮肤接触时也会发生并留下黑色沉淀物,所以 在医外科中用它作为不太强的腐蚀剂——因而硝酸银的旧称又叫银丹. 大量的硝酸银用于制造照相底片上的卤化银.AgNO3 还是重要的分析试 剂. 7.4.2.2 卤化银 相应可溶性卤化物与硝酸银作用,可以制得难溶于水的 AgCl(白色)、 AgBr(淡黄)、AgI(黄).而AgF(白色)易溶于水,故常用 Ag2O 与氢氟 酸HF 作用而制得: Ag2O+2HF—→2AgF+H2O 从AgF 至AgI 其溶解度(g/L,298K)依次减小(1800、0.03、0.0055、 5.6*10-5 ),而颜色逐渐加深,这显然是由于 18 电子构型的 Ag+ 的强的极化 能力和 X- 阴离子的变形性依次增大所引起的. AgCl、AgBr、AgI 都有光敏性,见光分解为银.在日光下卤化银首先变 为紫色.最后变为黑色,故广泛用于摄影术中. AgBr 感光最快,是照相底片、 放大纸的主要感光剂,AgCl 感光较慢,常用以制作印象纸;AgI 感光最慢, 很少单独使用,但在 AgBr 或AgCl 的乳剂中加少量 AgI,可以改善感光性能. 照相底片(透明的醋酸纤维薄片)上涂有一层含有 AgBr 胶粒的明胶凝 胶,在光的作用下,胶粒中的 AgBr 分解成"银核"(银原子): AgBr Ag + Br hν ? → ? 将感光后的底片用对苯二酚 C6H4(OH)2 或硫酸对甲胺基苯酚 C6H4(OH) NHCH2·1/2H2SO4(俗称米吐尔)等有机还原剂处理,含有"银核"区域中的 AgBr 被还原成黑色金属银.例如: 2AgX+HO OH+2OH- —→2Ag+O= =O +2H2O+2X- 未曝光部分,因无"银核",AgBr 不被还原而保持无色,此过程称为显影. 将已显影底片迅速浸入 Na2S2O3 溶液中, 使尚未被还原的 AgBr 形成[Ag (S2O3) 2]3- 而溶解,这一过程叫定影. AgBr+2S2O3 2- —→[Ag(S2O3)2]3- +Br- 至此,就得到一张具有负相的底片.把底片附在洗相纸上重复一次曝光,显 影和定影,就得到具有正像的照片,此过程叫印相. 实验证明,固态 AgI 能导电,它是固体电解质. 7.4.2.3 氧化银 碱金属氢氧化物加入到 Ag(Ⅰ)盐溶液中,最终得到褐色固体 Ag2O. Ag2O 有强氧化性,它易为 CO、H2O2 还原: Ag2O+CO—→2Ag+CO2 Ag2O+H2O2—→2Ag+H2O+O2 Ag2O 和MnO2、Cr2O3、CuO 的混合物能在室温下,将CO 迅速氧化成 CO2, 可用于防毒面具中.Ag2O 可溶于氨生成配合物[Ag(NH3)2]+ .加热(573K) 时,Ag2O 失去氧生成金属(所有货币金属氧化物的稳定性都很低,并且这种 热稳定性按照 Cu>Ag>Au 的次序递减). 7.4.3. Ag(Ⅰ)配合物 Ag X F - NH S O CN SCN - 3 2 3 2- - - (Ⅰ)能和 ( 除外)等形成配离 子. 这些配离子大多为 2 配位 (Ag 以sp 杂化轨道成键) 的线形结构. [Ag (NH3) 2]+ 、[Ag(S2O3)2]3- 及[Ag(CN)2]- 三种配离子与三种难溶卤化银间有以下 溶解—沉淀平衡 AgCl [Ag NH ] + AgBr 3 2 · · · 2 1 2 2 0 5 1 2 2 3 mol L NH H O Br mol L Na S O ? ? ? ? → ? ? Ksp 1.8*10-10 5.0*10-13 K 稳1.1*107 [Ag S O ] Agl [Agl CN ] Ag S K 8.9 10 2 10 K 4 10 1.3 10 2 3 2 3- 2 - 2 sp -17 -49 13 21 CN- ( ) ( ) * * * * 稳IS???→??→???→??2可见,三种配离子的稳定性:[Ag(CN)2]- >[Ag(S2O3)2]3- >[Ag(NH3) 2]+ ,卤化银的溶解度 AgCl>AgBr>AgI. 银的配合物广泛用于镀银和照相术.[Ag(NH3)2]+ 配离子能均匀地释放 出Ag+ 而被甲醛或葡萄糖还原生成银镜: 2[Ag(NH3)2]+ +RCHO+2OH- —→ RCOONH 2Ag 3NH H O 4 + + 3 2 + + + 银镜反应用于鉴定醛(R—CHO)及制镜和保温瓶. [Ag(NH3)2]+ 放置过程中逐渐变成有爆炸性的氮化银,因此银氨溶液不 能贮存,用毕后必须及时处理.电镀工业中用[Ag(CN)2]- 配合物镀银,使 镀层光洁致密.但镀液剧毒,因此近年来国内外对无氰电镀研究较多.目前 用的一种镀液是[Ag(SCN)2]- 和KSCN 混合液. 7.5 锌、镉、汞化合物性质比较 到目前为止,还没有证实锌族元素有高于族数+2 氧化态的稳定化合物 ① .锌和镉在常见的化合物中的氧化数为+2(镉有低氧化态的化合物),汞有 +1、+2 两种氧化态的化合物.从比较它们的氢氧化物、卤化物、M(Ⅱ)盐、 硫化物、配合物等的性质 (表7—9)中可以看出锌与镉化合物的性质很相似, 而汞却与它们不同,有相当多的特殊性,甚至不能认为是同族元素.Zn、Cd、 Hg 中唯有 Hg 能形成较稳定的离子双聚体[Hg—Hg]2+ 而生成一系列+1 氧化态 化合物,这可能与它的电离能特别大有关,因为汞的第一电离能特别大 1007.0kJ·mol-1 ,Hg+ 的电子亲合能也大,它与金属的第一电离能相等,而比Cd+ 的大 139.4kJ·mol-1 (见表 7—5),因此 Hg Cd 2 2+ 2 2+ 双聚体比 双聚体稳定. 表7—9 锌、镉、汞化合物性质比较 Zn Cd Hg 氧化态 +2 +2 + 1 Hg + 2 2+_ ( )、 有效核电荷 Z* 8.28 11.58 16.22 共价半径/pm 125 141 144 M ( OH ) 2 酸碱性 两性两性(碱>酸) 弱碱性 M 2+ ( aq )的酸性 pKa 9.7 9 3.7 M 的溶解性 Ksp 1.2 * 10 -23 3.6 * 10 -29 3.5 * 10 -52 卤化物的键型 离子键 离子键 共价键 ( Cl - 、 Br - 、 I - ) 配位数( M 2+ ) 4 4 2 (多数) 4 (少数) MCl2 与氨水配位 [Zn ( NH3 ) 4 ]Cl2 [Cd ( NH3 ) 4 ]Cl2 HgNH2 Cl ↓ 7.5.1 氢氧化物 Zn (OH) 2 是两性化合物, 因而可溶于过量的强碱中形成四羟基锌酸盐[Zn (OH)4]2- Zn(OH)2+2OH- —→[Zn(OH)4]2- 与Zn(OH)2 不同,Cd(OH)2 的酸性特别弱,不易溶于强碱中(只缓慢溶于 热、浓的强碱中).Hg(OH)2 极不稳定,当汞盐与碱反应,析出的不是 Hg (OH)2,而是黄色的 HgO.因Hg(OH)2 立即分解 Hg2+ +2OH- →HgO↓+H2O Ag2O 显弱碱性,不溶于碱.Zn(OH)2 和Cd(OH)2 比Hg(OH)2 稳定,只在 加热时脱去水,变为 ZnO、CdO. 7.5.2 卤化物 ① Hg(Ⅲ)配合物短寿命(~5S) 汞的卤化物除氟化物外均为共价型,HgCl2 为典型的共价分子.在HgCl2 水溶液中几乎 99%为HgCl2 分子,其解离常数很小: HgCl2 HgCl+Cl- K1=3.2*10-7 HgCl+ Hg2+ +Cl- K2=1.8*10-7 这是因为 Hg2+ 的有效核电荷较 Zn2+ 、Cd2+ 高,离子极化力强,使键型发生变 化,ZnCl2、CdCl2 为离子键,HgCl2 为共价键. 7.5.3 M(Ⅱ)盐与氨水的反应 在M(Ⅱ)SO4 溶液中加入氨水,Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)溶液中有白色 Zn (OH)2、Cd(OH)2 沉淀生成.氢氧化物进一步溶解生成 Zn(NH) 4 2+ 3 4 Cd NH 、 ( ) 配离子: 2+ MSO4+2NH3·H2O—→M(OH)2 ① +(NH4)2SO4 (M=Zn、Cd) M OH 2NH 2NH M NH + 2H O 2 3 4 + 3 4 2 2+ 而HgSO4 与NH3·H2O 反应则不形成汞氨配离子,形成氨基氧化汞(米朗 碱) HgSO4+2NH3·H2O—→HgO↓+H2O+(NH4)2SO4 同样,MCl2 与氨水的反应也有类似的差别.前两者形成氨配合物(M=Zn、 Cd) MCl2+4NH3·H2O—→[M(NH3)4]Cl2+H2O 后者 HgCl2 与氨水反应则生成白色氯化氨基汞沉淀: HgCl2+2NH3—→HgNH2Cl↓+NH4Cl 此反应与 HgCl2 的水解反应相似,称氨解反应. Hg(Ⅱ)与氨水作用产物不同的原因在于 Hg2+ 有形成配位数为 2 的化合 物的强烈倾向,而与同族的 Zn、Cd 不同(Zn2+ 、Cd2+ 的配位数均为 4).从 能量上看,Hg2+ 易形成类似于 sp 杂化的配位数为 2(直线形)的化合物,而Zn2+ 、Cd2+ 在成键过程中则采取 sp3 杂化.配位数为 4(正四面体)的化合物, 因此在与氨水的作用上表现出明显的差别, Hg 的产物为 2 配位的而不是 4 配 位的氨配离子.这是由于配位数小的中心离子的电子吸引性强,即Hg2+ 的电 子吸引性强,它强烈吸引氨基,形成氨基氧化汞或氨基氯化汞,放出 NH4 + 离子(氨解).由此我们也很容易理解为什么 Zn2+ 、Cd2+ 、与Hg2+ 离子水溶液 的酸碱性差别如此大.Hg2+ 的酸性很强,也是与它的配位数小有关.因Hg2+ 强烈吸引羟基,致使 Hg2+ 水合离子易解离出 H+ 离子,即Hg2+ 离子水解趋势最 大(pKa3.7),因此配制 Hg(Ⅱ)盐溶液时必须酸化. 7.5.4 硫化物 Zn、Cd、Hg 的硫化物颜色由 Zn 至Hg 依次加深(白色、黄色、黑色), ① 严格地说应为碱式盐 M2(OH)2SO 它们的溶解度依次降低.根据它们溶度积的差别,控制溶液的 pH 值,可将 Zn、Cd 分离. HgS 是溶解度最小的金属硫化物,只能溶于王水 3HgS+12HCl+2HNO3—→3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O 还可溶于浓 Na2S 溶液中,生成二硫合汞酸钠: HgS+Na2S(浓溶液)—→Na2[HgS2] 7.5.5 配合物 在锌族元素中,M2+ 离子都能形成配合物,而Hg(Ⅱ)的配位能力最强, 它能与许多配体形成稳定的配合物 Zn2+ +4CN- —→[Zn(CN)4]2- K 稳=1.0*1016 Cd2+ +4CN- →[Cd(CN)4]2- K 稳=1.3*1018 Hg2+ +4CN- →[Hg(CN)4]2- K 稳=3.3*1041 由于 Hg2+ 的极化力强,极易与大的可极化的配体形成稳定的配合物.例如,与氮配体能形成较稳定配合物,与硫配体形成配合物的稳定性大于氧配 体,而卤配合物的稳定性:Cl- 103 ,颜色深而重.实验证明混合氧化态化合物比 同一氧化态化合物更稳定.这种混合氧化态化合物对具有 d8 电子构型的金属 配合物是很普遍的,由于它们在可见和紫外区有强烈的吸收和好的导电性, 因此是一类很有实用意义的光学,电学材料. 二、颜色与立体化学环境有关吗? 颜色与立体化学环境密切相关,人们很早就发现 Co(Ⅱ)化合物的颜色 分为两大类:红色的基本上是八面体配合物,蓝色的基本上是四面体配合物, 当向 CoCl2 水溶液分别加入浓 HCl、浓NaOH、NH4SCN,溶液均由红色变为蓝 色,即由八面体[Co(H2O)6]2+ 变为四面体离子[CoL4]2- 离子(L=Cl- ,OH- , SCN- )水溶液中存在平衡: 图2[Co(H2O)6]2- 和[CoCl4]2- 的电子光谱 在Co(Ⅱ)晶体中也有类似情况,如由四个氧原子四面体配位的钴蓝 (Mg,Co)Al2O4 尖晶石结构和正硅酸盐蓝(Zn,Co)2SiO4(硅锌石结构) 都是蓝色的,而CoF2(金红色结构)八面体配位为红色. Co(Ⅱ)八面体化合物和四面体化合物颜色不同在于它们晶体场分裂能 不同,根据计算四面体=4/9八面体即 d 电子在四面体场中跃迁所需能量比八 面体场小.比较[(Co)(H2O)6]2+ 和[(CoCl4]2- 的电子光谱就可看出它们 有明显的差别(图2),红色八面体配合物在近可见光区 20000cm-1 有弱多重 吸收带.另一吸收带在 8000cm-1 附近,四面体配合物是深蓝色,一般见到两 个吸收带 15000cm-1 和5800cm-1 . 类似这种情况在 Cu(Ⅱ)化学中也存在,Cu(Ⅱ)氯化物颜色变化范围 从严重畸变的四面体配位的 Cs2CuCl4 的柠檬黄色经过深红色的 CsCuCl3 到棕 色CuCl2,后两者晶体为畸变八面体配位,而Cu(Ⅱ)的水合盐却与这些不 同为蓝色,CuCl2,2H2O 晶体和 K2CuCl4,2H2O 虽也都是畸变八面体配位,但 其中金属原子与 4 个Cl- 离子和 2 个H2O 分子键合.由此可见,考虑一个物质 的颜色时应注意与它们的立体化学环境联系起来,切忌孤立地讨论某种金属 离子的颜色而引起误解. 三、为什么温度改变颜色会改变? 温度是影响颜色的重要因素.由于温度改变使物质颜色变化的现象称为 热至变色.热致变色的原因一般有以下两种. 1.温度使物质的结构发生变化:在过渡金属配合物中,由于温度改变使 其结构发生变化致使 d—d 跃迁吸收带改变,与之相应物质的颜色也发生变 化,例如 Ni(Ⅱ)配合物(NRxH4-x)2NiCl4(x=1、2 和3)有可逆的热致变 色,低温时黄棕或绿色,高温时为蓝色,这是由于温度升高,其几何配位发 生显著变化,由原来的八面体配位变为四面体配位.这在 Ni(Ⅱ)配合物中 是较普遍的. 有些卤配合物,卤化物由于晶型转变引起颜色变化,如常温下 Ag2HgI4 为黄色,50.7℃转为桔红色,Cu2HgI4 常温下红色,70℃转为深褐色.这是因 为它们都是由室温下的四方晶系转变为立方晶系所致,SbI3、InCl、HgI2、 TlI、NbCl5 等都有类似的现象. 2.温度升高晶体产生晶格缺陷:ZnO 室温呈白色,加热则变为黄色,冷 却又复原,CdO 室温黄色,加热最终为黑色,冷却又复原.这是由晶格缺陷 (金属过量缺陷)所造成,例如 CdO 加热时有易失去氧的特性,得到黑色组 成为 Cd1+rO 的固体.这时有相当数目(nr)的阳离子的位置上没有阴离子, 而被电子代替(图3),在这些空洞中的电子可被激发,激发能在可见光范 围内,成为发色中心.ZnO 基本上与 CdO 相似,所不同的只是过量金属阳离 子占据晶格的空隙位置,另一空隙由电子占据,保持电中性(图4).许多 金属氧化物都有类似的热致变色,如Sb2O3,Sb2O5、SnO2 等. 图3缺乏阴离子的金属过量缺陷 图4空隙阳离子的金属过量缺陷 热致变色的物质是一类非常有用的热色材料,广泛用于检测温度,作热 致变色温度指示器.最近日本研制的 BiVO4 和CaWO4 型的钼酸盐(钨酸盐)组 成的固溶体及组成为 PbxSr1-xCrO4(00 反应不自发 TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)—→TiCl4(g)+2CO(g) ΔrH =-72.4kJ·mol-1 ΔrS =0.220kJ·K-1 ·mol-1 若T=1000K 时ΔrG=-292.4kJ·mol-1 ΔrG<0 反应自发 可知在有炭存在下氯比反应在 1000K 即能进行,而没有炭时,即使在 2000K 反应也不能自发进行,因此由氯化法制四氯化钛,炭是不可缺少的. 制得 TiCl4 后用镁(或钠)在1070K,氩气氛中还原得到钛 TiCl l + Mg s Ti s + 2MgCl s 4 2 Ar K 1070 ΔrG =-510.2kJ·mol-1 反应后产物中过量 Mg 和MgCl2 用稀 HCl 溶解,这样得到的金属钛状如海绵, 称"海绵钛". 由海锦钛制高纯钛可用碘化物热分解法. 这样得到纯度为 99.95%钛. 8.2.2 钛的重要化合物 表8—8 钛元素电势图? 由电势图可知,钛的较稳定氧化态为+4,低于+4 氧化态的化合物均不稳 定,具有较强的还原性.+4 氧化态是失去 3d2 和4s2 电子,Ti(Ⅳ)电子构 型为 3d0 .它形成的化合物没有明显的过渡金属化合物的特性,而恰恰与ⅥA 族下面的元素(Si、Ge、Sn、Pb)的相应化合物相似.较常见 的重要 (Ⅳ)化合物有二氧化钛( ),钛酸盐( )及四氯化 Ti TiO TiO 2 3 2? 钛(TiCl4).+3 氧化钛 Ti(Ⅲ)电子构型 3d′,所以其化合物必然是顺磁 性的和有颜色的,其重要化合物是三氯化钛.Ti(Ⅱ)化合物极不稳定,不 作讨论. 8.2.2.1 二氧化钛 TiO2 天然二氧化钛是金红石,属于简单四方晶系,它是典型的 AB2 型化合物 的结构,通常称具有这种结构的物质为金红石(Rutile)型.SnO2、MnO2、 VO2、等都是金红石结构.TiO2 的结构见图 8—2.在TiO2 晶体中,Ti 的配位 数为 6,O 为3,阳离子和阴离子的半径比 R+ /R- =0.68/1.40=0.486,晶体中 Ti4+ 和O2- 相互接触,而O2- 之间互不接触. 图8-2 TiO2 的结构 二氧化钛为白色粉末,不溶于水,也不溶于稀酸,但能溶于氢氟酸和热 的浓硫酸中 TiO2+6HF—→H2[TiF6]+2H2O TiO2+2H2SO4—→Ti(SO4)2+2H2O TiO2+H2SO4—→TiOSO4+H2O 但实际上并未能从溶液中析出 Ti(SO4)2 而是析出 TiOSO4·H2O 的白色 粉末.这是因为 Ti4+ 离子的电荷半径比值(即Z/r)大,容易水解得到 TiO2+ 离子,钛酰离子常成为链状聚合形式的离子( ) ,如固态的 TiO n n 2 + TiOSO4·H2O 中钛酰离子. 纯净 TiO2 俗称钛白,是一种优良的白色颜料,具有折射率高,着色力强, 遮盖力大,化学稳定性等优点,用于制高级白色油漆、 白色橡胶和白色皮带, 也在造纸工业中作填充剂,人造纤维中作消光剂.二氧化钛与其它金属氧化 物一起可配制成彩釉. 在陶瓷或搪瓷中加入二氧化钛可增强耐酸性. 此外TiO2 还是许多反应的催化剂,如用于使乙醇脱水或脱氢等. 二氧化钛的水合物——TiO2·xH2O 也常写成 H2TiO3 或Ti(OH)4 称为钛 酸,它具有两性,与强碱反应得碱金属偏钛酸酸盐的水合物.无水偏钛酸盐 可由 TiO2 与碱金属的碳酸盐熔融制得,如TiO2 与BaCO3 的反应: TiO2+BaCO3—→BaTiO3+CO2↑人工制得的钛酸钡 BaTiO3 介电常数较大, 具有压电效应,即受压可产生电流,通电又可改变体积.BaTiO3 是制造大容 量电容器及送拾音器,超声波发生器的极好材料. 钛酸铁 FeTiO3 是一种天然存在矿物,是重要的钛资源之一.工业上常用 硫酸分解钛铁矿制取 TiO2,制备过程如图 8—3 所示: 图8-3 由钛铁矿制 TiO2 主要化学反应 ①FeTiO3+2H2SO4—→TiOSO4+FeSO4+2H2O 4Fe2O3+3H2SO4—→Fe2(SO4)3+3H2O ②Fe+Fe2(SO4)3—→3FeSO4 ③TiOSO4+nH20—→TiO2·(n-1)H2O+H2SO4 ④TiO2·(n-1)H2O TiO2+(n-1)H2O 8.2.2.2 四氯化钛 生产金属钛的中间产物四氯化钛是钛的最常见重要化合物,钛的很多化 合物都是由它制备的.TiCl4 是四面体型共价分子化合物,是无色液体,熔点 为250K,沸点 409K,有刺激性气味,它在水中或潮湿空气中都极易水解,其 水解的最终产物为白色的二氧化钛水合物,常简写作钛酸(H2TiO3)或二氧 化钛: TiCl4+3H2O—→H2TiO3↓+4HCl 若水量不足或有酸存在时,则发生部分水解,则生成白色的氯化钛酰: TiCl4+H2O—→TiOCl2↓+2HCl 根据这一性质,常用 TiCl4 作烟雾剂,空中广告或依此得到白色粉末状的二 氧化钛(钛白).TiCl4 与HCl 反应生成 H2[TiCl6]: TiCl4+2HCl(浓)—→H2[TiCl6] 这种配酸只存在溶液中,若加入 NH4 + ,则可析出黄色的(NH4)2[TiCl6] 晶体. 在中等酸度的钛 (Ⅳ) 盐溶液中, 加入 H2O2 可生成较稳定的桔黄色的[TiO (H2O2)]2+ TiO2+ +H2O2—→[TiO(H2O2)]2+ 利用此反应可进行钛的定性检验和比色分析. 8.2.2.3 三氯化钛 TiCl3 由锌或氢还原 TiCl4 或用浓 HCl和金属钛作用都能得到TiCl3, 无水TiCl3 晶体是紫色的,Ti(Ⅲ)水溶液有紫色的和绿色的两种,为两种不同的水合 异构体(与Cr(Ⅲ)相同),[Ti(H2O)6]3+ 为紫色,[Ti(H2O)5Cl]2+ 为绿 色.由浓 HCl 和Ti 作用得到绿色[Ti(H2O)5Cl]2+ . Ti(Ⅲ)是不稳定的,具有强还原性(比Sn2+ 强) TiO2+ +2H+ +e- Ti3+ +H2O ? =0.1V 在空气中易被氧化,因此必须保存在 N2 或CO2 惰性气氛中. Ti(Ⅲ)TiCl3 是广泛使用的还原剂,如能将 Cu(Ⅱ)还原为 Cu(Ⅰ), Fe(Ⅲ)还原为 Fe(Ⅱ),将硝基有机化合物还原为胺.如: 2Ti3+ +2Cu2+ +2Cl- +2H20—→2CuCl↓+2TiO2+ +4H+ 虽然它的热力学还原趋势不如 Cr2+ ,但在动力学上是快速还原剂,如它 能还原 ClO4 - 至Cl- 8Ti + ClO + 8H 8Ti + Cl + 4H O 3+ 4 - + 4+ - 2 —→ 因此 TiCl3 常用于定量测定中,此外还用作烯烃定向聚合的催化剂. 钛的各种价态化合物的相互转化图示如下: (请按标号完成反应方程式) 8.3 钒钒(Vanadium)是由 1830 年瑞典化学家塞夫斯特姆(Sef-strom)在一 种铁矿中肯定了钒作为一个新元素.钒是多价态元素(由+5 至+2),各种氧 化态的化合物都有美丽的颜色,五彩缤纷,故以瑞典美丽的女神凡纳第斯 (Vanadies)命名为钒.钒是一个奇异的元素,它的分布很广很分散,在地 球上很少有聚居点,蕴藏量是银的 1000 倍,地壳中的丰度为 136ppm,占所 有元素的第 23 位,称为稀有金属.海洋中含钒不多,仅2—35ppb.但海洋 生物中含钒较多,海鞘体内含钒量比海水中高出几千倍,实际上海洋生物起 到了浓缩海水中钒的作用,称为生物富矿.钒的主要矿物为绿硫钒矿 VS2 或V2S5,铅钒矿(或褐铅矿)Pb5(VO4)3Cl 等,我国四川攀枝花地区蕴藏着极 丰富的钒钛铁矿. 8.3.1 金属钒 钒是银灰色的金属,纯钒具有延展性,不纯时硬而脆,有高的熔点,是 难熔金属.钒容易呈钝态,因此在常温下活泼性较低,块状钒在常温下不与 空气、水、苛性碱作用,也不和非氧化性的酸作用,但溶于氢氟酸,它也溶 于强的氧化性酸中,如硝酸和王水.在高温下,钒与大多数的非金属元素反 应,并可与熔融的苛性碱发生反应. 钒有金属"维生素"之称,含百分之几钒的钢,组织颗粒细腻,具有很 大的强度,弹性以及优良的抗磨损和抗冲击变曲的性能,故广泛用于结构钢、 弹簧钢,工具钢、装甲钢和钢轨.特别对汽车和飞机制造业有重要意义,是 汽车工业的基础. 制取钒的纯金属是非常困难的,因为它甚至比钛更容易与氢、碳、氮和 氧化合.用金属热还原法(如用钙)制金属钒 V2O5+5Ca—→5CaO+2V 8.3.2 钒的重要化合物 钒是多氧化态元素,它的元素电势图如下: 钒元素电势图? /V 由上表可知,在强酸性介质中 V(Ⅳ)较稳定,V(Ⅴ)具有中等强度的 氧化性,V(Ⅲ)和V(Ⅱ)的还原性较强,易被空气氧化为 V(Ⅳ)VO2+ . 本节主要介绍五氧化二钒、钒酸盐和多钒钒酸盐及高低价化合物的相互转 化. 8.3.2.1 五氧化二钒 V2O5 是棕黄色固体,难溶于水(室温、溶解度为 0.07g/100gH2O),水 溶液显弱酸性( ~ )热分解偏钒酸 K 10 HVO -4 3 铵NH4VO3 可得到 V2O5. 2NH VO V O + 2NH + H O 4 3 2 5 3 2 873K ? → ? ? V2O5 是两性氧化物,以酸性为主,溶于强碱生成钒酸盐. V2O5+6NaOH—→2Na3VO4+3H2O 溶于强酸生成钒氧基 VO2 + 离子的盐 V2O5+H2SO4—→(VO2)2SO4+H2O V2O5 有一定的氧化性,若将其溶于浓 HCl,由于发生了氧化还原反应, 得到 V(Ⅳ)盐和 Cl2 V2O5+6HCl—→2VOCl2+Cl2+3H2O 8.3.2.2 钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐和磷酸盐相似,都有缩合性,有正钒酸盐,焦钒酸盐,偏钒酸盐、 多钒酸盐等.向钒酸盐溶液加酸,降低溶液的 pH 值,使钒酸根离子质子化的 同时发生脱水而进行缩合的.随着 pH 的下降,多钒酸根中含钒原子越多,就 是缩合度增大,其缩合平衡为: 2[VO3(OH)]2- +H+ [V2O6(OH)]3- +H2O (pH≥13) 3[VO3(OH)]2- +3H+ V3O9 3- +3H2O(pH≥8.4) VO4 3- 、V2O6 (OH)3- 是无色的,随着缩合度增大,溶液的颜色逐渐加深,由 淡黄色变为深红色,溶液转变为酸性后,缩合度不变,而是获得质子的反应 [V10O28]6- +H+ [HV10O28]5- [H10O28]5- +H+ [H2V10O28]4- pH≈2 时,则有五氧化二钒水合物的红色沉淀析出,如果加足够的酸 (pH=1)溶液中存在稳定的黄色 VO2 + 离子,亦即+钒酸根离子解聚: [H2V10O28]4- +14H+ 10VO2 + +8H2O(pH=1) 由此可见钒酸盐的缩合与磷酸盐不同:①缩合酸盐形成的条件不同.② 钒的缩合酸盐有颜色.③从结构上看,缩合钒酸盐不仅与磷酸盐相同,有钒 氧四面体共用角相连成链状,如偏钒酸铵结构与偏磷盐相似(见图 8—3), 而且还有钒氧八面体共用棱边(倾斜棱边,水平棱边)组成的十钒酸根离子 V10O28 6- ,见图 8—4. 图 晶体中 离子结构 8- 3 NH NO VO 4 3 3 - 图 钒酸根离子 的结构 8- 4 + V O 10 28 6- 8.3.2.3 高低价钒化合物的相互转化 钒(V)是较强的氧化剂,能与许多还原剂反应,被还原的低价产物都有 丰富多彩的颜色.例如: VO2 + +Fe2+ +2H+ —→VO2+ +Fe3+ +H2O (蓝) VO2 + +2I- +4H+ →V3+ +I2+2H2O (绿) 2VO2 + +3Zn+8H+ —→2V2+ +3Zn2+ +4H2O (紫) 与Zn 的反应颜色由蓝→绿→紫,最终为紫色.由于还原剂强弱不同, V (Ⅴ)被还原的产物是不同的,Zn 还原性最强,能将 V(Ⅴ)还原为 V2+ ,而Fe2+ 只能还原 V(V)至VO2+ ,此反应用于容量法测定 V.I-只能将 V(Ⅴ)还 原为 V3+ . 在低价钒的化合物中,V(Ⅳ)最稳定,V3+ 不稳定,V2+ 最不稳定,易为 空气中氧氧化,为强还剂.如: 5V + MnO + 8H Mn +5V 4H O 5V + MnO + H O Mn + 5VO + 2H 5VO + MnO + H O Mn + 5VO + 2H 2+ 4 - + 2+ 3 2 3+ 4 - 2 2+ 2+ + 2+ 4 - 2 2+ 2 + + —→ + —→ —→ 在钒酸盐溶液中加 H2O2,若溶液是弱碱性,中性或弱酸性时,得到黄色 的二过氧钒酸离子[VO2(O2)2]3- ,若溶液是强酸性时,得到红棕的过氧钒阳 离子[V(O2)]3+ ,两者之间存在下列平衡 [VO2(O2)2]3- +6H+ [V(O2)]3+ +H2O2+2H2O 钒酸盐与过氧化氢的反应,在分析上可用作为鉴定钒和比色测定之用. 钒的化学反应图示如下: 8.3.3 钒的生物作用 钒与人体有密切的关系,是70 年代发现的人体必需的微量元素.人体含 15mg 钒,能发育正常,有旺盛的生命力.动物试验表明严重缺钒,会使骨骼 畸形,生长迟缓,生殖机能下降.最近研究证明,钒对糖尿病的治疗有特殊 的疗效,患者饮用偏钒酸钠和食盐的混合溶液,4 天后血液中的糖量即可恢 复正常.此外,钒还能抑制胆固醇的合成,以减少血液中的胆固醇. 钒(V)酸盐与磷盐相似,对各种酶的功能有重要作用.钒酸盐能自动与 羟基(葡萄糖)发生醋化后可作为酶基质代替普通的磷酸盐基质.钒酸盐能 使Na+ 、K+ -ATP(Na+ 、K+ —三磷酸腺苷)酶反应受阻,是这类酶反应的强抑 制剂.详细机理尚不清楚. 高等动物很难吸收钒,典型的摄入量只占食入量的 0.1~1.0%.而奇怪 的是无脊椎动物却有积累钒的本领.如海鞘类蠕虫血里钒的浓度达 1900ppm,还有一种海鞘的血细胞中钒的浓度竟达 14500ppm,它们能浓缩海 水中的钒,成为钒的来源. 钒的化合物有毒,人吸收多了会得肺水肿. 8.4 铬铬(Chromium),是1797 年法国化学家沃克蓝(Vauquelin, L.N.1763~ 1829)在分析铬铅矿时首先发现的.铬在自然界存在相当广泛,地壳中的丰 度为 122ppm,主要矿物是铬铁矿,其组成为 FeO·Cr2O3 或FeCr2O4.在绿柱 石矿中,由于铬的存在产生绿宝石的绿色;而红宝石的红色是由于 Cr(Ⅲ) 取代氧化铝矿物中的 Al(Ⅲ)而产生的,因此名称铬是由希腊文颜色 (Chroma)一词派生而来的. 8.4.1 铬的提炼、性质和用途 铬的最重要矿物是铬铁矿,炼钢所用的铬常由铬铁矿和炭在电炉中反应 得到的铬铁来满足: FeCr2O4+4C→Fe+2Cr+4CO 欲得到较纯的铬, 常用的方法是用固体 Na2CO3 或NaOH 和氧气熔炼, 使Cr (Ⅲ) 转化为 Cr(Ⅵ): 4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2→2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2 然后用水浸取 Na2CrO4 经酸化浓缩得到 Na2Cr2O7 结晶,再用炭还原得 Cr2O3 Na2Cr2O7+2C Cr2O3+Na2CO3+CO 最后用铝热法自 Cr2O3 得到金属 Cr. Cr2O3(s)+2Al(s) 2Cr(s)+Al2O3(s) rG =-529.6kJ·mol-1 铬是极硬,银白色有光泽、脆性金属,常温下对一般腐蚀剂的抗腐蚀性 高,因此广泛用作电镀保护层. 铬能溶于稀 HCl,H2SO4 起初生成蓝色 Cr2+ 溶液,而后为空气中氧所氧化 成绿色 Cr3+ 溶液 Cr+2HCl→CrCl2+H2 4CrCl2+4HCl+O2→4CrCl3+2H2O 铬在硝酸、磷酸或 HClO4 中是惰性的,这是由于生成氧化物保护层而钝化, 它不和碱作用,在高温,铬和卤素、硫、氮等非金属直接反应生成相应的化 合物. 铬主要用于炼钢和电镀.铬能增强钢的耐磨性、耐热性和耐腐蚀性能, 并可使钢的硬度、弹性和抗磁性增强,因此用它冶炼多种合金钢,普通钢中 含铬量大多在 0.3%以下,含铬在 1~5%的钢叫铬钢,不锈钢中含铬量亦达 20%.由于镀铬层耐磨、耐腐蚀又极光亮,在汽车、自行车、精密仪器制造 工业中用铬较多. 铬的主要氧化态是+6、+3、+2,铬(Ⅲ)是最稳定的,铬(Ⅱ)、铬(Ⅵ) 化合物相对地是不稳定的,铬(Ⅵ)是强氧化剂,铬(Ⅱ)是强还原剂,Cr (0)及Cr 的负氧化态在后续课中讨论.以下列出铬元素电势图. 铬元素电势图? /V 8.4.2 铬(Ⅲ)的化学 8.4.2.1 铬(Ⅲ)的特性 铬的+3 氧化态是最常见的,它在水溶液中是最稳定的,具有 3d3 电子的 Cr3+ 离子能形成许许多多配合物,一般型式为[CrX6]的八面体配合物,它们 通常有颜色,而且在动力学上是惰性的,即X被其它配位体取代的速度是非 常慢的,因此许多这样的配合物已被分离出来. 六水合铬(Ⅲ)离子[Cr(H2O)6]3+ 是正八面体,存在于水溶液和许多盐 中,如紫色的水合物[Cr(H2O)6]Cl3 及多种矾 MⅠ CrⅢ (SO4)2·12H2O 中. 氯化物有三种水合异物体,其它两种,一种为深绿色的[CrCl2(H2O) 4]Cl· 2H2O, 它是普通市售的试剂 CrCl3· 6H2O, 另一种为浅绿色的[CrCl (H2O) 5]Cl2·H2O,这三种水合异物体能被分离制得,就是由于它们在水溶液中能 较稳定存在,[CrCl2(H2O)4]+ 水合转化为[Cr(H2O)6]3+ 反应速度极慢,需 放置很长时间才能见到绿色变为紫色.另外,无水 CrCl3 是极难溶于水的桃 红色鳞片状固体,只有当有痕量还原剂存在时,才能溶于水,很快成绿色溶 液,这是因为加入还原剂破环了 Cr3+ (d3 )的动力学稳定性,通过电子转移 反应促使 CrCl3 迅速转化为 Cr(Ⅲ)的水合离子. 若[Cr(H2O)6]3+ 内界中的 H2O 为其它配体取代能形成许多配合物,如用 NH3 取代后,能形成氨配合物,颜色发生如下变化: [Cr H O ] [Cr NH H O ] [Cr H O ] 2 6 3+ 3 3 2 3 3+ 2 6 3+ 紫 浅红 ( ) 黄NH NH NH NH 4 2 4 2 + + 8.4.2.2 Cr(Ⅲ)的存在形式与 pH 的关系 三价铬的水合离子水解显酸性(pK=4),水解生成羟基离子能缩合形成 双聚羟桥键物种: [Cr(H2O)6]3+ +H2O [Cr(H2O)5OH]2+ +H3O+ 进一步加碱形成浅绿色胶状 Cr(OH)3(H2O)3 沉淀,新生成的沉淀能再溶于 酸:Cr(OH)3+3H+ →Cr3+ +3H2O 几分钟后,这沉淀聚合成难溶的聚合物. 氢氧化铬和氢氧化铝相似,具有吸附能力,可用铬化合物作媒染剂. 氢氧化铬是两性氢氧化物,当在氢氧化铬沉淀中继续加碱,则沉淀溶解 生成[Cr(OH)4]- 配离子: Cr(OH)3+OH- →[Cr(OH)4]- 显然,Cr(OH)3 的溶解和沉淀与溶液的酸度密切有关,图8—5 绘出 Cr(OH) 3 溶解度—酸度(S—pH)的关系图 图8-5 Cr(OH)3 的SpH 图 由图可知,在0.01mol·L-1 Cr3+ 离子溶液中,pH<5 以Cr3+ 存在,pH=5 开始 生成 Cr(OH)3 沉淀,pH13~14 沉淀溶解,以[Cr(OH)4]- 存在. 8.4.2.3 三氧化二铬 由Cr(OH)3 加热脱水或由重铬酸铵热分解都能得 Cr2O3 绿色固体 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3+N2+4H2O Cr2O3 微溶于水,熔点 2708K,具有α-Al2O3 结构,有两性,能溶于酸和 碱Cr2O3+3H2SO4→Cr2(SO4)3+3H2O Cr2O3+2NaOH+3H2O→2NaCr(OH)4 灼烧过的 Cr2O3 不溶于酸,但高温下与 K2S2O7 反应 Cr2O3+3K2S2O7→3K2SO4+Cr2(SO4)3 Cr2O3 用作颜料"铬绿",有机合成的催化剂. 8.4.3 铬(Ⅵ)的化学 8.4.3.1 铬(Ⅵ)的缩合平衡 铬酸根 Cr2O4 2- 离子呈黄色,重铬酸根 Cr2O7 2- 呈橙黄色. 当向黄色 CrO4 2- 溶液中加酸,溶液变为橙色,溶液中存在 CrO2 4- 缩合成 Cr O 2 7 2- 的缩合平衡 K=4.2*1014 溶液中的组份明显受 pH 的制约.pH>6,以CrO4 2- 存在,pH=6,CrO4 2- 和 同时存在于平衡体系中 < ,以 存在. Cr O pH 1 Cr O 2 7 2- 2 7 2- 由于铬酸的酸性较强 因此它的缩合性不如钒酸强,钒酸能形成许多种缩合酸,而铬酸只形成 Cr O Cr O H SO 2 7 2- 3 10 2- 2 4 二铬酸根(重铬酸根), 三铬酸根,少数几种,与 相同. 以上缩合平衡除受 pH 影响外, 加入阳离子形成难溶的铬酸盐也能影响平 衡,使 转化为 Cr O CrO 2 7 2- 4 2- 4Ag + Cr O + H O 2Ag CrO 2H 2Ba + Cr O + H O 2BaCrO 2H Pb + Cr O + H O 2PbCrO 2H + 2 7 2- 2 2 4 + 2+ 2 7 2- 2 4 + 2+ 2 7 2- 2 4 + → ↓ → ↓ → ↓ 2 这是由于除碱金属,铵和镁的铬酸盐易溶外,其它铬酸盐均难溶,而重铬酸 盐均易溶. 当在上述缩合平衡体系中继续酸化(用浓硫酸),便缩合析出 CrO3 红色 晶体 n 2 Cr O + nH CrO n + H O 2 7 2- + 3 2 →( ) n 2 实际上 CrO3 是由 CrO4 四面体通过共同顶角的氧原子连接成无限链状结构. 图8-5 由CrO4 四面体排列成的固体 CrO3 结构 CrO3 是铬酸酐,溶于水为铬酸,遇热不稳定为强氧化剂,有机物与 CrO3 接触即着火,大量用于电镀工业. 8.4.3.2 铬(Ⅵ)的氧化性 铬(Ⅵ)化合物中,K2Cr2O7 是常用的氧化剂,它是由 Na2Cr2O7 和KCl 复 分解制得(Na2Cr2O7 制法见 Cr 的制备).在酸性介质中 K2Cr2O7 是强氧化剂, 常用于容量分析中 Cr2O7 2- +14H+ +6e- 2Cr3+ +7H2O ? =1.33V 在上式中有 H+ 参与的反应,H+ 浓度越大,则氧化性愈强, Cr2O7 2- 能将 Fe(Ⅱ) 氧化为 Ee(Ⅲ)(分析化学上用于测定铁),将SO3 2- 氧化为 SO4 2- ,将I- 氧 化为 I2,将As(Ⅲ)氧化为砷(Ⅴ)酸盐等. Cr2O7 2- +6Fe2+ +14H+ →6Fe3+ +2Cr3+ +7H2O Cr2O7 2- +6I- +14H+ →2Cr3+ +3I2+7H2O 还可将乙醇还原 3CH CH OH + 2Cr O +16H 3CH COOH + 4Cr +11H O 3 2 2 + 3 3+ 2 7 2+ → 利用该反应可监测司机是否酒后开车. K2Cr2O7 虽是强氧化剂,然而它的反应速度较慢,因为由 Cr(Ⅵ)转变为 Cr(Ⅲ)是三电子转移反应,一般较慢,明显的例子是 K2Cr2O7 氧化浓 HCl 反应,需加热才能进行,如果一旦停止加热,则反应停止,不再放出 Cl2, 常用此法制少量的 Cl2 气,可以减少环境污染. 在碱性介质中,K2Cr2O7 转化为 K2CrO4,它的氧化性大大减弱,K2CrO4 是 一个微弱的氧化剂. K2Cr2O7 饱和溶液和浓 H2SO4 混合用作实验室的洗液.使用过程随 Cr2O 逐 渐被还原为 Cr3+ ,洗液由橙红变为绿色而失效. 将浓 H2SO4 加到 K2Cr2O7 与NaCl 的混合固体中,产生一种红色气体二氯 铬酰 CrO2Cl2: K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4→2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O 它能激烈氧化有机物. 将过氧化氢加到重铬酸盐溶液中会生成蓝色的五氧化铬,可 用于检定 和.是实验室常用基准试剂和氧化剂,工业 CrO Cr O K Cr O 4 2- 2 2 2 7 7 2? 上铬酸盐,重铬酸盐用于煤焦油工业、皮带工业(铬鞣)中,及在染料工业 中作媒染剂.一些铬酸盐用作颜料. 8.4.4 铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ)的相互转化 铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ)在酸碱性溶液中以不同形式存在:酸性溶液以 Cr3+ 、 Cr O [Cr OH ] CrO 2 7 2- 4 - 4 存在,碱性以 ( ) 、 存在. 2? 由Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的电极反应的电势值,我们可以得出它们之间相 互转化的条件. 在酸性介质中由 (Ⅵ)转化为 (Ⅲ)有利,即 在酸性介质中是 Cr Cr Cr O 2 7 2- 强氧化剂,用一般还原剂都能将它转比为 Cr3+ .而在碱性介质中由 Cr(Ⅲ) 转化为 Cr(Ⅵ)较有利.例如由铬铁矿提取金属铬的第一步反应,就是在碱 性条件下进行的.在溶液中也类似.如在定性分析中,用H2O2 或Br2,将[Cr (OH)4)- 氧化为 CrO,而将 Cr3- 离子分离检出. 2[Cr OH ] + 3HO 2CrO +5H O + OH 2[Cr OH ] + 3Br + 8OH 2CrO + 6Br +8H O 4 - 4 2- 2 - 4 - 2 - 4 2- - 2 ( ) → ( ) → 2 ? 若在酸性介质中,Cr3+ 的还原性就弱得多,因而只有象过硫酸铵、 Ag+ 催化剂, 高锰酸钾等很强的氧化剂才能将 Cr(Ⅲ)氧化为 Cr(Ⅵ) 2Cr + 3S O + 7H O Cr O + 6SO +14H 3+ 2 8 2- 2 2 7 2- 2 + - ——→ Δ Ag+ 4 由此可见,低价转化为高价化合物必须碱性介质加氧化剂,而由高价转化为 低价化合物应酸性介质加还原剂,这是一般的规律. 铬的化学主要可以归结为三个平衡: ①Cr(Ⅲ)的酸碱平衡 ②Cr(Ⅵ)的缩合平衡 ③Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的相互转化 铬的各种价态相互转化图(请按标号完成反应方程式) 8.4.5 铬的生物作用 铬是生物的必需元素,但铬(Ⅵ)的毒性较大,已经发现,Cr(Ⅵ)有 致癌作用,对农作物及微生物的毒害也很大. 研究表明,每100g 体重只要 0.1mg 的铬就足以显示生物功能,而若含铬 量超过 1mg 就足以致人于死地,铬在人体内的作用是协同胰岛素清除多余的 葡萄糖.由于人体内的铬主要经尿排出,故肾里的含铬量最高.随着年龄增 加,人体内含铬量就会减少,这也许是年纪大的人易患糖尿病的一个原因. 事实上,糖尿病人的头发和血液里的含铬量总比正常人低.此外,铬在生物 体内还参与控制胆固醇及酯类的合成,也影响氨基酸及核酸的合成.缺铬的 动物常表现出遗传下正常.有人认为心血管疾病及近视眼的发生也与缺铬有 关.补充铬的办法是食用含铬较多的食物,如动物肝脏、牛肉、胡椒、小麦 及红糖等.但是,铬酸盐和重铬酸盐的毒性很强,口服会引起呕吐、腹泻、 肾炎、尿毒症,甚至死亡.吸入会引起鼻中隔膜穿孔、眼结膜炎及咽喉溃疡, 甚至引起肺癌. 8.4.6 含铬废水的处理 未受污染的天然水中含铬甚微,而且多以对人体低毒或无毒的 Cr (Ⅲ) 存在.受铬污染的水主要是 Cr(Ⅵ),它主要来自冶炼,电镀、试剂、鞣革、 颜料、催化剂工厂及有色金属矿山.我国规定,Cr(Ⅵ)在废水中的最高允 许排放浓度为 0.5mg·L-1 . 处理含铬废水的方法主要分为化学法、电解法及离子交换法三类. 1.化学法 在酸性条件下,先将还原性物质如 FeSO4 加入含铬废水,此时发生如下 反应: Cr O + 6Fe +14H 2Cr + 6Fe + 7H O 2 7 2- 2+ + 3+ 3+ 2 → 将含铬废水的 pH 值调至 6~8,此时即可产生 Cr(OH)3 沉淀,过滤除去.如 控制好 FeSO4 的量,使Fe2+ 与Fe3+ (Cr3+ )的比例恰当,可产生组成类似于铁 氧体(Fe3O4·xH2O)的铁磁性沉淀,后者称为铁氧体法,显然铁氧体法可以 变废为宝比较优越. 2.电解法 将含铬废水放入电解槽内,发生如下反应: 阳极:Fe→Fe2+ +2e- 阴极:2H2O+2e- →H2↑+2OH- 阳极区产生的 与废水中的 也发生上述氧化还原反应,生成 Fe Cr O 2+ 2 7 2- 的Fe3+ 和Cr3+ 在阴极区形成氢氧化物沉淀,过滤除去.依此法处理的废水中 含Cr(Ⅵ)量可降低到 0.001mg·L-1 . 3.离子交换法 将含铬废水通过强碱型阴离子交换树脂(R-N+ OH- ),即发生如下交换反 应 借助于交换—再生平衡,当交换一段时间后,停止进废水,改为通入 Na0H 溶液,即可将 反交换出来,形成高浓度的 ( )溶液,供回收利 CrO Cr V1 7 2- 用.与此同时,树脂也得到再生,供重复使用.该法的主要优点是可以处理 前面两类方法很难处理的、大量的,含Cr(V1)浓度低的废水. 8.5 锰锰(Manganese)是1774 年瑞典 J.G.Grahn 首次游离得到,它是第三个 最丰富的过渡元素,广泛分布于地壳中,丰度为 1060ppm.最重要的矿是软 锰矿 MnO2·xH2O,其次为黑锰矿 Mn3O4 和水锰矿 MnO(OH).近年来在深海海 底发现大量的锰矿——锰结核(铁锰氧化物,含有铜、钴、镍等重要金属元 素). 8.5.1 锰的制备与性质 金属盐可由铝热法还原软锰矿而制得.因铝和软锰矿的反应剧烈,故先 将软锰矿强热,使之转变为 Mn3O4(MnⅡ Mn2 Ⅲ O4)与铝粉混合燃烧 3MnO2 Mn3O4+O2 3Mn3O4+8Al→9Mn+4Al2O3 rG =-2464.7kJ·mol-1 用此法制得的锰,纯度不超过 95~98%.纯的金属锰则是由电解法制备的, 一般电解 MnCl2 能得纯度很高的电解锰.锰是硬而脆的银白色金属.它是活 泼金属,在空气中金属锰的表面生成一层氧化物膜保护层,粉末状金属易被 氧化. 金属锰与水反应,因其表面生成氢氧化锰,阻止反应继续进行.锰和强 酸反应,生成 Mn(Ⅱ)盐和氢气.与冷、浓H2SO4 反应很慢.锰与卤素直接 化合生成卤化锰.加热时锰和硫、碳、氮、硼、硅等生成相应化合物,但它 不能直接和氢化合. 纯锰的用途不多,但它的合金非常重要.含Mn12~15%,Fe83~87%, Cl2%的锰钢很坚硬,抗冲击,耐磨损,可用制钢轨和钢甲、破碎机等,锰可 代替镍制不锈钢(16~20%Cr、8~10%Mn、 0.1%C),在铝合金中加入锰 可以使抗腐蚀性和机械性能都得到改进. 8.5.2 锰的化合物 锰是第一过渡系列元素中氧化态范围很宽的元素,呈现从+7 至+2(也有 负氧化态-1 至-3 在后续课讨论).+2 氧化态是最稳定的,因为相应于只失 去全部 4s2 电子,成为 3d5 构型能级半充满的稳定状态.它与相邻的铬不同, Cr3+ 是最稳定的,这是由于Mn2+ 再失去一个电子需高的电离能[3248.4kJ·mol-1 (Mn)、2987kJ·mol- (Cr)].在Mn(Ⅱ)以上的氧化态 的化合物都是强氧化剂,见锰的元素电势图.由电势图可见,+5 价氧 化态的 是最不稳定的,现已证实,在用 还原 时有中间体 MnO SO MnO 4 3- 3 2- 4 - Mn MnO4 3- (Ⅴ) 可以检出. 8.5.2.1 锰(Ⅱ)的化合物 Mn(Ⅱ)是最常见和稳定的价态,在酸性和中性溶液中是粉红色的六水 合离子[Mn(H2O)6]2+ ,它相当稳定,不易被氧化,在碱性介质中以 Mn(OH) 2 存在,它极易被氧化(见锰元素电势图). 锰元素电势图? /v 1.二元化合物 氧化锰 MnO 是一种灰绿色到暗绿色粉末,在氢气或氮气中熔烧碳酸盐而 制得,它难溶于水. 氢氧化锰 Mn(OH)2 是从 Mn2+ 盐溶液中加 NaOH 或氨水沉淀出的凝胶状白 色固体, Mn2+ +2OH- →Mn(OH)2↓ Mn + 2NH H O Mn OH + 2NH 2+ 3 2 2 4 + Mn (OH) 2 与Mg (OH) 2 有相同的晶体结构, 性质相似, Mn (OH) 2 的Ksp=1.4 *10-15 和Mg(OH)2 的Ksp=1.8*10-11 相近,因此用 NH3·H2O 沉淀 的反应不很完全,在有浓度大的 存Mn NH 2+ 4 + 在时,得不到 Mn(OH)2 沉淀. Mn(OH)2 极易被空气氧化,甚至溶于水的少量氧气也能将其氧化成褐色 MnO(OH)2 2Mn(OH)2+O2→2MnO(OH)2 硫化锰 MnS 是赭色物质,用碱金属硫化物 沉淀制得.它有较高的 Ksp(10-15 )和容易重新溶解于稀酸中,放置时由于 被空气氧化变为棕色水合 MnS.如果排除空气长时间贮存则转变成绿色结晶 的无水 MnS,煮沸时转变更加迅速. 2.锰(Ⅱ)盐Mn(Ⅱ)与所有普通阴离子形成广泛系列的盐,大多数盐溶于水,而磷 酸盐、碳酸盐微溶.大多数盐以水合物从水中结晶出来,如Mn(ClO4) 2· 6H2O 和MnSO4· 7H2O, 都含有[Mn (H2O) 6]2+ , 但MnCl2· 4H2O 含有顺式—MnCl2 (H2O) 4 单元,而MnCl2·2H2O 有多聚链. 酸性介质中 Mn2+ 只有遇到强氧化剂,如(NH4) 2S2O8、 NaBiO3、 PbO2、 H5IO6 时才能被氧化. 2Mn +5S O + 8H O 2MnO +10SO +16H 2Mn +5NaBiO +14H 2MnO +5Bi + 6Na + 7H O 2+ 2 2 4 - 4 2- + 2+ 3 + 4 - 3+ + 2 → → 这两个反应用于鉴定 Mn2+ . Mn2+溶液中能形成各种配合物,这些配离子可能是四面体型.例如 [MnCl4]2- ,或是八面体型,例如[MnCl6]4- .向锰(Ⅱ)盐加入氨得到 Mn(OH) 2 沉淀,而氨与无水 Mn(Ⅱ)盐反应能够生成[Mn(NH3)6]2+ .Mn2+ 与SCN-、 CN- 形成[Mn(SCN)6]4- 和[Mn(CN)6]4- .但Mn(Ⅱ)配合物在水溶液中的平 衡常数与后续元素 Fe (Ⅱ)—Cu (Ⅱ)的二价阳离子相比是较低的.因为 Mn2+ 离子是这些离子中最大的,同对由于 d5 构型,不易形成稳定的配合物. 8.5.2.2 锰(Ⅲ)化合物 Mn3+ 是不稳定的,在水溶液中发生歧化(见电势图): 2MD3+ +2H20→MnO2+Mn2+ +4H+ 同时,它非常容易水解 Mn3+ +H2O→Mn(OH)2+ +H+ K=0.93 水解初始产物 Mn(OH)2+ 慢慢聚合成多聚物种,然而强酸性溶液中 Mn3+ 是稳 定的,因为当[H+]>3mol·L- 时歧化不明显,水解也受到抑制.因而常利用 酸性溶液来稳定 Mn3+ 离子. Mn3+ 是强氧化剂,能慢慢地被水还原,放出氧气 2Mn + H O 2Mn + 2H + 1 2 O 3+ 2 2+ + 2 → 较稳定的 Mn(Ⅲ)化合物并不多,它通过 Mn(Ⅱ)溶液的电解或过二 硫酸盐的氧化,或 的还原制得.例如矾 ( ) · MnO CsMn SO 12H O 4 2 2 4 ? 含有 Mn3+离子,在一些有锰的化合物参加的反应过程中,有时会有 Mn(Ⅲ) 形成,如在 413K 以下,MnO2 和浓 H2SO4 的反应过程中有红色水合硫酸锰 (Ⅲ) 产生.Mn(Ⅲ)化合物有颜色,一般[Mn(H2O)6]3+ 为酒红色(硫酸介质中最 大吸收峰 490nm). Mn CN PO P O C O SO - 4 3- 2 7 4- 2 (Ⅲ)离子在溶液中也能被 4 2 4 2 ? ? 多基配体(如edta 等)、大环配体等其它配位阴离子所稳定,形成稳定的配 离子,例如[Mn(PO4)2]3- 、[Mn(CN)6]3- 等.应当指出, Mn(Ⅲ)的大环 配合物(如卟啉、酞菁等配体)很重要,光合过程中氧的放出依赖于锰.它 们还是光解水的有效催化剂. Mn (Ⅲ)离子在更高价态的锰的复杂的氧化还原过程中起着重要的作用. 8.5.2.3 锰(Ⅳ)化合物 最重要的锰(Ⅳ)化合物是二氧化锰 MnO2,它是一种黑色斜方晶体,不 溶于水,天然存在的二氧化锰是软锰矿. 二氧化锰在酸性介质中是强氧化剂,和浓盐酸作用生成氯气,和浓硫酸 作用生成氧气. MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2↑+2H2O 2MnO + 2H SO 2MnSO + 2H O + O 4MnO + 6H SO 2Mn SO + 6H O + O 2 2 4 4 2 2 2 2 4 2 4 3 2 2 413 413 K K 以上 以下 ( ) ? → ?? ? ? → ?? ? 二氧化锰在碱性介质中,有氧化剂存在时表现还原性,例如, MnO2 和KOH 的混合物于空气中,或者与 KClO3、KNO3 等氧化剂一起加热熔融,可以得到 绿色的锰酸钾 K2MnO4. 2MnO2+4KOH+O2→2K2MnO4+2H2O 2MnO2+6KOH+KClO3→3K2MnO4+KCl+3H2O 基于 MnO2 的氧化还原性,特别是氧化性,使它在工业上有很重要的用 途.例如大量的 MnO2(70~80%)用于电池行业中,在炭锌干电池中作"去 极化剂",目的是防止释放出氢,其作用可能是通过下列反应实现的: MnO2+H+ +e- →MnO(OH) 在玻璃制造业中,二氧化锰作为"漂白剂",即所谓"玻璃制造者的肥皂". 因为普通玻璃常因痕量铁(Ⅱ)而呈绿色.若在熔炼时加入 MnO2,玻璃就变 成无色透明.这是由于 MnO2 将Fe(Ⅱ)氧化成 Fe(Ⅲ),Mn(Ⅳ)被还原 Mn(Ⅲ).硅酸铁(Ⅲ)显黄色,硅酸锰(Ⅲ)呈紫色,黄色与紫色互为补 色,即成无色.在油漆工业中,将MnO2 加入熬制的半干性油中,可以促进这 些油在空气中的氧化作用,作催化剂.在化工上用于将苯胺氧化成氢醌等, 并且 MnO2 是催化剂(如催化 KClO3 分解制氧气)和制造锰盐的原料. 8.5.2.4 锰(Ⅵ)化合物 锰酸钾 K2MnO4 是最重要的 Mn(Ⅵ)化合物,它是由 MnO2 在熔融碱中氧 化而制得(见前 MnO2). 锰酸钾是无水深绿(近似于黑)色晶体.它溶于强碱溶液显绿色,但在 酸性、中性及弱碱性介质中发生歧化反应 3K2MnO4+2H2O→2KMnO4+MnO2+4KOH K~1058 锰酸盐是制备高锰酸盐的中间体.将锰酸盐转化为高锰酸盐有三种方 法: 化反应,得到 KMnO4 溶液和 MnO2 沉淀,过滤、浓缩溶液得到 KMnO4 晶体.这 一方法只有 2/3 的K2MnO4 转化为 KMnO4 产率较低. (2)用氯氧化 K2MnO4 溶液,得到 KMnO4 和KCl. K MnO + 1 2 Cl KMnO + KCl 2 4 2 4 → 所得 KMnO4 和KCl 较难分离干净. (3)用电解氧化法制备 KMnO4 阳极反应 → 2MnO - 2e 2MnO 4 2- - 4 - 阴极反应 2H2O+2e- →H2+2OH- 以上三种制备方法中电解法最好,此法所得产品产率高、质量好. 8.5.2.5 锰(Ⅶ)化合物 锰(Ⅶ)化合物中最重要的是高锰酸钾 KMnO4,它是深紫色晶体,极易 溶于水,呈紫红色,固体在 473K 分解放出氧气,是实验室制备氧气的一个简 便方法 2KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2 高锰酸钾的溶液并不十分稳定,在酸性溶液中缓慢地、但明显地进行分 解. 4MnO + 4H 4MnO + 3O + 2H O 4 - + 2 2 2 → 在中性或微碱性溶液中,这种分解的速度更慢.但是光对 KMnO4 的分解 起催化作用,因此 KMnO4 溶液必须保存于棕色瓶中. KMnO SO 4 3 2- 是强氧化剂,它的还原产物因溶液酸度不同而异,例如和 的反应 酸性: → 近中性: → 碱性: → 2MnO + 5SO + 6H 2Mn + 5SO + 3H O 2MnO + 3SO + 6H O 2MnO + 3SO + 2OH 2MnO + SO + 2OH 2MnO +SO + H O 4 - + 2+ 2 4 - 2 2 4 2- - 4 - 3 2- - 2 3 2 4 2 3 2 4 2 4 2 ? ? ? ? ? 在酸性溶液中, 是很强的氧化剂.例如,它可以氧化 、 MnO Fe2+ 4 ? H2O2、H2C2O4 等反应用于定量测定 Fe、H2O2、草酸盐等. 5Fe + MnO + 8H Mn +5Fe + 4H O 5H O + 2MnO + 6H 2Mn +5O + 8H O 5C O + 2MnO +16H 2Mn +10CO +8H O 2- + 2+ 3+ 2 2 2 4 - + 2+ 2 2 2 4 - + 2+ 2 2 4 ? → → → 如果 过量,它可能和 发生氧化还原反应而析出 MnO Mn MnO 4 - 2+ 2 2MnO + 3Mn + 2H O 5MnO + 4H 4 - 2+ 2 2 + → 因此当有过量 存在时,产物是 .同时在进行这些反应时,必须 MnO MnO 4 - 2 保证溶液有足够的酸度,否则也会有 MnO2 生成. 高锰酸钾的世界年产量是 3~4 万吨,它主要用作氧化剂,特别是织物和 油脂的漂白.医药上使用的灰锰洋即高锰酸钾也是因为它具有强氧化性为杀 菌消毒剂.它被公认为良好的杀虫剂和调节空气装置用的防臭剂.在化工生 产中用于生产苯甲酸、维生素 C、糖精及烟酸等. KMnO4(粉状)与冷的浓 H2SO4 作用,生成绿色油状的高锰酸酐 Mn2O7. 2KMnO4+H2SO4→Mn2O7+K2SO4+H2O 在常温下 Mn2O7 会爆炸分解成 MnO2、O2 和O3.它有强氧化性,遇有机物就发 生燃烧.将Mn2O7 溶于水就生成高锰酸 HMnO4. 8.5.3 锰的自由能—氧化态图 锰是多氧化态的元素,以上讨论了由 Mn(Ⅱ)— Mn(Ⅶ)各种氧化态 化合物的性质,现在通过锰的自由能—氧化态图来比较水溶液中(pH=0)多 种氧化态物种氧化还原性的相对强弱. 由图可知,Mn(Ⅱ)位于最低点,表示它是最稳定的氧化态.半反应的G 为负值(最大).在图中的任何处于"峰点"的物种,即处于相邻两物种连 线的上方的物种是热力学不稳定的,而任何处于"谷点",即处于相邻两氧 化态物种连线的下方的物种都是热力学稳定的.Mn3+ 处于峰点,比(Mn2+ +MnO2)有较高的G ,因此不稳定,易发生歧化反应. Mn Mn + 2 3 Mn G 2+ 3+ 处于谷点,比( )有较低的 ,因此它是稳定 1 3 φ 的,不发生歧化反应. 由锰的自由能—氧化态图可以清楚地看到: 和 处于峰 Mn MnO 3+ 4 2- 点是不稳定的,易发生歧化,所以一般的溶液中不存在,而Mn2+ 和MnO2 处于 谷点,是稳定的,不发生歧化.MnO2 相对于 Mn2+ 较不稳定.因它位于 Mn2+ 之上, 为正值,是氧化剂. 处于最高点, 为正值(最大), G MnO G 4 - φ 不稳定,是强氧化剂.总之, 在锰的各种氧化态中, Mn (Ⅱ)最稳定; Mn (Ⅲ) 、 Mn( Ⅵ)不稳定,要发生歧化; Mn(Ⅳ)的稳定性介于 Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅶ) 之间,较Mn(Ⅱ)不稳定,较Mn(Ⅶ)稳定;Mn(Ⅶ)相对于它们来说是不 稳定的. 应当指出,上述锰的自由能——氧化态图仅适用于 pH=0,若pH 改变, Mn 的存在形式发生改变,锰的各氧化态的标准自由能就会有不同数值.上述 图便不适用.因此在使用自由能—氧化态图时必须注意介质条件. 锰的各种价态相互转化图(请按标号完成反应方程式) 8.5.4 锰的生物作用 锰是生物界必需元素.植物缺锰会引起缺绿症,如小麦、玉米缺锰时叶 子会出现红褐色斑点,果树缺锰时叶子会变黄.原因在于植物的光合作用必 需锰.光合作用的最后一步是将水氧化成氧气,这可能是由 Mn(Ⅲ)来完成 的.此外,锰在一些酶的活动、维生素的转化上也起着十分重要的作用.尽 管人体里的锰只含 0.2ppm,体内库存的锰也只约 12—20mg,但锰却是多种酶 的核心组成部分.有的酶需要锰才能将其组成单元结合在一起,否则酶分子 就要散开从而失去活性.还有许多需要金属离子的酶可以被锰激活.在心脏、 肾脏及神经系统里,锰也起到举足轻重的作用.缺锰将导致畸形生长,畸形 生殖和脑惊厥.因为生长骨骼、牙齿等的有机基质缺锰就会发育不良.成年 人每天约需吸收 3mg 的锰,茶叶里含的锰较多,常饮茶可以满足人体需锰量 的1/3 还多. 海洋浮游生物具有富集锰的能力,它们吸收了海水里的金属后,尸体沉 积于海底,天长日久形成"结核".现在普遍认为,1873 年美国深海调查船 "挑战号"发现的"锰结核"就是这样形成的,而且正以每年 1 千万吨的速 度增长着.据估计,3 万多亿吨的海底锰结核中,包含锰 4000 亿吨,镍16 亿吨,钴98 亿吨,铜88 亿吨.此外,还有钛和相当珍贵元素,这些足以可 供人类使用几千年. 锰的化合物是有毒的,可以引起慢性中毒,经常吸入锰化合物粉尘能引 起神经错乱,常年如此,便疲竭而死.在生产场所的空气中,锰化合物(折 算为 MnO2)粉尘的最高允许浓度为 0.0003mg·L-1 . 8.6 铁系元素 铁系元素即第四周期的Ⅷ族元素,它包括铁(Iron)、钴(Cobalt)、 镍(Nickel)三种元素. 铁是仅次于铝的最丰富的元素,铁在地壳中的丰度为 62000ppm,占所有 元素的第四位,它主要以多种氧化物[例如赤铁矿(Fe2O3),磁铁矿(天然 磁石)(Fe3O4)]和黄铁矿(FeS2)存在.游离的铁是在陨石中发现的.我 国东北的鞍山、本溪、华北的包头、宣化、华中的大冶等地都有较好的铁矿. 钴相对地说是一种不常见的金属,但它分布很广,地壳中的丰度为 29ppm,它通常和硫或砷结合,如辉钴矿(CoAsS).在生物学上,它存在于 维生素 B12 中,这是一种钴(Ⅲ)的配合物. 镍比钴更丰富地存在于自然界,地壳中的丰度为 99ppm,它主要与砷、 锑和硫结合为针镍矿 NiS 等,在陨石中含有铁镍合金. 铁及其合金是最基本的金属结构材料,钢铁的年产量常作为一个国家工 业化程度的标志之一.铁系元素都是很重要的合金材料,能形成多种性质优 异的合金.例如,不锈钢(18%Cr、9%Ni)钴钢(15%Co、5.9%Cr、1%W) ——可制永磁铁,白钢(25%Cr、20%Ni)——能抗高温、腐蚀及氢脆,镍 铬钢(80%Ni、20%Cr)——可作电热丝,坡莫合金(Ni—Fe 合金)——能 制作录音机磁头,超硬合金(77~88%W、6~15%Co)——可生产钻头、模 具及高速刀具,等等.铁容易吸附氢,是一种氢化催化剂.镍还因其较稳定 而作为金属镀层(镀镍)及制造熔碱坩埚. 8.6.1 铁系元素的性质 铁系元素电势图如下: 铁、钴、镍的元素电势图? /V 从电势图可知,在酸性溶液中,+2 氧化态是 Fe、Co、Ni 的稳定氧化态, 高氧化态的 Co3+ 、Ni3+ 有很强的氧化性,Fe3+ 有一定的氧化性,而Fe(Ⅵ) 是不稳定的,氧化性最强. 铁系元素的单质都是银白色的金属,熔点、沸点均较高,具有铁磁性. 铁系元素在常温及无水的条件下均稳定,高温下才与卤素、氧、硫、氮、磷 等非金属剧烈反应 2Fe+3Cl2 2FeCl3 M+Cl2 MCl2(M=Co、Ni) 3M+2O2 M3O4(M=Fe、Co) 2Ni+O2 2NiO M+S MS(M=Fe、Co、Ni) 铁系元素都是活泼金属(? 2,缩合度可能增大,溶液由黄棕色逐渐变为红棕色,产生棕红色凝 胶状水合氧化铁沉淀. 铁是多种物质中普遍含有的成份,利用加热促进水解,使Fe3+ 生成水合 氧化铁沉淀而除去,去除铁是制备多类无机试剂的中间步骤. 8.6.3.3 铁的配合物 铁(Ⅱ)、铁(Ⅲ),由于它们外电子层结构为 3s2 3p6 3d6 及3s2 3p6 3d5 都有未充满的 轨道,因此能与许多离子例如: d CN F C O SCN - - 2 4 2- - Cl- 等形成配合物,一般 Fe(Ⅲ)不易与氨配体形成配合物. 铁氰配合物 Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)都能形成稳定的铁氰配合物,使亚铁盐 与KCN 溶液反应得 Fe(CN)2 沉淀,KCN 过量时沉淀溶解 FeSO4+2KCN→Fe(CN)2+K2SO4 Fe(CN)2+4KCN→K4[Fe(CN)6] 从溶液中析出的黄色晶体 K4[Fe(CN)6]·3H2O 称六氰合铁(Ⅱ)酸钾或亚 铁氰化钾,俗称黄血盐. 在黄血盐溶液中通入氯气(或用其它氧化剂)把Fe2+ 氧化成 Fe3+ ,得到 六氰合铁(Ⅲ)酸钾(或铁氰化钾)K3[Fe(CN)6] 2K4[Fe(CN)6]+Cl2→2KCl+2K3[Fe(CN)6] 它的晶体为深红色,俗称赤血盐. [Fe(CN6]3- 和[Fe(CN6]4- 在热力学上都是比较稳定的,[Fe(CN6]3- (K 稳=1042)虽比[Fe(CN6]4- (K 稳=1035 )稳定,但由于动力学上前者是活性 的,后者是惰性的(即配体 CN-很难与其它配体交换),前者在溶液中的离 解反应远比后者迅速,例如在中性溶液里[Fe(CN6]3- 可微弱地水解: [Fe(CN6]3- +3H2O→Fe(OH)3+3CN- +3HCN 而[Fe(CN6]4- 不易水解,因此赤血盐的毒性比黄血盐大. 基于这个原因,在处理含 CN- 废水时,常用 Fe2+ 使形成相当稳定的[Fe (CN6]4- ,能达到排放要求. 很早就知道 Fe3+ 离子和[Fe(CN6]4- 离子能生成蓝色沉淀,称普鲁士蓝 (Prussian Blue), Fe2- 离子和[Fe(CN6]3- 生成滕氏蓝沉淀(Turnbull's Blue).经实验证明两者是同一种物质 Fe4 Ⅲ [FeⅡ (CN6]3·xH2O 六氰合亚铁 酸铁(Ⅲ).其结构如图 8—8 所示,都含有铁氰骨架,骨架由:Fe—C≡N —Fe 为边围成的小立方体(不是晶胞),立方体边长约为 510pm,立方体中 心有较大的孔穴,可容纳离子(如K+ 、Na+ 、Rb+ ,……)或分子(H2O),由 于包含离子或分子的成分不同,普鲁士蓝和藤氏蓝实际上是一系列化合物的 总称. 图8-8 普鲁士蓝晶体的铁氰骨架 普鲁士蓝 FeⅢ 4[FeⅡ (CN6]3·xH2O(KFeⅢ [FeⅡ (CN6]·H2O)的颜色特别 深而重,这是由于这个物质中的同一元素 Fe 存在两种不同氧化态(FeⅡ 、Fe Ⅲ )的缘故.这种对光强烈吸收现象是与电子从存在着两种氧化态元素中的 一个原子转移到另一个原子的价间吸收有关.由于价间吸收的能量较低,电 子跃迁的几率较大,故颜色深而重,一般具有混合氧化态的物质都具有这种 特性. 普蓝主要用作颜料、油漆和油墨工业,在分析化学上用于检定 Fe2+ 、 Fe3+ 离子. 铁硫氰配合物在 Fe3+ 离子溶液中,加入 KSCN 或NH4SCN,溶液即出现血 红色硫氰铁配离子 Fe3+ +nSCN- →[Fe(NCS)n]3-n n=1~6,随SCN- 的浓度而异.这一反应非常灵敏,常用来检出 Fe3+ 和比色测 定Fe3+ 离子.反应需在酸性环境中进行,这配合物能溶于乙醚、异戊醇.当Fe3+ 浓度很低时,就可用乙醚或异戊醇萃取,可得到较好的效果. 铁氟配合物 Fe3+ 与F- 有较强的亲力,易形成配离子,为[FeF]2+ 、 [FeF2]+、[FeF3]、[FeF4]- 、[FeF5]2- 、[FeF6]3- ,它们的 K 稳很大. Fe3+ +F- →FeF2+ K1≈105 FeF2+ +F- →FeF+ 2 K2≈105 FeF+ 2+F- →FeF3 K3≈105 在很浓的盐酸中也能形成四面体形的[FeCl4]- , 形成[FeF6]3- 配离子常用在分 析化学上作掩蔽剂. 铁还能与 CO 作用形成羰基化合物,五羰基合铁 Fe(CO)5: Fe 5CO Fe CO 473K 5 + —→ ( ) 加压 当加热至 523K,可逆地分解,工业上用于制高纯铁. 8.6.3.4 重要的铁盐 铁(Ⅱ)盐中,最重要的是硫酸亚铁 FeSO4·7H2O,俗称绿矾.由铁和硫 酸反应制得,它易溶于水,加热时它首先生成白色的无水盐 FeSO4,然后分 解2FeSO4→Fe2O3+SO2+SO3 绿矾在空气中可逐渐失去一部分水,并且表面容易氧化为黄褐色碱式硫酸铁 (Ⅲ)Fe(OH)SO4 4FeSO4+2H2O+O2→4Fe(OH)SO4 在酸性溶液中能被强氧化剂还原,如K2Cr2O7、KMnO4、Cl2 等,分析化学 中经常用作还原剂. 绿矾与鞣酸反应可生成易溶的鞣酸亚铁,由于它在空气中被氧化成黑色 的鞣酸铁,可用于制蓝黑墨水.FeSO4 的还原性还用作照相显影剂、纺织、染色,还可作除臭剂,木材防腐剂、农药.最近日本研究用 FeSO4 作食物防腐, 鲜度保持剂有较好的效果. 硫酸亚铁铵(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O,它是通过有适当比例的两种单盐 溶液的结晶得到的通式为 MⅠ2SO4·FeSO4·6H2O(M=碱金属或铵)的复盐, 又称摩尔盐.由于它的酸性溶液被空气氧化的速度比单盐要慢得多,因此常 用于容量分析中. 铁(Ⅲ)盐中,最重要的是三氯化铁.将铁屑和氯气在高温下直接作用 可得到无水三氯化铁红褐色六方晶系晶体: 2Fe 3Cl 2FeCl 2 3 + ~ 773 873K ? → ?????? ? 无水 FeCl3 的熔点为 555K,沸点 588K,易溶于有机溶剂,它基本上属共价型 化合物,它可以升华,常用升华法提纯 FeCl3.在673K 在FeCl3 蒸气中有双 聚分子 Fe2Cl6 存在,其结构和 Al2Cl6 相似,1023K 以上分解为单分子.无水 FeCl3 在空气中易潮解,常见的三氯化铁为棕黄色 FeCl3·6H2O 水合晶体,它 易潮解、易水解. 三氯化铁由于易水解生成的沉淀有强吸附性,用作净水的凝聚剂,可用 于净化含硫、亚硫酸盐和硫化物的水,还可净化工业气体,以除去其中的硫 化氢,并同时制得单质硫,在医药上利用其凝聚性作止血剂,因它可引起蛋 白质迅速凝聚.在电子工业中,三氯化铁在印刷电路中用作铜板的侵蚀剂. 三氯化铁是铜、银有机化合物的氯化剂等. 铁(Ⅵ)盐M2FeO4 是Fe 的唯一最高价态化合物(Fe 没有+8 氧化态). 在强碱性溶液中,Fe(Ⅲ)化合物能被 NaClO 等强氧化剂氧化成高铁酸盐: 2Fe OH 3ClO 4OH 2FeO + 3Cl 5H O 3 - - 4 2- - 2 若将 Fe2O3、KNO3 和KOH 共融,则生成紫红色的高铁酸钾: Fe2O3+3KNO3+4KOH- →2K2FeO4+3KNO2+2H2O 将溶液酸化时, 迅速分解而转化成 : FeO Fe 4 2- 3+ 2FeO 10H 2Fe O 5H O 4 2- + 3+ 2 2 + → + + 3 2 由此可见, 和 相似,在碱性介质中才能稳定存在. FeO MnO 4 2- 4 2- 8.6.3.5 铁的?—pH 图 电势—pH 图是 1946 年Pourbaix 提出来的,是为解决体系中某种状态的 稳定性和体系中任何反应(或定向合成)进行可能性的化学热力学依据,是 化学工作者的重要工具. 上面已讨论了 Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)化合物的酸碱性和氧化还原性,不 同氧化态的化合物酸碱性、氧化还原性之间有什么关系,Fe2+ 、Fe3+ 、Fe (OH) ?、Fe(OH)3 各在什么 pH 范围内稳定存在,我们从 Fe—H2O 体系的?—pH 图 来看是一目了然的.下面讨论 Fe—H2O 体系的?—pH 图. Fe—H2O 体系的?—pH 图的构成(图8—9):以?为纵座标、pH 为横座 标,图的左方为酸性溶液,右方为碱性溶液,上部为氧化介质,下部为还原 介质.虚线(a)为氧线,虚线(b)为氢线.在二虚线之间为稳定区.图中 的①—⑦ 共七条线是铁在水溶液中可能发生的多种物种间的平衡.下面介绍这七 条线的由来.根据一些有关电对的电势及 Fe(OH)2、Fe(OH)3 的Ksp、Kw 数据,并设 Fe2+ 、Fe3+ 的起始浓度为 10-2 mol·L -1 ,将有关的? 和离子浓度 代入能斯特公式计算得出五个电极反应(五条线)的?值及?与pH 的关系式, 另两条线通过 S-pH 关系式得出. ①Fe2+ +2e Fe ?=-0.44-0.059=-0.5OV ②Fe3+ +e- Fe2+ ?=0.77V ③Fe(OH)2+2e- Fe+2OH ? = 0.88 + 0.059 2 lg 1 [OH ] = -0.05- 0.059pH - 2 ④Fe(OH)3+e- Fe(OH)2+OH- ? = -0.56 0.059lg 1 = 0.27 0.059pH + — [ ] OH ? ⑤Fe(OH)3+3H+ +e- Fe2+ +3H2O ? = 1.06 0.059lg [H ] = 1.18- 0.18pH + 3 + [ ] Fe2+ ⑥Fe(OH)2 Fe2+ +2OH- 据S—pH 关系式 pH (lgKsp - lg[Fe ]) - lgKw = 7.45 pH = 1 2 (lgKsp - lg[Fe ]) - lgKw = 2.20 2+ 3+ = 1 2 其中①②是没有 H+ 参加的电化学平衡体系,在不生成 Fe (OH) 2、 Fe (OH) 3 的范围内和溶液的 pH 无关,是两条水平线. 从上图可见,Fe 在水中不稳定区,①线?Fe 2+ /Fe 在(b)线之下,因此铁 能从非氧化性酸溶液中置换出 H?.而Fe2+ 、Fe3+ 、Fe(OH)2、Fe(OH)3 处 于水的稳定区,它们能存在于水溶液体系中. 若向 10-2 mol·L-1 Fe2+ 酸性溶液中加 OH- ,当pH>7 时生成 Fe(OH)2 沉淀;向10-2 mol·L-1 Fe3+ 溶液中加 OH- ,当pH>2.2 时生成 Fe(OH)3 沉淀. 从图还可看出,在酸性溶液中,Fe(Ⅱ)以Fe2+ 存在.由于 ④线在(a)线之下很多,说明空气中的 O2 氧化 Fe(OH)2 的反应是完全的, 实际上当向 Fe2+ 溶液中加 OH- ,最初生成白色 Fe(OH)2 沉淀,随后迅速变为 Fe(OH)2·2Fe(OH)3 暗绿色化合物,最后变成红棕色 Fe(OH)3. 总之, Fe(Ⅱ)在酸性和碱性溶液中都有还原性,而以碱性中更强.Fe (Ⅲ)在酸性和碱性溶液中都比较稳定.Fe3+ 在酸性溶液中有中等氧化能力. 8.6.4 钴的化合物 8.6.4.1 Co(Ⅱ)盐Co 能形成 Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)两种氧化态的化合物. Co(Ⅱ)盐在某些方面与 Fe(Ⅱ)盐相似,例如可溶盐有相同结晶水 CoSO4·7H2O、FeSO4·XH2O)水合离子有颜色.[Co(H2O)6]2+ 为桃红色,[Fe (H2O)6]2+ 浅绿色.然而 Co(Ⅱ)水合离子还原性比 Fe(Ⅱ)弱,在水溶液 中稳定存在.在碱性介质中能被空气氧化. 常见的 Co(Ⅱ)盐是 CoCl2·6H2O,由于化合物所含结晶水的数目不同 而呈现多种不同颜色 这个性质用于指示硅胶干燥剂吸水情况.当干燥硅胶吸水后,逐渐由蓝 变为粉红色.再生时可在烘箱中受热.又失水由粉红色变为蓝色,可重复使 用. Co3+ 是强氧化剂: Co3+ +e- Co2+ ? =1.92V 在水溶液中极不稳定,易转变为 Co2+ ,所以 Co(Ⅲ)只存在于固态和配 合物中.固体 Co(Ⅲ)化合物有 CoF3、Co2O3、Co2(SO4)3·18H2O 等.重要 的Co(Ⅲ)配合物有[Co(NH3)6]Cl3、K3(Co(CN)6]、Na3[Co(NO2)6]. 8.6.4.2 钴的配合物 Co(Ⅱ)的简单盐很稳定,但它的配合物却不如 Co(Ⅲ)稳定,例如 [Co(NH3)6]2+溶液很容易被空气中氧氧化为[Co(NH3)6]3+ .如 果氯化钴(Ⅱ)在氨存在下被空气氧化,同时加入氯化氨以提供所需要的阳 离子,则沉淀出橙色的氯化六氨合钴(Ⅱ): 4[Co(H2O)6]Cl2+4NH4Cl+20NH3+O2—→ 4[Co(NH3)6]Cl3+26H2O 对这个反应来说,活性炭为催化剂,如果没有催化剂,而用过氧化氢作 氧化剂,则生成一水五氨合钴(Ⅲ)氯化物[Co(NH3)5H2O]Cl3. 在氨存在下通过 Co(Ⅱ)氧化容易得到 Co(Ⅲ)配合物,是因为当它形 成配离子后,其电极电势发生了很大变化 [Co(NH3)6]3+ +e- [Co(NH3)6]2+ ? =0.1V 即由配位前的? =1.92V 降至配位后的? =0.1V,这说明氧化态为+3 的钴由 于形成氨配合物而变得相当稳定,以致空气中氧就能把[Co(NH3)6]2+ 氧化成 [Co(NH3)6]3+ . 亚硝酸根 NO-2 作为配体存在时,Co(Ⅱ)也容易氧化.例如在醋酸存在 下,如果加入过量的 NaNO2 到Co(Ⅱ)中,则发生如下反应: Co 7NO 2H NO H O [Co NO ] 2+ 2 - + 2 2 6 3- 这里, 实际上是被 离子所氧化,而后者(过量时)同时又起配 Co NO 2+ 2 - 体作用,生成六硝基钴(Ⅲ)酸根配离子. CN- 离子存在下,[Co(CN)6]4- 的还原性大大增强 [Co(CN)6]3- +e- →[Co(CN)6]4- ? =-0.81V 极不稳定,实际上在水溶液中能把水还原为氢, [Co(CN) 6]4- 转化为[Co (CN) 6]3- 稳定配离子. 2[Co(CN)6]4- +2H2O—→2[Co(CN)6]3- +2OH- +H2 由此可见,Co(Ⅲ)配合物的稳定性大于 Co(Ⅱ)配合物,一般配位体 配位能力越强, Co (Ⅲ) 配合物越稳定,由于 CN- 的配位能力强,因此[Co (CN) 6]3- (K 稳=1*1064 )的稳定性大于[Co(NH3)6]3+ (K 稳=1.4*1035 ). Co(Ⅱ)配合物有两种常见的类型,八面体的粉红色配合物和四面体的 蓝色配合物.如果氯化钴(Ⅱ)溶解在水溶液中,则主要的配合物是六水合 离子[Co(H2O)6]2+ (粉红色).如果加热这一溶液,它变为蓝色,而如果加 入过量的氯离子也可观察到同样的结果.这种颜色改变是与下述变化相联系 的. 介于两者之间的配离子也能存在于溶液中. Co(Ⅱ)能与 SCN- 生成蓝色的[Co(NCS)4]2- 配离子,它在水溶液中易 离解成简单离子 Co2+ +4SCN- [Co(NCS)4]2- K 稳=103 但[Co(NCS)4]2- 可溶于丙酮或戊醇,在有机溶剂中比较稳定,可用于比色 分析. 一个有趣的现象是一般 Co(Ⅱ)八面体配合物都是红色,四面体配合物 都是蓝色.这说明了颜色和立体化学环境有关. 8.6.5 镍的化合物 常见的 Ni(Ⅱ)盐有:黄绿色 NiCl2·7H2O 和绿色的 Ni(NO3)2·6H2O, 以及复盐(NH4)2SO4·NiSO4·6H2O. 将金属镍溶于 H2SO4 或HNO3 可制得相应的盐.制备 NiSO4 时,为了加快 反应速度,常加入一些氧化剂 HNO3 或H2O2 Ni+H2SO4+2HNO3—→NiSO4+2NO2+2H2O Ni(Ⅱ)能形成许多配合物,简单的水合离子[Ni(H2O)6]2+ 是八面体, 把过量浓氨水加入 Ni(Ⅱ)盐溶盐中,由于配位体的取代得到蓝紫色的八面 体形配合物[Ni(NH3)6]2+ ,它与一些阴离子如 Br- 生成微溶性盐.当将丁二 酮污加入镍(Ⅱ)溶液中时,生成腥红色螯合物 这一反应在定性分析中用于鉴定 Ni2+ . 如果将氰化镍(Ⅱ)Ni(CN)2 溶于过量的氰化钾中,能结晶出橙—红色 配合物 K2Ni(CN)4·H2O,它是平面四方形构型. 金属镍与 CO 作用生成四羰基镍 Ni(CO)4,Ni 的氧化态为 0,它是一种 易挥发的有毒液体(沸点 315K),具有正四面体构型,受热时能分解出金属 Ni 和CO,故可用于制纯镍. 8.6.6 铁系元素的生物作用 大家知道,植物的叶子多是绿色的,而动物的血液多是红色的,原因在 于植物叶子多含叶绿素,而动物的血液中多含血红素.这两种重要的生命色 素都具有相似的卟啉环结构,不同的在于前者是镁的复杂配合物,而后者是 铁的复杂配合物. 在过渡元素中,铁的生物作用最重要,植物缺铁会得萎黄病,人体缺铁 会患贫血症.一个成年人平均含铁量在 4g 以上,但每天只需吸收约 1mg 铁就 足以补充和维持人体内铁的平衡.人体中的铁约 在血红素(血红蛋白) 3 4 中,它是体内运载氧的工具,如以 Hem 代表血红素,则动物体内吸氧和供氧 过程可用下列平衡表示: Hem+O2 HemO2 所谓煤气中毒,就是 CO 取代了氧分子的位置,造成缺氧症状.人体中其 余 的铁贮存在肝、脾、骨髓里,以维持铁在体内的平衡.研究表明,铁14主要是在十二指肠里被吸收的,而且铁若形成不带电或带负电的配合物时, 所吸收的数量要比简单铁盐多得多,长期大量的服用铁剂,会得铁沉着病, 在肝和肾中会有大量的铁沉积. 钴的生物作用一直到 1948 年才认识到.长期以来,人们知道食用生肝可 治疗人的贫血,后来从数以吨计的肝里分离出其中的抗贫血因子,并将它称 为维生素 B12.维生素 B12 是一种含钴的配合物.人体平均约含 2—5mg 维生 素B12(及其衍生物).正常人每天饮食里约含 5~15μg 维生素 B12,但只能 吸收 5μg.维生素 B12 有多种功能,主要是促使红细胞成熟,此外还参与蛋 白质的合成、叶酸的储存、硫醇酶的活化、髓磷脂的形成等.缺少维生素 B12, 就不能长成正常的红细胞,在血液中中会产生一种特殊的没有细胞核的巨红 细胞,即出现"恶性贫血".用维生素 B12 治疗恶性贫血,具有"立杆见影" 的功效.虽然维生素 B12 具有十分重要的作用,但钴离子生物功能研究得较 少,而且大量的无机钴盐是有毒的,它会引起贫血、气喘、脱毛、脊髓病及 甲状腺肿大等,严重时导致进行性心力衰竭.另一方面无机钴盐是常用的钴 肥,它对植物的繁殖器官的作用影响很大.试验表明,用钴盐处理大麦种子, 可增产 45.6~66.8%. 人们对镍的生物作用了解得比较少. 1974 年证实了镍是动物和人必需的 微量元素,成人每天摄入量为 0.3~0.5mg.镍与体内许多酶的活性有关,缺 镍可使淀粉酶与肝中脱氢酶的活性降低,其中淀粉酶活性降低 57%.苹果酸 脱氢酶活性降低 29%,葡萄糖—6—磷酸脱氢酶降低 56%,使碳水化合物代 谢发生紊乱,造成能量供应不足,同时缺镍也影响氨基酸代谢.已经发现镍 大量存在于 DNA(脱氧核糖核酸)和RNA(核糖核酸)中,适量的镍对 DNA 和RNA 发挥正常生理功能是必需而且是有益的. 1933 年就已发现镍对人类的 致癌作用,目前国内外一致认为镍是一种致癌性很强的元素. 铁的重要化学反应图 请按标号完成反应式 习题1.根据下列实验写出有关的反应方程式: 一瓶开口的四氧化钛,它与空气接触时就发烟.向其中加入浓盐酸时生 成无色的络离子溶液.加入金属 Zn 时,生成紫色溶液,缓慢地加入 NaOH 溶液,直至溶液变成碱性,于是出现紫色沉淀.过滤沉淀后,先用硝酸,后用 稀碱处理,有白色固体生成,干燥后将它与等摩尔质量的氧化镁熔融. 2.完成下列反应,并注明反应条件: a.TiCl4+Zn+HCl→ b.TiO2+ +H2O2→ c. 3.钒在溶液中各种氧化态的存在形式为 V2+ 、V3+ 、VO2+ 、VO2+ 在酸性介质 中问:a.用1mol 盐酸溶解钒粉生成什么产物? b.用SO2 还原 VO2 + 溶液生成什么产物?显何色? 4.钒(V)在强碱性溶液和强酸性溶液中各以何种形式存在?随着酸度逐 渐增大,其酸根中钒与氧原子数比值变化有何规律? 5.过氧化氢在钛、钒定量分析上有何作用?写出有关方程式.若钛、钒 共存时,又如何鉴定? 6.完成下列反应方程式: a.V2O5+HCl(浓)→ b.VO2 + +H2C2O4→ c.V2O5+NaOH→ d.VO H O H 4 3- 2 2 + + + → e.NH4VO3 f.V2O5+NH3·H2O→ 7.怎样从铬铁矿中提取铬?写出有关反应式并说明铬的主要用途. 8.根据以下反应所示,确定 A、B、C、D、E 及F的分子式和颜色. A(s) B(s)+N2(g)+4H2O(g) A(s)+4OH- (aq)→2C(g)+2D(aq)+3H2O(l) 2D(aq)+2H+ (aq)→E(aq)+H2O(l) B s 2F aq ( ) ( ) 溶于水 + ? → ??? ? ? → ?? ? KHSO4 N g 3H g 2C g 2 2 催化剂 ? → ?? ? 2C(g)+E(aq)+H2O(l)→A(aq) E(aq)+6Fe2+ (aq)+14H+ (aq)→2F(aq)+6Fe3+ (aq) +7H2O(l) 2E(aq)+10OH- (aq)+3H2O2(aq)→2D(aq)+8H2O(l) 9.下列平衡: a. CrO4 2- 要使平衡向生成 离子方向移动,可采取哪些方法? b. pH = 14 [CrO ] = 0.5mol L [Cr O ] 4 2- -1 2 7 2- 当时, · ,此时 极小几乎可以 忽略,当将该溶液调至 等于 时,建立新的平衡.问该 值下 pH 7 pH [CrO ] 7 2? 和 等于多大.(已知 * ). [Cr O ] K = 1.2 10 2 7 2- 14 10.以软锰矿(MnO2)为原料制备(1)锰酸钾(2)高锰酸钾(3)二氧 化锰(4)锰.说明步骤,并以方程式表示所发生的反应. 11.完成并配平下列方程式: a.MnO CO H O 4 2- 2 2 + + → b.MnCO3 c.Mn(NO3)2 d.MnO2+HCl(浓)→ e.MnO2+H2SO4(浓)→f.Mn2+ +NaBiO3+H+ → g.MnO KClO KOH 2 3 + + 熔融 ? → ? ? h.MnCl2+KOCl+KOH→ i.Na2S2O3+KMnO4+KOH→ j.MnSO4+K2S2O8+H2O→k.KMnO4 12.用标准电极电势分析下述实验现象,写出反应式,并计算每一反应的 平衡常数: 在过氧化氢的碱性溶液中加入 MnSO4 溶液,有棕色沉淀生成,将所得沉 淀的上清液倾出去,以稀硫酸酸化后,再加 H2O2 溶液,有大量气体生成,棕 色沉淀消失. 已知: 13.有肉色溶液 A,当与 NaOH 反应生成肉色不溶于水的沉淀 B,在空气中 慢慢变成棕色沉淀 C,C 不溶于碱,当它与浓盐酸反应生成黄绿色气体 D,D 能使淀粉碘化钾试纸变蓝.将C与KClO3 和碱共熔得绿色化合物 E, 将D氧化 E 又得红色物质 F,将F溶液与 H2O2 溶液反应又会放出氧气,问A、B、C、D、 E、F 各为什么物质,写出化学式和中文名称,并写出有关反应方程式. 14.已知锰的电势图: 试指出哪些氧化态能发生歧化反应,写出歧化反应式并计算歧化反应的趋势 即K值为多大? 15.如何完成下列制备?写出反应式 a.从FeS2 制Fe(CO)5 b.从FeSO4 制无水 FeCl3 c.从金属铁制 BaFeO4 d.从亚铁铵钒(NH4)2Fe(SO4)2 制黄血盐,赤血盐 e.从CoCl2 制[Co(NH3)6]Cl3 16.回答下列问题 a.众所周知,铁能跟氯发生反应,但另一方面氯又可用钢瓶运输和保存. 在不存在第三种反应物时,氯和铁反应的必要条件是什么? b.在高温(约973K)下铁和气态氯化氢作用的反应产物是什么? c.在隔绝空气的条件下令铁跟盐酸作用并蒸发所得溶液至开始结晶,问 得到的晶体的组成是什么? d.在氯化铁(Ⅲ)溶液里加入如下物质,写出生成物的化学式 (a)过量盐酸;(b)氰离子;(c)氨e.水龙头上经常出现锈斑,它是由什么组成?是怎样生成的?试用总反 应式写出生成过程. 17.下面为第一过渡系列某个元素化合物的反应图, 根据图中所示的实验 现象及提示,推断标号 A 至F配合物的组成,写出分子式(G 为离子式)与 反应方程式. 提示:a.该元素的配合物八面体构型大多为红色,四面体构型大多为蓝 色.b.F 的元素分析值:MI 24.29%, M 20.77%,C 25.35%,O 29.57%, B 的元素分析值:M 22.03%, H 6.78%,Cl 38.76%,N 31.43% 18.现有金属镍(含杂质铁、铜)欲制试剂硫酸镍铵 已知:溶解度数据 g/100gH2O 0 ° 20 ° 40 ° 60 ° 80 ° 100 ° ( NH4 ) 2SO4 70.6 75.4 81.0 88.0 95.3 103.3 NiSO4 · 7H2O 27.2 37.9 45.3 52.0 61.8 76.9 ( NH4 ) 2SO4 · NiSO4 · 6H2O 5.9 11.4 16.6 28.5 Ni ( NO3 ) 2 · 6H2O 79.5 96.4 121.2 157 338 ( 95 °) a.当用金属镍与硫酸作用制取 NiSO4 时,为什么要加入少量硝酸,在产 品中是否会引入 Ni(NO3)2 杂质?写出反应式,说明理由. b.在提纯 NiSO4 时,如何去除铁,铜杂质?是先除去铜还是先除去铁? 为什么?简述方法和原因? c.如何由硫酸镍制硫酸镍铵,写出反应方程式,说明所依据的原理. 19.完成下列反应式: a.Co2O3+HCl→ b.FeSO4+Br2+H2SO4→ c.FeCl3+H2S→ d.FeCl3+Cu→ e.Fe(OH)3+KClO+KOH→ f.Ni(OH)2+Br2→ g.Ni(OH)2+H2SO4→ h.K4Co(CN)6+O2+H2O→ i.FeCl3+NaF→ j.Ni+CO→ k.Co(OH)2+H2O2+NaOH→ l.Co NO KCNS 3 2 ( ) + 异戊醇 ? → ?? ? m.FeCl3+KI→ n.FeCl3+K4[Fe(CN)6]→ o.FeCl2+K3[Fe(CN)6]→ 20.试设计一最佳方案,将Fe3+ 、Cr3+ 、Al3+ 离子混合液进行分离.用图 示表示分离步骤,并写出反应方程式. 小资料 奇异的元素钒 钒之迷 钒是 1830 年瑞典的化学家塞夫斯特姆(Sefstron)发现的.由于钒的各 种氧化态的化合物都有美丽的颜色,故以瑞典美丽的女神凡纳第斯 (Vanadis)命名为钒(Vanadium),元素符号为 V.位于周期系 VB 族,原 子序数 23,原子量 50.9415.钒虽称为稀有元素,其实并不稀有,在地壳中 的丰度(质量%)0.015,占所有元素第 23 位,钒在自然界分布很广,在我 们周围的环境中都有钒,沉积岩中的钒比铜、铅、汞、铋多.一般土壤中平 均10~300ppm(=μg/g),海洋中较低为 2~35ppb(=ng/ml),其中 50% 以有机钒化合物存在.从古代起就知道石油中含有钒,有趣的是钒以卟啉化 合物出现,其原因目前尚不清楚更奇怪的是原油的产地不同,含钒量悬殊很 大.据日本统计,在日本每年消耗 1.2 亿公升石油可生成 2 万吨 V2O5,可以 考虑从环境中回收积累的钒. 钒素以钒钢的弹性好, 强度大著称, 是汽车工业的基础. 它的氧化物 V2O5 是硫酸工业不可缺少的催化剂.最近人们发现钒能治糖尿病.据医疗实验证 明患者服用含 NaVO3(0.8mg/ml)和80mmol/LNaCl 的饮用水,4 天后血液中 的含糖量即可恢复正常.(见图) 图钒酸对患糖尿病鼠血液中葡萄糖浓度的影响 (虚线为正常鼠血液中葡萄糖的浓度,四天后的曲线为食用纯水的) 由此可见,钒可代替胰岛素治疗糖尿病.那么为什么原子量 51 的钒与含 51 个氨基酸分子量为 6000 的胰岛素有相同的作用呢?这个问题已引起人们 极大的兴趣. 钒不同于铁、 铜和钴是研究得不多的生命元素. 钒在人体中含 15mg, 1971 年才确定钒为人体所必需的微量元素,若缺乏这个元素,动物的生长迟缓, 生殖机能低下.1977 年,美国 L. C. Jr. cantley 偶然发现钒(V)酸能阻 碍Na+ 、K+ —ATP(Na+ 、K+ —三磷酸腺苷)酶反应,是这类酶反应的强抑制剂. 以上种种都反映了钒与生物体密切有关,但它的生物化学作用的机制目前还 是个谜. 海洋生物中的钒 钒虽在 70 年代才被确定为人体的必需微量元素, 但实际上钒与生物体的 关系早已有报导.在1911 年报导过海洋生物如海鞘蠕虫的血球里,钒高达 1900ppm,还有一种海澡的血球细胞中钒的浓度竟高达 14500ppm.实际上这 些海洋生物起了浓缩海水中钒的作用称为生物富矿.这种浓缩钒的作用,使 血球细胞中含钒量重达 60mmol·L-1 相当于海水中浓度 100 万倍以上.这样 高的浓缩系数在生理体系的浓缩例子中是罕见的. 最近 Carlson 等研究认为生物体海鞘类的血球细胞内的钒是以 V(Ⅲ) [V(SO4)(H2O)4-5]+ 和小于 5%的V(Ⅳ)VO2+ 存在的.用1HNMR 光谱证实 V (Ⅲ)有5个配位水,血球细胞的酸性(pH=1.8±1)是由于 V(Ⅲ)被空气 氧化为Ⅴ(Ⅴ)而产生的,原始不被氧化的 pH 为6.5 是中性的.若把钒酸盐 投入动物饲料中,则在动物体内的的抗坏血酸氧化酶,谷胱甘肽(C10H17N3O6S)等能还原钒酸,故体内 60%的钒为还原型.由海鞘类生物的 血液因含钒的血绿蛋白而呈绿色.也可说明钒是以低价钒(Ⅲ)存在 (V (Ⅲ) 水合离子为绿色). 钒酸盐的生物重要性 钒酸盐明显地有与磷酸盐相似的生物作用.它们分别为周期系ⅤB 及ⅤA 族元素,氧化数都是最高族价(+5).钒酸盐对各种酶的功能有重要作用. 在生物体内钒酸盐能自动与羟基发生酯化作用,然后可以作为酶基质代替普 通的磷酸盐基质,这个功能在对葡萄糖-6-磷酸盐脱氢活性中已充分显示出 来,葡萄糖和钒酸盐作为产生葡萄糖酸的基质. 钒酸盐阴离子是非常复杂的,由于 pH 和浓度的影响,溶液中能存在多种 缩合形式.当与醇结合自动形成环状和无环化合物.有趣的是钒的立体几何 构型能迅速改变,在无环情况下是四面体构型,而在环状化合物中则是三角 双锥和八面体构型.如已用中子和 X-衍射研究过钒酸盐/尿苷/核糖酸酶配合 物有三角双锥构型,由51 VNMR 光谱已证实钒酸盐与乳酸或草酸结合形成八面 体构型化合物.各种钒酸酯所以能形成和较稳定就是借助于钒酸盐能采取不 同的几何配位,这是钒的生物重要性的来源. 钒的固氮作用 钒与钼都是 d 区过渡元素,有化学上的相似性,都是多变价元素.钼是 生物固氮的主要元素,而钒能代替钼作为土壤中细菌固氮(棕色固氮菌(酶) A-zotobacter Vineladii)的必需微量元素,这是早在 50 年前 Baortels 已 报导过的.最近 Robsen 等从另外的固氮菌(Azotobacter Chroccum)中也发 现了钒固氮酶,钒固氮酶在缺钼的条件下可进行 N2 分子的活化,而且可能含 有与钼相似的活性中心.由于在体系中钒,钼相互制约,要分离出钒固氮酶 很不容易,只有在缺钼条件下才能得到,并且证明合成这种固氮酶需要一定 化学计量的钒.钼固氮酶配合物有两类蛋白质组分都含有 Fe-S 簇,一类是含 铁蛋白质,另一类是含有铁和钼的蛋白质(铁、钼蛋白质).而钒固氮酶有 非常相似的结构,钒可取代铁、钼蛋白质中的钼,组成铁和钒原子比为 13∶ 1 的铁、钼蛋白质.最近研究指出钼固氮酶中含有类似于 Mo-Fe-S 原子簇 MoFe3S4,而钒与钼相似也能形成 V-Fe-S 原子簇 VFe3S4,[MoFe3S4]3+ 与[VFe3S4]2+ 为等电子体. 同时钒与钼有以相似低的氧化还原电势进行氧化还原 反应.因此现在已合成的能催化双氮还原为氨的反应模型化合物虽大多数是 钼的配合物,但钒的类似化合物同样是有效的.这种结构和反应的相似性具 有深远的意义,人们已经开始研究固氮酶中钒的作用,为人工模似生物固氮 开辟了新的广阔的前景. 尽管元素钒早在 18 世纪初就已发现, 它的优异的物理化学性质也早为人 所共知.但对钒在生物体中神奇的生物化学作用的认识并不很清楚,许多方 面还是个谜.目前对它的研究仅仅是开始,还有待于我们更深入探索,并进 一步去开发它的新功能以造福于人类.(黄佩丽) 第九章 第二、三过渡系列元素 第二、三过渡系列(4d、5d 过渡系列)又称重过渡元素.它们为ⅣB-Ⅷ 族的第五、 六周期元素. 包括: 锆(Zirconium) 、 铌(Niobium) 、 钼(Molybdenum) 锝(Technetium)、钌(Ruthenium)、铑(Rhodium)、钯(Palladium)、 铪(Hafnium) 、 钽(Tantalum) 、 钨(Tungsten) 、 铼(Rhenium) 、 锇(Osmium) 、 铱(Iridium)、铂(Platinum).其中锝是放射性元素.由于有的在自然界 含量较少,有的含量虽不太少,但炼制纯金属较难,故都称为稀有元素(或 稀有金属).ⅢB 族镧系、锕系元素另设专章讨论. 9.1 第二、三过渡系元素与 第一过渡系元素的比较 第二、三过渡系与第一过渡系元素相似,由于电子构型、半径相近(见表9-1,9-2),存在着水平相似性,即同一过渡系元素的物理化学性质很相 似.然而同族第二、三过渡系与第一过渡系元素之间由于内在结构不同,性 质差异较大,概括起来有以下几方面: 1.化学反应性 第二、三过渡系元素的化学反应性较差,第一过渡系元素 大都是活泼金属,而相应的二、三过渡系元素则较不活泼,同族由上至下活 泼性降低,特别是 5d 系列金属更为惰性,有的称为惰性金属,这可由图 9-1 第一电离势自上至下增大来说明(钪副族,4d 系列的 Tc、Ru、Rh、Ag、Cd 例外)(数据见表 9-3).这种同族自上至下第一(第二)电离能增大的原 因,是由于失去的是 s 电子而不是 d 电子,s 电子的钻穿效应较大,这种效 应有时会被 4d 电子的屏敝所抵消(即4d 金属和 3d 金属电离能相差不大). 但对 5d 金属来说,由于增加 14 个镧系元素,4f 电子屏敝作用小,有效核电 荷增大得多,因此核对 5d 金属 s 电子的吸引力增加得多,所以电离能比 3d 金属、4d 金属更大. 表9-1 第二过渡系列元素某些性质 性质 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 原子序数 39 40 41 42 43 44 45 46 电子构型 4d 1 5s 2 4d 2 5s 2 4d 4 5s 1 4d 5 4s 1 4d 6 5s 1 4d 7 5s 1 4d 8 5s 1 4d 10 氧化态 +3 +2 、 +3 、 +4 +3 、+5 +2 、+6 +4 、+7 +2 、+3 、 +4 、+6 +2 、+3 、 +4 +2 、+4 金属半径/pm 181 160 142.9 136.2 135.8 132.5 134.5 137.6 熔点/K 1770 2120 2690 2880 2410 2570 2240 1820 沸点/K 3200 3850 5170 5830 4870 3970 4000 3400 密度/g · cm -3 4.43 6.49 8.58 10.22 11.5 12.43 12.42 12.03 原子化焓/kJ · mol -1 423 609 726 658 677 643 556 378 ( Δ atH .298K ) 表9-2 第三过渡系列元素某些性质 性质 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 原子序数 57 72 73 74 75 76 77 78 电子构型 5d 1 6s 2 5d 2 6s 2 5d 3 6s 2 5d 4 6s 2 5d 5 6s 2 5d 6 6s 2 5d 7 6s 1 5d 9 6s 1 氧化态 +3 +3 、+4 +5 +2- +6 +2- +7 +2 、+3 +4 、+6 +2 +3 、+4 +2 、 +4 +5 、 +6 金属半径/pm 187.8 156.4 143 137 137 134 135.7 138 熔点/K 1190 2270 3270 3860 3450 3270 2720 2040 沸点/K 3740 5670 5700 6200 5900 5770 4770 4100 密度/g · cm -3 6.19 13.3 16.69 19.10 13.50 22.7 22.6 19.32 原子化焓/kJ · mol -1 423 619 782 849 770 791 665 565 ( atH · 298K) 2.氧化态 第二、三过渡系元素高氧化态较第一过渡系元素稳定,例如, MoO WO TcO ReO CrO MnO Ru 4 2- 4 2- 4 - 4 - 4 2- 4 - 、 , , 很稳定,而与之相应的第一过渡系的 , 却为强氧化剂.二、三过渡系元素能形成最高氧化态合物,如、Os 能形成氧化态为+8 的化合物 RuO4、OsO4,而相应的第一过渡系元素 Fe, 只能形成 的 ;又如, 和 能形成 、 ;而相应的第一过 + 6 FeO W Pt WCl PtF 6 6 4 2? 渡系元素则不能形成类似的化合物.考察过渡元素的电离势(I3、I4、I5) 值表9—3 过渡金属元素的电离势(kJ·mol-1 ) 3d 金属 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn I1 631 658 650 652.7 717.4 759.3 760 736.7 745.4 906.4 I2 1235 1310 1414 1592 1509.0 1561 1646 1753.0 1958 1733.3 I3 2389 2652 2828 2987 3248.4 2957 3232 3393 3554 3832.6 I4 7089 4175 4507 4740 4940 5290 4950 5300 5326 5730 I5 8844 9573 6294 6690 6990 7240 7670 7280 7709 7970 4d 金属 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd I1 616 660 664 685.0 702 711 720 805 731.0 867.6 I2 1181 1267 1382 1558 1472 1617 1744 1875 2073 1631 I3 1980 2218 2416 2621 2850 2747 2997 3177 3361 3616 I4 5963 3313 3695 4480 (4100) (4500) (4400) (4700) (5000) (5300) I5 7430 7876 4877 5900 (5700) (6100) (6500) (6300) (6700) (7000) 5d 金属 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg I1 538.1 642 761 770 760 840 880 870 890.1 1007.0 I2 1067 1440 (1500) (1700) 1260 (1600) (1680) 1791 1980 1809.7 I3 1850 2250 (2100) (2300) 2510 (2400) (2600) (2800) (2900) 3300 I4 4819 3216 3200) (2400) 3640 (3900) (3800) (3900) (4200) (4400) I5 (6400) (4300) (4600) (4900) (5200) (5500) (5300) (5600) (5900) 注:有括号者,数据可靠性稍差,数据摘自:John Einsley,The Elements,Oxford,1989 (见表 9—3),可以发现,同族元素自上至下降低,这说明自上至下 d 电子易失去,即二、三过渡系元素易呈现高氧化态.这是由于 4d、5d 电子云 较分散,受有效核电荷的作用小,5d 电子更易失去,致使高氧化态稳定. 值得注意的是,第一过渡系元素都能呈现稳定的+2 氧化态,但对二、三 过渡元素来说,只有 Cd2+ 、Hg2+ 、Pd2+ 、Pt2+ 比较稳定.一般来说,低氧化态 (+2)或中间氧化态(+3)的水合离子迄今是研究得很少的. 3.半径 第三过渡系元素的原子和离子半径由于镧系收缩的影响而与第 二过渡系同族元素原子和同氧化态离子的半径相接近,但与较轻的第一过渡 系元素的原子和离子半径有较大的差别,因而决定了第二、三过渡系元素在 性质上的相似性.例如 Zr 与Hf、Nb 与Ta 在自然界矿物中共生,形成共生元 素对,难于分离.其它如晶格能、溶剂化能、配合物生成常数等也很相近. 表9—4 及图 9—2 表示三个过渡系元素的原子半径和离子半径的比较 表9-4 一些过渡元素最高氧化态离子的半径*(pm) Ⅲ B Ⅳ B Ⅴ B Ⅵ B Ⅶ B Sc 3+ Ti 4+ V 5+ Cr 6+ Mn 7+ 73.2 68 59 52 46 Y 3+ Zr 4+ Nb 5+ Mo 6+ Tc 7+ 89.3 79 69 62 — La 3+ Hf 4+ Ta 5+ W 6+ Re 7+ 106.1 78 68 62 56 *数据摘自:West/R.C《Handbook of Chemisty and Physics》69th Ed.F-164(1988-1989) 4.第二、三过渡系元素较广泛地倾向于形成强的金属键(M-M).第一过 渡系元素大多在羰基化合物中存在 M-M 键,而二、三过渡系元素则普遍地 存在.例如, 、 能形成 离子,而 则不能;又如 、 能形 成和离子而 则没 Nb Ta M 6X V Tc Re Tc Cl Re Cl Mn 6 12 2+ 2 8 2- 2 8 2- 有类似的离子. 5.第二、三过渡系比第一过渡系金属的熔、沸点高,硬度大(见表 9-1, 9-2,8-3).这是由于 4d,5d 轨道空间的伸展范围增大,参与成链的能力增 强所造成.它们的原子化焓大,金属键强,因而原子能紧密结合在一起,不 容易分开. 6.磁性 第二、三过渡系元素都有磁性,且其磁性不象 3d 系列那样符合 磁矩与未成对电子数的关系,它的化合物的磁性是较复杂的. 第二、三过渡系元素倾向于形成低自旋化合物,其原因两个:(1)4d, 5d 轨道的空间大于 3d 轨道,2 个电子占一个轨道排斥力小;(2)相同的一 组配位原子对 5d 轨道产生的分裂能大于 4d 轨道,而5d、 4d 轨道的分裂能又 大于 3d 轨道,因此有利于形成低自旋化合物. 7.第二、三过渡系元素形成含氧多阴离子倾向大于第一过渡系列.含氧 多阴离子较多地存在于 Nb、Ta、Mo、W 等元素中.例如,Cr 能形成为数 不多的同多阴离子 、 、 ,而无杂多阴离子;而和能形成非常多的同多和杂多阴离子(如、Cr O Cr O Cr O Mo W Mo O SiW O 2 7 2- 3 10 2- 4 12 2- 7 24 6- 12 40 4- 等).这主要是由于重元素的半径较大,使金属离子的极化力降低,从而使 阳离子与阴离子间的排斥能降低,这是有助于形成高配位数的含氧多阴离子 的重要原因. 8.配合物 第一过渡系元素一般易与 N、O、F 配体形成稳定的配合物,且 配位数大于 6 的较少;而二、三过渡系元素,一般易与 P、S 及重卤素配体形 成较稳定的配合物,且配位数为 7,8 的较普遍. 9.生物功能 第一过渡元素迄今为止,除Ti 外,都是人体必需的微量生 命元素.而二、三过渡系元素中,钼是唯一的微量生命元素.经研究,已知 Ru、Rh、Ir、Pd、Pt 是具抗癌性的元素.除Pt、Pd、Ta 外都有不同程度的 毒性. 9.2 锆与铪 9.2.1 单质的性质和用途 锆和铪位于周期系第四副族,电子构型分别为 4d25s2、5d26s2,由于 "镧 系收缩",使锆与铪的性质非常相似. 锆是具有浅钢灰色的可煅金属,铪是银白色,可煅的柔软性金属.致密 锆在空气中是稳定的,加热到 673~873K 时,其表面形成氧化物保护膜,在 更高的温度下,锆的氧化速度增大,并同时发现有氧溶解在锆中,溶解的氧 即使在真空中加热也不能除去.粉状的锆在空气中加热到 453~558K,开始 着火燃烧.锆与氧的亲力很强,高温时能夺氧化镁、氧化铍和氧化钍等坩埚 材料中的氧,所以锆只能在金属坩埚中熔融,锆强烈吸收氢气,在573~673K 时能很好生成一系列氢化物: Zr2H、 ZrH、 ZrH2.在真空中加热到 1273~1473K 时,氢气几乎可以全部排出.锆在高温下与炭及含碳的气体(CO、CH4)作用 生成熔点达 3448±50K 坚硬的碳化锆,与硼作用生成熔点达 3673K 的硼化锆 (ZrB2).在1173K 以上猛烈吸收氮形成固熔体和氮化锆.锆的化学抗腐蚀 性强,优于钛和不锈钢,接近于钽.在373K 以下,锆能抵抗各种浓度的盐酸 和硝酸以及浓度低于 50%硫酸的作用.锆不与碱液作用,但可溶于氢氟酸、 浓硫酸和王水中,也可被熔融碱所侵蚀. 铪类似于锆,在高温下会生成氧化物薄膜,其氧化速度稍低于锆,也可 吸收氢气,也能生成氮化铪(熔点 3583K)碳化铪(熔点 4163±50K)和硼化 铪(熔点 3523K)等金属陶瓷材料.铪的抗腐蚀性稍弱于锆,能抵抗冷稀酸 和碱液的侵蚀,但可溶于硫酸中. 锆和铪主要用于原子能工业上,锆主要用作核反应堆中核燃料的包套材 料(Hf 含量<0.01%).铪吸收热中子能力特别强,用作原子反应堆的控制 棒,主要用于军舰和潜艇的反应堆.锆的合金(与Nb、Cu、Mo 等合金)强度 大,宜作反应堆的结构材料.铪的合金特别难熔,具有抗氧化性,用作火箭 喷嘴、发动机、宇宙飞行器等.锆不与人体的血液骨骼及各组织发生作用, 已用作外科和牙科医疗器械,并能强化和代替骨骼.还可用于化工设备及电 子管的吸气剂等. 9.2.2 锆、铪的提取与分离 锆在地壳中的含量为 162ppm,海水中为 2.6*10-5 ppm,比铜、锌和铅的 总量还多,但分布非常分散.主要矿物为斜锆石 (ZrO2)和锆英石 (ZrSiO4) . 铪在地壳中的含量为 2.8ppm,海水中<0.008ppm,没有独自的矿物,在自然 界中常与锆共生,存在于锆矿石中,铪与锆原子比为 0.02. 锆、铪的化学性质与钛相似,在高温下极易与氧、氮等非金属元素化合, 而且锆与铪的性质又极为相似,因此纯金属的制取较困难.由于原子能工业 的需要,对它们的提取和分离曾进行过许多研究,方法较多,工业上通常采 用与制金属钛相似的克鲁尔 (Kroll) 法, 即用氯化物的镁还原法制得粗金属. 再用碘化物热分解法制纯金属.氯化物一般从锆英石(ZrSiO4)或斜锆石 (ZrO2)中提取.由锆矿石制取金属锆可分为以下三个步骤: 1.由矿石提取 ZrCl4 ①用炭还原熔炼锆英石,然后氯化制 ZrCl4: (ZrSiO4→ZrC→ZrCl4) ZrSiO + 4C ZrC +SiO + CO ZrC + 2Cl ZrCl + C rH = -836kJ mol 4 2 4 -1 电弧炉 ~ · ? → ?? ? → ??? 623 726K 该反应在较低温度下进行,放出的热量足以使反应自发进行. ②斜锆石与炭、氯化制 ZrCl4 ZrO + 2C + 2Cl ZrCl + 2CO 2 2 4 1173K ? → ? ? 2.镁还原制粗锆(Kroll 法) ZrCl g + 2Mg l 2MgCl s + Zr s rH = -329kJ mol 1150K 4 2 -1 · ( ) Ar K 1150 产物于 1198K 真空蒸镏去除 MgCl2 及剩余 Mg,冷却得粗海绵锆. 3.纯化——碘化物热分解法 Zr + 2I ZrI ZrI Zr + 2I 2 473K 4 4 2 (粗) ? → ? ? ? → ? ? 1673K 铪总是存在所有的锆矿中,伴随在制取锆的各种步骤中,因原子半径很 相近,化学分离非常困难.早期的分离方法是分步结晶法,利用(NH4)2ZrF6 和(NH4) 2HfF6 溶解度差异或 K2ZrF6 和K2HfF6 在HF 中溶解度的差异进行分离 (见表 9—5) 表9—5 锆和铪的氟配合物在 20℃时的溶解度(克/100 克溶剂) 溶剂 配合物 Zr Hf Hf/Zr 0.125mol · L -1 HF K2MF6 1.86 3.74 2.01 5.89mol · L -1 HF K2MF6 3.68 7.20 1.96 H2O ( NH4 ) 2MF6 25.33 46.83 1.85 H2O ( NH4 ) 2MF6 15.34 21.50 1.40 目前改用离子交换法或溶剂萃取法,例如利用强碱型酚醛树脂 R—N (CH3)3 + Cl- 阴离子交换剂,Zr 和Hf 的六氟阴离子与阴离子树脂进行吸附交 换,由于它们与阴离子树脂结合能力不同,用HF 和HCl 混合溶液洗提,这两 阴离子先后被淋洗下来. 2RN(CH3)3Cl+(NH4)2ZrF6→[RN(CH3)3]2ZrF6+2NH4Cl 2RN(CH3)3Cl+(NH4)2HfF6→[RN(CH3)3]2HfF6+2NH4Cl [RN(CH3)3]2ZrF6+2HCl→H2ZrF6+2RN(CH3)3Cl [RN(CH3)3]2HfF6+2HCl→H2HfF6+2RN(CH3)3Cl 此法可达到满意的分离效果. 溶剂萃取法是利用 Zr、Hf 的HNO3 溶液以磷酸三丁酯或三辛胺(N235)的 甲基异丁基酮溶液萃取,由于锆的配位能力比铪强,比较易进入有机溶剂相 中. 9.2.3 重要化合物 锆、铪的主要氧化态是+4,在水溶液中的化学反应较简单,由于 M(Ⅳ) 是d0 结构,因此化合物都为无色.它们的元素电势图如下 由电势图可见,锆、铪是活泼金属,但由于它们的抗腐性强,常温不易 被酸、碱侵蚀.它们的氧化态为+4 的含氧化合物是非常稳定的,广泛存在于 自然界中. 9.2.3.1. 氧化物 二氧化锆(ZrO2)和二氧化铪(HfO2)可由分别加热它们的水合氧化物 脱水制取.ZrO2 和HfO2 都是白色固体,不溶于水.单斜晶体(斜锆石)与一 种HfO2 是同晶型的.在它们结构中的金属原子为七配位的(图9—3).它们 具有两性,难溶于碱易溶于酸.当将氧化物强热,即变为难熔物,它们不溶 于酸(氢氟酸除外)和碱.难熔二氧化物用作高温绝热体.ZrO2 由于生成热 和燃烧热很大,可制照相用闪光灯炮,导火剂,还可用作炉衬,制造坩埚. ZrO2 是高质量的耐火材料,优良高温陶瓷. 二氧化锆水合物 ZrO2·xH2O 可由氯化氧锆水解制得: ZrOCl2+(x+1)H2O→ZrO2·xH2O+2HCl 得到的二氧化锆水合物 ZrO2·xH2O 是一种白色凝胶,含水量不定.也称 为α型锆酸,它可溶解在稀酸中,并容易生成溶胶,即被所吸附的酸或碱所 胶溶.在加热下沉淀下来的叫做β型锆酸.它具较少的水含量,并难溶于水 中,这些情况和钛酸的两种构型相似. 二氧化锆水合物 ZrO2·xH2O 既能与酸反应呈碱性,又能与碱作用,呈现 弱酸性,它的酸性比 TiO2·xH2O 更弱.它和强碱熔融时,生成晶状的偏锆酸 盐M12ZrO3,同时也能生成正锆酸盐 M14ZrO4.碱金属锆酸盐在水中的溶解度 很小,和其它的弱酸盐一样,它们在水溶液中也容易水解: Na2ZrO3+2H2O→ZrO(OH)2+2NaOH 在浓的强碱中加入锆盐,并不生成组成固定的锆酸盐,所得到的是吸附 了碱金属氢氧化物的二氧化锆水合物沉淀. 9.2.3.2 卤化物 四氯化锆是制备金属锆的重要原料.四氯化锆为白色晶体粉末,在604K 升华,密度 2.8,在潮湿空气中产生盐酸烟雾,遇水剧烈水解: ZrCl4+9H2O—→ZrOCl2·8H2O+2HCl 水解所得的产物是水合氯化锆酰,难溶于冷浓盐酸中,但能溶于水,从 溶液中析出的是四方形棱晶或针状晶体的 ZrCl2· 8H2O,可用于鉴定锆和提纯 锆.在ZrCl2· 8H2O 晶体中含有[Zr4(OH)8(H2O)16]8+ 离子.它的结构式 为[Zr4(OH)8(H2O)16] Cl8·12H2O,其组成与 4(ZrOCl2·8H2O)相符. 当HCl 浓度小于 8~9mol·L-1 时HfOCl2·8H2O 的溶解度与 ZrOCl2·8H2O 相同,但HCl 的浓度大于 8~9mol·L-1 时,则锆盐的溶解度比铪盐大.因此, 可以利用两盐在浓盐酸中的溶解度差别来分离锆和铪.四氯化锆和碱金属氯 化物配位,可以生成 M12ZrCl6 型配合物. 四氟化锆是一种具有强析射的无色单斜晶体,密度 4.6,几乎不溶于水, 它与碱金属氟化物作用生成 M12ZrF6 型配合物,其中最重要的为 K2 [ZrF6], 它在热水中的溶解度比在冷水中大得多, 化学性质稳定, 冶炼中利用 K2[ZrF6] 的可溶性,将锆英石 ZrSiO4 与氟硅酸钾烧结,以氯化钾为填充剂,在923~ 973K 发生下列反应: ZrSiO4+K2SiF6—→K2[ZrF6]+2SiO2 用1%的盐酸在 85℃左右进行沥取,沥取液冷却便结晶析出氟锆酸钾. 六氟锆酸铵(NH4)2[ZrF6]在稍加热下分解,释出 NH3 和HF,留下四氟 化锆. (NH4)2[ZrF6]—→ZrF4+2NH3↑+2HF↑ 四氟化锆在 873K 开始升华,可利用于将锆与铁及其它杂质分离.也可利用锆 和铪的含氟配合物的溶解度差别来分离锆与铪. 9.3 铌与钽 9.3.1 单质的性质与制取 铌、钽位于周期系第五副族ⅤB 族.这两种金属的原子和离子半径基本 相同,所以化学性质极相似. 铌、钽都是钢灰色的金属,但略带蓝色.铌在一般温度下不与空气中的 氧发生反应.有人把铌放在空气中搁置 15 年,放在浓、热硝酸里两个月,放 在王水中六个月,基本没被腐蚀.钽对酸也有特殊的稳定性,是所有金属中 最耐腐蚀的.钽不但不怕硝酸、盐酸和王水,即使加热到 1200K 左右的高温, 在熔融的钠、钾的金属中也不受腐蚀.铌、钽在冶金工业中有广泛的应用. 铌、钽的重要性质是具有吸收氧、氢、氮等气体的能力.以铌为例,在 常温下,1 克铌可吸收 100cm3 氢气,这种性能在生产高真空度的电子管时大 有用途. 铌、钽的另一重要性质是对人的肌肉和细胞没有任何不良影响,而细胞 却可在其上面生长发育,如用钽片可以弥补头盖骨的损伤,钽丝可以缝合神 经和肌腱,钽条可代替骨头,它是亲生物金属,在医学上有重要作用. 目前约有一半以上的钽用来生产大容量、小体积、高稳定性的固体电解 电容器,工作温度范围大,使用寿命长,已广泛用于电子计算机、雷达、导弹、彩电等电子线路中. 铌、钽都溶于氢氟酸中,特别溶在氢氟酸和硝酸的热混合液中,在熔融 碱中被氧化为铌酸盐或钽酸盐. 铌、钽在自然界中共生,但比例不总是相同的.铌、钽的矿物可以通式 Fe(MO3)2 表示,若M以铌为主,称为铌铁矿,若M以钽为主,称为钽铁矿, 铌、钽的提取过程可表示如下: 矿石 碱 多铌(钽)酸盐 ( ) 熔碱 稀酸 + Nb O Ta O 2 5 2 5 ? → ? ? ? → ? ? 以活泼金属或炭还原 M2O5或电解熔融的氟配合物 K2[TaF7]均可获得金属 Nb 和Ta Ta O Ta Nb O Nb 2 5 2 5 Na Al K C ( ) ? → ?? —→ 1873 利用 Nb2O5 和Ta2O5 溶于 KF+HF 溶液时生成 K2[NbOF5]和K2[TaF7].前者 的溶解度大于后者,可以分离出 K2[TaF7].目前采用的分离方法是多级萃取 法,萃取剂为甲基异丁基酮. 9.3.2 重要化合物 铌和钽最稳定的氧化态为+5,它们的低氧化态不稳定.它们的元素电势 图如下: 把铌(Ⅴ)化合物放在酸溶液中,用锌还原,得到铌(Ⅲ)化合物的溶 液,其中 Nb3+ 离子呈蓝色,它容易被氧化.在同样条件下,钽不发生这种作 用. 铌、钽有极大的耐腐蚀性,对酸有特殊稳定性,而M(Ⅴ)化合物也是 较稳定的. 9.3.2.1 铌(Ⅴ)和钽(Ⅴ)含氧化合物 Nb2O5 和Ta2O5 是重的白色粉末,它们具有化学惰性.除浓氢氟酸外,一 切酸都不能侵蚀它们,但它们和熔融碱金属硫酸氢盐,碱金属碳酸盐或苛性 碱作用.它们是通过水合氧化物(所谓的"铌酸"和"钽酸")脱水,或通 过在过量氧气中灼烧其它某些化合物来制得.具有可变水量的水合氧化物是 胶状白色沉淀,可由中和 Nb (Ⅴ) 和Ta (Ⅴ) 的卤化物的酸性溶液得到. Ta2O5 和Nb2O5 不同,在加热时,它不被氯化氢或溴化氢所侵蚀,在真空中热至红 热会分解为 Ta 和O2 .当在氢气中加热还原 Ta2O5 时,它不生成二氧化物, 这也与 Nb2O5 不同.Ta2O5 相能在 Ta2O2.0 到Ta2O2.5 范围内作为间充物的多 余Ta 原子一同存在,因而它有金属导体性质. 将五氧化物与过量苛性碱或碱金属碳酸盐共熔,并将熔体溶于水,则得 到同多铌酸根和同多钽酸根阴离子.这些溶液仅在较高 pH 稳定,铌酸盐在 pH~7 和钽酸盐在~10 以下,就生成沉淀了.看来存在于溶液中的唯一物种 是[HxM6O19](8-x)-离子(x=0、1 或2). 除少数不溶性镧系铌酸盐和钽酸盐,例如 ScNbO4,它含单个的,四面体 MO4 3- 离子外,Nb(Ⅴ)和Ta(Ⅴ)相同,氧的配位数基本上总是 6.各种不 同的"铌酸盐"和"钽酸盐"实际是混合氧化物. 9.3.2.2 铌(Ⅴ)与钽(Ⅴ)的卤化物 铌和钽在加热时,同所有的卤素反应生成五卤化物.它们的氧化物同过 量四氯化碳在隔绝空气条件下作用,即得 NbCl5(黄色固体). 五氯化铌在氧气氛中加热分解为氯氧化铌 NbOCl3 ,它是白色丝光针状 晶体,约在 673K 时升华.易水解: 2NbOCl3+(n+3)H2O—→Nb2O5·nH2O+6HCl 三氯氧铌能生成两种类型配合物: NbOCl + NaCl NaNbOCl NbOCl + 2NaCl Na NbOCl 3 4 3 2 5 浓浓HCl HCl ? → ? ? ? → ? ? 五氯化钽与五氯化铌不同,五氯化钽在氧气氛中加热不生成 TaOCl3 , 此外五氯化钽没有生成配合物的倾向.五氯化钽被水分解时,直接生成钽酸 凝胶 Ta2O5·nH2O. 铌(Ⅴ)和钽(Ⅴ)的氧化物与液态氟化氢作用生成 NbF5 和TaF5.与TaF5 不同,NbF5 在弱酸溶液中(如HF 浓度低于 7%时)会发生水解作用,而 生成氧氟化物 NbOF3和相应地铌氧氟氢酸H2[NbOF5]这两个氟化物形成配合物 的倾向是铌和钽的卤化物中最大的,不仅五氟化铌可以根据氢氟酸的量和浓 度的不同而生成铌氟酸盐 M2NbF7 或氟氧铌酸盐 M2NbOF5;五氟化钽也可以生 成M2TaF7 .K2TaF7 溶解度比 M2NbOF5·H2O 溶解度小得多,此一性质的差异被 应用于铌钽分离中. 9.4 钼与钨 钼和钨是周期系ⅥB 族元素,地壳中的丰度均为 1.2ppm.18 世纪前,一 直误将辉钼矿(MoS2)和石墨混同于铅.1782 年瑞典耶尔姆制得金属钼.最 重要的矿物是辉钼矿,还有钼酸钙矿(CaMoO4 )、钼酸铁矿(Fe2(MoO4) 2·nH2O).钨的主要矿物是黑钨矿(Fe,Mn)WO4 ,白钨矿(CaWO4 ).钼 与钨是我国的丰产元素,其储量占世界首位,辽宁杨家杖子的辉钼矿闻名于 世.钨的储量占世界总量的 50%以上,以江西省的大庾岭等地最为丰富. 9.4.1 金属的性质与用途 钼和钨是银白色高熔点金属,在常温下很不活泼,与大多数非金属(F2 除外)不作用.在高温下易与氧、硫、卤素、炭及氢反应.钼和钨不被普通 酸所侵蚀或溶解,但浓硝酸或热浓硫酸可侵蚀钼.这两种金属都溶于王水或 HF 和HNO3 的混合物.它们不被碱溶液侵蚀,但被熔融的碱性氧化剂迅速腐 蚀,如KNO3.它们的主要反应见图 9—4. 钼和钨大量用于制合金钢,可提高钢的耐高温强度,耐磨性、耐腐蚀性 等.在机械工业中,钼钢和钨钢可做刀具、钻头等各种机器零件;钼和金属 的合金在武器制造,以及导弹火箭等尖端领域里有重要地位.此外,钨丝用 于制作灯丝,高温电炉的发热元件.金属钼易加工成丝、带、片、棒等,在 电子工业中有广泛应用.钼丝用作支撑电灯泡中加热丝的小钩,电子管的栅 极等. 9.4.2 钼、钨的制取 钼、钨在自然界有独立的矿物,提取和分离要容易得多,可由辉钼矿和 黑钨矿提取制金属.其提炼过程及反应如下: 1 .钼的提取过程与反应 ①提取过程: MoS MoO NH MoO MoO Mo K NH H O K H 2 873 3 4 2 4 3 1373 3 2 2 —→ ——→ 焙烧 · 加热 ? → ??? ? → ? ? ( ) ②反应: 2MoS + 7O 2MoO + 4SO 2 2 3 2 873K ? → ? ? MoO3+2NH3·H2O→(NH4)2MoO4+H2O (NH4)2MoO4 MoO3+2NH3+H2O MoO + 3H Mo + 3H O 3 2 1373K 2 ? → ? ? 2.钨的提取过程与反应 ①提取过程: ( ) ( ) Fe Mn WO Na WO WO xH O WO W Na CO H O HCl K H 、 ——→ 溶液 ——→ · ——→ 熔融 、空气 酸化 4 2 2 2 4 2 3 2 3 1473 2 ? → ? ? ? → ? ②反应: 4FeWO4+4Na2CO3+O2 2Fe2O3+4Na2WO4+4CO2 2MnWO4+2Na2CO3+O2 2MnO2+2Na2WO4+2CO2 Na2WO4+2Cl→2NaCl+H2WO4 H2WO4 WO3+H2O WO + 3H W + 3H O 3 2 2 1473K ? → ? ? 9.4.3 钼、钨的重要化合物 钼和钨在化合物中的氧化态可以表现为+2 到+6,其中最稳定的氧化态为 +6,例如三氧化钼 MoO3 和三氧化钨 WO3、钼酸、钨酸及其相应的盐.钼(Ⅳ) 化合物则有二硫化钼 MoS2(辉钼矿)和MoO2 ,它们存在于自然界中,而钨 (Ⅳ)化合物较不稳定,钨(Ⅵ)化合物较稳定,它们的元素电势图如下: 9.4.3.1 三氧化钼与三氧化钨 三氧化钼 MoO3 白色粉末,加热时变黄,熔点为 1068K,沸点为 1428K, 即使在低于熔点的情况下,它也有显著的升华现象.三氧化钨为淡黄色粉末, 加热时变为橙黄色,熔点为 1746K,沸点为 2023K,它们都不溶于水,能溶于 氨水和强碱. MoO3 虽可由钼或 MoS2 在空气中灼烧得到,但通常是由往钼酸铵中加盐 酸,析出钼酸,再加热焙烧而得. (NH4)2MoO4+2HCl→H2MoO3↓+2NH4Cl H2MoO4 MoO3+H2O 同样,WO3 也可由往钨酸钠溶液中加入盐酸,析出钨酸,再加热脱水而得. 9.4.3.2 钼酸盐与钨酸盐 将钼和钨的三氧化物溶于碱金属氢氧化物,可结晶出简单(或正)钼酸 盐和钨酸盐,通式为 MMoO4 和MWO4 ,其中的阴离子是简单的四面体形 MoO 4 2? 和 离子.其它许多金属的含氧 WO4 2- 酸盐都可用复分解反应制得.碱金属、铵、镁和亚铊盐都溶于水,但其它金 属盐皆不溶.钼酸盐、钨酸盐与铬酸盐不同,它们的氧化性很弱.在酸性溶 液中,只能用强还原剂才能将 Mo(Ⅵ)还原为 Mo3+ .例如向(NH4)2MoO4 溶 液中加入浓盐酸,再用金属锌还原,溶液最初显蓝色(钼蓝、为Mo(Ⅵ)、 Mo(Ⅴ)混合氧化态化合物),然后还原为红棕色的 Mo(Ⅴ)MoO2 + ,若HCl 浓度很大会出现翡翠绿色物种[MoOCl5]2- 2MoO + Zn +8H 2MoO + Zn + 4H O 2MoO + Zn +12H +10Cl 2[MoOCl ] + Zn + 6H O + 2 + 2+ 2 4 2- + - 5 2- 2+ 2 4 2? → → 继续还原最终黑棕色物种为 Mo(Ⅲ)MoCl3 2MoO + 3Zn +16H + 6Cl 2MoCl + 3Zn + 8H O 4 2- + - 3 2+ 2 → 钨酸盐的氧化性就更弱了. 使钼酸盐溶液呈强酸性时,往往得到称为钼酸和钨酸的物质,它们都是 三氧化物的水合物,在水中的溶解度很小,例如,在浓的硝酸溶液中,钼酸 盐可转化为黄色的水合钼酸 MoO3· 2H2O, 加热脱水变为白色的钼酸 MoO3· H2O. 在正钨酸盐的热溶液中加强酸,析出黄色的钨酸 WO3·H2O,在冷的溶液中加 入过量的酸, 则析出白色的胶体钨酸 WO3· xH2O, 白色的钨酸经长时间沸煮后, 就转变为黄色. 钼酸根和钨酸根离子中的氧原子可被硫原子取代而生成硫代钼酸根和硫 代钨酸根离子,它们在碱金属盐如 K2MoO4 中与 SO2-4 同类型. 9.4.3.3 钼、钨的含氧多阴离子 钼酸盐和钨酸盐在弱酸性溶液中有很强的缩合倾向,能形成重钼(钨) 酸、三钼(钨)酸等较为复杂的多酸及其盐.钼(钨)的多酸盐是较容易得 到的,最常见到的试剂钼酸铵(由MoO3 溶于稀氨水,蒸发、结晶所得)实际 上是一种多钼酸盐(NH4)6Mo7O24·4H2O,为区别于正钼酸盐称为仲钼酸铵. 7MoO3+6NH3·H2O—→(NH4)6[Mo7O24]+3H2O 这种多钼酸盐的形成是 与溶液的 值有关,当酸化一个只含有 和碱金属或铵离子的碱性 pH MoO4 2- 溶液,则钼酸根离子按一定步骤缩合形成一系列多钼酸根离子: MoO + H [MoO OH ] 4 2- + 3 - —→ ( ) [MoO3(OH)]- +2H2O—→[MoO(OH)5]- 2[MoO(OH)5]- —→[(HO)4Mo—O—Mo(OH)4]2- +H2O 当pH 下降至 6 时主要形成仲钼酸根离子 7MoO +8H + Mo O + 4H O 4 2- + 7 24 6- 2 —→ 在更强的酸性溶液中则生成八钼酸根离子[Mo8O26]4- , 在很强的酸性溶液 中,则发生解聚作用.以上确定物种与 pH 关系可总结如下: . . MoO Mo O Mo O MoO H O PH PH PH 4 2 6 7 24 6 1 5 2 9 8 26 4 1 3 2 2 ? → ? ? ? → ??? ? → ? ? 正钼酸根离子 七根酸根离子 八钼酸根离子 水合三氧化钼 < · 一般溶液中合成的钼酸铵 pH 为6左右,符合形成七钼酸根离子的条件, 即以缩合多钼酸盐形式存在.因此所谓钼酸铵仅是习惯叫法而已.所有多阴 离子都含有 MoO6 八面体结构单元,由X—射线测定,证明钼位于氧原子八面 体心 (图9—5) . 这些含氧多阴离子是由 MoO6 八面体以公用棱边和公用角 (但 不公用面)的方式构成.在(NN4)6Mo7O24·4H2O 中是由 7 个MoO6 八面体公 用边和角构成七钼酸根离子[Mo7O24]6- ,其结构如图 9—6: 在某些多酸中,除了由同一种酸酐组成的同多酸外,也可以由不同的酸 酐组成多酸,称为杂多酸.例如,十二钼硅酸 H4[Si(Mo12O40)]、十二钨硼 酸H5[B(W12O40)],相应的盐称为杂多酸盐.例如,向磷酸钠的热溶液中加 入WO3 达到饱和,就析出 12—钨磷酸钠,它的化学式为 Na3[P(W12O40)]或3Na2O·P2O5·24WO3,其中 P∶W=1∶12,又如,把用硝酸酸化的钼酸铵溶液 加热到约 323K,加入 Na2HPO4 溶液,可得到黄色晶状沉淀 12—钼磷酸铵: 12MoO + 3NH + HPO + 23H 4 2- 4 + 4 2- + → (NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O+6H2O 总之,当酸化正钼酸盐或钨酸盐碱性溶液时,如存在 、 PO4 3- AsO SiO B OH IO FeO 4 3- 4 4- 4 4 - 4 2- 或 离子,都能形成钼、钨的 ? 杂多酸盐.上面所述钼、钨和磷的杂多酸及其盐常用于分析化学上检定 MoO PO W O Mo O 4 2- 4 3- 3 10 2- 3 10 2- 或 离子.在这些杂多酸盐中,磷(Ⅴ)是中心原子, 和 是配位体.在多酸中能作为中心原子的元素很多,最重要的 有V、Nb、Ta、Cr、Mo、W 等过渡元素和 Si、P 等非金属元素. 多酸及其盐具有优异的性能.有广泛的应用前景.例如,杂多酸具有酸 性和氧化还原性以及在水溶液和固体中具有稳定均一的确定结构,从而显示 出良好的催化性能,用于有机合成反应中,还可用作新颖树脂交换剂.最近 发现一些杂多化合物具有较好的抗病毒、抗癌作用.如曾报导 Nasb9W21O86 和(NH4)16[Sb8W20O88]·32H2O 具有这种性质. 9.4.3.4 硫化物 已知的硫化物中重要的有 MS2、MS3,其它氧化态的硫化物是很少见的. MoS2 在自然界的辉钼矿存在, 在实验室中可用单质直接合成. 也可用MoO3 在H2S 中加热或 MoO3 与S粉和 K2CO3 一同加热制得.在高温下它是钼的硫化 物中最稳定的,其它硫化物在真空中受热都转变为 MoS2,但强热时,则分解 为其组成元素.它是逆磁性的,约在 473K,其晶体有金属导电性.在化学性 质上,它十分惰性,仅溶于象王水和煮沸的浓硫酸这样的强氧化性酸中. MoS2 是层型结构的化合物,在两层位置相同的 S 的密堆积层中,形成许 多三方棱柱体孔隙,钼原子处在由六个硫原子形成的三方棱柱配位体空隙 中,这种三棱柱配位体数为钼原子数的一倍,所以钼原子仅占据其中的一半, 由于层型分子堆积的不同,有多种型式,通常的六方 MoS2 的结构为沿 C 轴按 AbABaB……方式堆积重复的周期是两个层型分子,它的结构示于图 9—7 中. 由于层间的结合力弱,层间分子在受到外力时易滑动.有类似石墨的润滑性. 经测定表明:如在汽车底盘的润滑油中加 3%MoS2,可使理想行车的距离从 1500 千米提高到 6000 千米,它在加压或高速旋转情况下摩擦力反而减小, 故是一种高效固体润滑剂. 图9-7 六方 MoS2 的结构 MoS3 是以 H2S 通于钼酸盐微酸性溶液中得棕色的水合硫化物后,经脱水 得到: (NH4)2MoO4+3H2S+2HCl—→MoS3+2NH4Cl+4H2O 这种水合硫化物沉淀,溶于过量硫化碱溶液,生成硫代钼酸盐. WS3 不能用上述制 MoS3 的方法得到,而在钨酸钠中通 H2S,首先生成硫代 钨酸盐(Na2WS4),它在酸性溶液中分解生成亮棕色 Ws3 沉淀. Na2WO4+4H2S—→Na2WS4+4H2O Na2WS4+2HCl—→WS3+H2S+2NaCl 9.5 锝与铼 锝(Tc)和铼(Re)ⅦB 族元素,电子构型分别为 4d55s2、5d56s2.锝是 过渡金属中唯一的人造元素.锝和铼的性质很相似,与锰不同,实际上不形 成+2 氧化态的化合物,而+3(铼)、+4、+6、+7 氧化态化合物是普遍 的. 和 离子较 离子的氧化性弱得多. TcO ReO MnO 4 - 4 - 4 - 9.5.1 单质 锝在自然界不存在,是用人工方法制备的第一个元素,锝的希腊文的原 意是"人工制造"的意思. 1937 年美国加利福尼亚洲立大学的意大利教授 B. Segere 和C. Perrier,用能量约 500 万电子伏特的氘核轰击 Mo 而制得. 42 96 1 2 43 97 Mo + Tc + n 0 1 H—→ 现在从 的裂变产物中取得较多的 (β 放射性,半衰期是 235 U Tc - 2.12 43 97 *105 年). 铼是稀有金属,直到 1925 年才发现.铼在地壳中的丰度 0.0007ppm,主 要从焙烧辉钼矿(MoS2 )的烟道灰中提取.铼是以 Re2O7 存在于烟道灰中, 它的制备反应如下: Re2O7+H2O—→2HReO4 HReO4+KCl—→KReO4+HCl 2KReO + 7H 2Re + 2KOH + 6H O 4 2 2 7873K ? → ? ? 较纯铼的制备方法: KReO4+HCl—→HReO4+KCl 2HReO4+7H2S—→Re2S7+8H2O Re2S7+28H2O2+16NH3·H2O—→7(NH4)2SO4 +2NH4ReO4+36H2O 2NH ReO + 7H 2Re + 2NH + 8H O 4 4 2 3 2 973K ? → ? ? 所制得的铼纯度为 99.98%. 锝、铼都是银白色金属,粉末是灰色的,铼的熔点很高,仅次于钨、锝. 铼在空气中失去金属光泽,缓慢氧化,当温度高于 673K 时,在氧气中燃烧生 成能升华的 M2O7,溶于浓硝酸和浓硫酸中,但不溶于氢氟酸和盐酸中,铼和 锝不同的是它可溶于过氧化氢的氨溶液中生成含氧酸盐,而锝不溶解. 2Re+7H2O2+2NH3—→2NH4ReO4+6H2O 锝已成为产量以公斤计的人造化学元素.金属锝有较好的抗腐蚀性能, 并不易吸收中子,因而是建造核反应堆防腐层的理想材料,锝及其合金是超 导体,短寿命的锝 99 的同质异能素锝 99m99m Tc(半衰期 6 小时)具有良好的 γ放射性能,是公认最优良的显象核素,用于诊断各种疾病. 铼是一种活性大的催化剂,选择性好,抗毒能力强,广泛用于石化工业, 铂铼催比剂性能优于纯铂.铼及铼合金(特别是铼钨合金)在电子管中用作 加热灯丝、阳极、阴极、栅极及结构材料. 9.5.2. 锝、铼的氧化物和含氧酸盐 锝、铼的氧化物有 M2O7、MO3 和MO2.M2O7 为易挥发的黄色固体.Tc2O7 是由 2 个TcO4 四面体共用一个氧原子,Tc—O—Tc 是线形的,见图 9—8,而Re2O7 却与它不同,Re(Ⅶ)具有不同的配位数,它是由配位数为 6 变形八面 体与配位数为 4 的四面体,彼此共角无限交替地排列,结构见图 9—9. Tc2O7 和Re2O7 是将金属在空气或氧气中加热时生成的黄色固体.前者的 熔点为 393K,后者为 493K,这两种氧化物都能溶解在水中生成无色的高锝酸 HTcO4 和高铼酸 HReO4.在水溶液中 HTcO4、HReO4 都是强酸.高铼酸盐的 溶解度类似于高氯酸盐. 、 与 一样都是四面体结构, TcO ReO MnO 4 - 4 - 4 - MnO TcO ReO MnO 4 - 4 - 4 - 4 - 是强氧化剂.而、却是弱得多的氧化剂. 离子 在强碱性溶液中不稳定,但和离子却是相当稳定的.微量浓度 ( · )的 能抑制介质对钢的腐蚀,用于原子反应堆作缓蚀剂. TcO ReO 6mg L TcO 4 - 4 - -1 4 - 较稳定的 ,可用锌和盐酸还原 (Ⅶ) 得到相应的二氧化物 MO M MO 2 4 - 的水合物,然后脱水生成 TcO2 和ReO2.TcO2 不溶于强碱中,但ReO2 能与熔 融碱作用生成亚铼酸盐 ,这两种氧化物含有强金属—金属键的变形金 ReO3 2- 红石结构.MO3 中,仅已知有红色的 ReO3 存在,TcO3 的存在是不肯定的. 9.6 铂系元素 9.6.1 概述 铂系元素包括Ⅷ族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素.根据它们的 密度可分为两组,钌、铑、钯的密度约为 12g·cm-3 ,称为轻铂系元素;锇、 铱和铂的密度约为 22g·cm-3 ,称为重铂系元素.但由于这两组元素在性质上 很相似,并在自然界里也常共生存在,因此统称为铂系元素.它们都是稀有 元素,地壳中的丰度(ppm)分别为: 钌Ru 铑Rh 钯Pd 0.0001 0.0001 0.015 锇Os 铱Ir 铂Pt 0.005 0.001 0.01 在自然界能以游离态存在,如天然铂矿和锇铱矿等,也可共生于铜和镍 的硫化物中,因此在电解精炼铜和镍后,铂系金属及银、金常以阳极泥形式 存在于电解槽中. 铂族元素气态原子的电子构型特例较多,除饿、铱的 ns 为2以外,其余 都是 1 或0.一般说来, 4d 与5s 以及 5d 与6s 轨道能级差比 3d 与4s 轨道能 级差小,因此出现(n+1)s 与nd 能级交错的情况就更多些,即铂系元素原 子的最外层电子有从 ns 层填入(n—1)d 层的强烈趋势,而且这种趋势在三 元素组里随原子序数的增高而增强.它们的氧化态变化和铁、钴、镍相似, 即每一个三元素组形成高氧化态的倾向,都是从左到右逐渐降低,重铂系元 素形成高氧化态的倾向比轻铂系相应各元素大. 铂系元素的主要氧化态及其稳定性的递变规律如下: 9.6.2 单质 铂系金属的颜色除锇(Os)是蓝灰色外,其余都是银白色的.熔沸点很 高,密度很大.除钌和锇硬而脆外,其余都有延展性.其中特别是纯净的金 属铂有高度的可塑性,可以冷轧制成厚度为 0.0025mm 的箔. 大多数的铂系金属能吸收气体,特别是氢气、氧气,钯吸收氢气的能力 最大,一体积的钯能溶解 700 体积以上的氢气.铂吸收氧气的能力最大,一 体积的铂能溶解 70 体积的氧气.由于铂系金属具有吸收气体的特性,因而具 有高度的催化活性,是优良的催化剂.如铂是烯烃和炔烃氧化作用的催化剂, 又是氨氧化制硝酸的催化剂.钌是苯氢化作用的催化剂等. 铂系金属的化学稳定性很高.在常温下和氧、氟、氮等非金属都不起作 用.许多铂系金属都是抗腐蚀的.Ru、Rh、Ir 和块状的 Os 不溶于王水、Pd 和Pt 较活泼, 能溶于王水. Pd 能溶于浓硝酸和浓硫酸中. 在有氧化剂如 KNO3、 KClO3 等存在时,铂系金属与碱共熔,可转变成可溶性化合物.如Ru 和KNO3 和KOH 共熔,可转变为 K2RuO4·H2O 铂系金属除用作催化剂外,还有许多实际的用途.铂可做坩埚、蒸发皿 及电极.由铂或铂铑合金制成的热电偶可测量高温.铂铱合金可制成金笔的 笔尖和国际标准米尺.顺-Pt(NH3)2Cl2 是抗癌药物.据报导{[Pt(NH3) 4][PtCl4]}n 和[Pd(NH3)2Cl2][Pd(NH3)2Cl4]}n 是很有发展前途的半导体 材料.Pd 除应用于电子工业外,还可制成银白色装饰品等等. 9.6.3 氧化物和含氧酸盐 铂系金属的氧化物主要有 RuO2、RuO4、OsO4、OsO2、RhO2、Rh2O3、IrO2、 Ir2O3、PdO 和PtO2. RuO4 和OsO4 都是低熔点(RuO4298K,OsO4313K)易挥发并有强氧化性的 物质.通常制备方法为: Ru+3KNO3+2KOH→K2RuO4+3KNO2+H2O RuO2+KNO3+2KOH→K2RuO4+KNO2+H2O K2RuO4+NaClO+H2SO4→RuO4↑+K2SO4+NaCl+H2O Os+2O2→OsO4 值得注意的是,RuO4 和OsO4 是有刺激性,类似于臭氧气味的有毒物质. OsO4 的蒸气没有颜色,对呼吸道有剧毒,尤其有害于眼睛,会造成暂时失明. RuO4 和OsO4 微溶于水,极易溶于 CCl4 中,OsO4 比RuO4 稳定.如: 4RuO 4OH 4RuO + 2H O + O 4 - 4 - 2 2 + → 4RuO + 2OH 4RuO + 2H O O - 2 2 4 4 2 ? ? → + OsO4+2OH- →[OsO4(OH)2]2- 2RuO4+16HCl→2RuCl3+5Cl2+8H2O 由于 RuO4、OsO4 具有很大的挥发性,故常用此方法使 Ru 和Os 与其它铂 系分离. 将金属铑在空气中燃烧,可制得 Rh2O3,将金属铱在空气中燃烧生成 IrO2,但高温时氧化物又发生分解: IrO Ir + O 2Rh O 4Rh 3O 2 1473K 2 2 3 2 ? → ? ? ? → ? ? 1473K + IrO2 不溶于水,将IrO2 溶于浓 HCl,则生成六氯铱酸: IrO2+6HCl→H2[IrCl6]+2H2O 六氯铱酸易被还原,不稳定,通常保持在硝酸的氧化气氛中. 9.6.4 卤化物 除钯外,所有铂系元素的六氟化物都是已知的,其中以 PtF6 研究最多, 并最有实际用途. PtF6(沸点 342.1K,气态和液态呈红色,固态几乎呈黑色.为八面体结 构,PtF6 的化学反应性很高,在室温甚至干燥时会与硬质玻璃和石英容器反 应而慢慢分解,但在镍容器中是稳定的.PtF6 是已知最强氧化剂之一,它能从 和 中夺取电子生成 、 O Xe O PtF Xe + PtF 2 2 6 - 6 - + 、Xe[PtF6]x(x=1~2)为橙红色固体,它的生成,结束了把希有气体看作惰 性气体的历史.PtF6 不稳定,迅速被水分解. 五氟化物,如PtF5、OsF5 等,通常具有四聚体结构,在这些化合物中, 八面体配位的金属原子是通过 M—F—M 桥连接的.五氟化物也很活泼,易水 解. 四氟化物可通过以下的反应来制取: 10RuF5+I2→10RuF4+2IF5 Pd2F6(PdⅡ PdⅣ F6)+F2→2PdF4 H PtCl PtCl PtF 2 6 4 4 —→ ? ? → ? HCl K F 570 2 四氯化物遇水后激烈地水解.铂的四溴化物或四碘化物为深褐色,均是 通过元素直接合成的. 大多数三卤化物是由元素直接合成,或者是从溶液中析出沉淀.如: 2Rh + 3Cl 2RhCl 2 3 573K ? → ? ? RhCl3+3I- →RhJ3↓+3Cl- RhCl3 是铑的最常见的化合物,是红色的固体,1073K 时挥发.其结构类 似于 AlCl3 层状结构,以Cl 为桥联基,配位数为 6,化学惰性,通常不溶于 水.将RhCl3·3H2O 在干燥 HCl 中,于435K 脱水可得很活泼的红色 RhCl3. 此时,RhCl3 可溶于水,若继续加热到 573K 以上又失去了这种性质. 二卤化物以 Pt 和Pd 较多.在红热的条件下,金属钯直接氯化得二氯化 钯. 823K 以上得到不稳定的α—PdCl2, 823K 以下转变为β-PdCl2. α-PdCl2 的结构呈扁平的链状(图9—10),β—PdCl2 的分子结构以 Pd6Cl12 为单元 (图9—11).在α-PdCl2,和β-PdCl2 这两种结构中,钯(Ⅱ)都具有正方 形配位的特征,二氯化铂通常用 PtCl4 热分解制得.铂、钯的二氯化物都是 抗磁性物质. 氯化亚钯和氯化亚铂可溶解在盐酸中形成 H2MCl4 (M 为Pd 和Pt) 9.6.5 配合物 铂系元素能形成许多种配合物.如卤配合物、含氮和氮氧的配合物、含 磷的配合物、羰基配合物及与有机配体形成的许多金属有机化合物.这是铂 系元素的重要特性.本节主要介绍铂的卤配合物. 大多数铂系元素都能生成卤配合物,其中以氯配合物为最常见,尤为重 要的是 H2PtCl6 及其盐.将金属铂溶于王水中或将四氯化铂溶于盐酸,都可 生成氯铂酸,反应式如下: 3Pt+4HNO3+18HCl→3H2PtCl6+4NO+8H2O PtCl4+2HCl→H2PtCl6 在Pt(Ⅳ)化合物中加碱可以得到两性的氢氧化铂,它溶于盐酸得氯铂 酸,溶于碱得铂酸盐: PtCl4+4NaOH→Pt(OH)4+4NaCl Pt(OH)4+6HCl→H2PrCl6+4H2O Pt(OH)4+2NaOH→Na2[Pt(OH)6] 氯铂酸 H2PtCl6·6H2O 为橙红色晶体,易溶于水和酒精.将固体氯铂酸 与硝酸钾灼烧,可得 PtO2: H2PtCl6+6KNO3→PtO2+6KCl+4NO2+O2+2HNO3 将氯化铵加到氯铂酸中生成氯铂酸铵.加热分解得海绵状铂: 2NH4Cl+H2PtCl6→(NH4)2[PtCl6]+2NH4Cl (NH4)2[PtCl6] Pt+2Cl2+2NH4Cl 除氯化铵外,氯铂酸和碱金属氯化物作用生成相应的氯铂酸盐.氯铂酸 钠Na2PtCl6 是橙红色的三斜晶体,极易溶于水和酒精.氯铂酸的铵盐、钾盐、 铷盐、铯盐等则都是难溶于水的黄色八面体晶体.因此在分析化学上,有时 可用 H2PtCl6 来检验 NH4 + 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 等离子.工业上常利用氯铂酸铵溶解 度小,且易分解,用来分离提纯铂.铂氯酸溶液在镀铂时用作电镀液. 将PtCl2 溶于 HCl 溶液中得深红色的氯亚铂酸溶液: PtCl2+2HCl→H2PtCl4 在铂黑催化下,用草酸钾、二氧化硫等还原剂与氯铂酸盐反应,可生成 氯亚铂酸盐: K2PtCl6+K2C2O4→K2PtCl4+2KCl+2CO2 将K2PtCl4 与醋酸铵作用可得顺式 Pt(NH3)2Cl2: K2PtCl4+2CH3COONH4→Pt(NH3)2Cl2+2CH3COOK +2HCl 顺式 Pt(NH3)2Cl2 通常表示 Cis-Pt(NH3)2Cl2,药名叫"顺铂". 铂系元素电势图 习题 1.第二、三过渡系元素与第一过渡系元素相比有何特性?2.完成并配平 下列反应式 (1)ZrCl4+4H2O→ (2)Ta+HF→ (3)WO3+NaOH→ (4)RuO4+HCl→ (5)Pt+HNO3+HCl→ (6)(NH4)2PtCl6→ (7)K2PtCl6+K2C2O4→ (8)Ru+KNO3+KOH→ (9)PdCl2+KOH→ (10)ZrSiO4+C 3.制备下列物质 (1)由锆英石制取金属锆 (2)由黑钨矿制取金属钨 (3)由辉钼矿制取金属钼 4.MoS2 有什么特性?与什么物质相似?为什么? 5.何谓同多酸,杂多酸?以ⅥB 族钼、钨为例说明? 6.比较铂系元素与铁系元素的异同. 7.完成下列转变,写出反应式 (1)Pt→PtF6→Xe[PtF6](O2[PtF6]) (2)Rh→RhCl3 (3)MoO3→MoO2Cl→MoCl3 (4)Nb2O5→NbF5→NbOF3→K2NbF7 8.MoS2、MoS3 的制取(各举出两种制法) 9.简述 Zr、Hf 的分离方法及用途 10.Tc2O7 与Re2O7 的结构有何不同? 11.为什么锆和铪、铌和钽化合物的性质如此相似? 12.完成并配平下列反应 Mo+F2→ W+F2→ Mo+Cl2 W+Cl2 第十章 镧系元素与锕系元素 周期表中的钪副族有 32 种元素.它们除钪、钇、镧、锕外,还包括由镧 和锕分别代表的继它们之后的各其它 14 种(58~71 号和 90~103)号元素. 当原子序数增加时,镧系和锕系分别代表的各 14 种元素,依次新增加的电子 都填入原子的外数第三层 f 轨道,故将这些元素统称为内过渡元素.内过渡 元素中,又由于新增加的电子分别填入 4f 和5f 轨道,故又称为 4f 系和 5f 系.4f 系称为镧系元素(Lanthanides),用Ln 表示.而把 5f 系称为锕系 元素(Actinide Elements)用An 表示.钇、钪和镧一起称为稀土元素 (Rare earth Elements 缩写符号 RE),稀土元素分为两组:轻稀土组包括:镧、铈、 镨、钕、钷、钐、铕.重稀土组为钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇. 钪与稀土元素性质不甚相似. 10.1 镧系元素 10.1.1 镧系元素的电子构型 镧系元素的电子构型如表 10—1 所示 表10—1 镧系元素的电子构型 电子构型 原子序数 元素 元素符号 M M 2+ M 3+ M 4+ 57 镧La 5d 1 6s 2 4f 0 58 铈Ce 4f 1 5d 1 6s 2 [4f2] 4f 1 4f 0 59 镨Pr 4f 3 6s 2 4f 2 4f 1 60 钕Nd 4f 4 6s 2 [4f 4 ] 4f 3 [4f 2 ] 61 钜Pm 4f 5 6s 2 4f 4 62 钐Sm 4f 6 6s 2 [4f6] 4f 5 63 铕Eu 4f 7 6s 2 4f7 4f 3 64 钆Gd 4f 7 5d 1 6s 2 4f 7 65 铽Tb 4f 9 6s 2 或4f 8 5d 4 6s 2 4f 8 [4f 7 ] 66 镝Dy 4f 10 6s 2 4f 9 [4f 8 ] 67 钬Ho 4f 11 6s 2 4f 10 68 铒Er 4f 12 6s 2 4f11 69 铥Tm 4f 13 6s 2 [4f13] 4f 12 70 镱Yb 4f 14 6s 2 4f14 4f 13 71 镥Lu 4f 1 4 5 d 1 6s 2 4f 14 *括号内为仅存在于固体状态的稳定氧化态的电子构型. []为不常见氧化态的电子构型. 从表 10—1 可见,镧系元素电子构型的通式为 4f0-14 5d0-16 s2 .由于 4f 和5d 的能级比较接近,因而使镧系元素的光谱异常复杂,所以确切地指出镧 系元素价电子层中 d 电子和 f 电子的数目是较困难的.表10—1 所示是目前 实验所获得的最好结果.由表 10—1 可知,镧系元素属 f—过渡元素,其外 层和次外层的构型基本相同,f 轨道是充满或未充满.因此,镧系元素及其 离子的物理和化学性质十分相似.另一方面,镧系元素随核电荷增加和 4f 电子数目不同所引起的半径变化,使它们的性质略有差异,是镧系元素得以 分离的基础. 根据镧系元素价电子层结构,目前有人提出,镧系元素应指镧以后的 14 个元素(不包括镧).理由是元素镧(La)的基态不存在 f 电子.但由于镧 及其以后的 14 种元素在性质上极为相似,所以习惯上还把镧包括在内,统称 为镧系元素. 10.1.2 镧系元素的氧化态 +3 氧化态是所有镧系元素在固体化合物、水溶液或其它溶剂中的特性. 由于镧系金属在气态时,失去 2 个s电子和 1 个d电子或 2 个s电子和 1 个f电子所需电离能比较低,所以一般能形成稳定的+3 氧化态化合物.但有些 元素表现出非+3 氧化态,即+2 或+4 氧化态是稳定的(见表 10—1).少数+4 氧化态的固体化合物已经制得,但只有 Ce(Ⅳ)能存在于溶液中,是很强的 氧化剂.虽然已经制得一些镧系元素+2 氧化态的固体化合物,但溶于水很快 氧化为+3 氧化态,只有 Eu2+ 和Yb2+ 离子存在于溶液中,都是强还原剂. 由表 10—1 可见,Ce、Pr、Tb、Dy 存在+4 氧化态,而Sm、 Eu、Yb 存在 +2 氧化态.从4f 电子层结构来看,当4f 层保持或接近全空,半满或全充满 的状态时比较稳定.所以 Ce、Pr、Tb、Dy 常呈现出+4 氧化态,如Ce(4f0 )、 Pr(4f1 )Tb(4f7 )、Dy(4f8 )、而Sm、Eu、Tm 则常呈现+2 氧化态,如Sm (4f6 )、Eu(4f7 )、Tm(4f13 )Yb(4f14 ),此外,Ce、Nb 还存在+2 氧化 态Ce(4f2 )、Nb(4f4 ).Nb 还存在+4 氧化态 Nb(4f2 ).但这些都不是常 见氧化态. 10.1.3 镧系收缩 镧系元素的原子和离子半径见表 10—2 表10—2 镧系元素的原子半径和离子半径 离子半径/Pm** 原子序数 符号 原子半径/pm*(金属半径) M 2+ M 3+ M 4+ 21 Sc 164.06 73.2 39 Y 180.12 89.3 57 La 187.91 106.1 58 Ce 182.47 103.4 92.0 59 Pr 182.79 101.3 90.0 60 Nb 182.14 99.5 61 Pm ( 181.1 ) ( 97.9 ) 62 Sm 180.41 111.0 96.4 63 Eu 204.18 109.0 95.0 64 Gd 180.13 93.8 84.0 65 Tb 178.33 92.3 84.0 66 Dy 177.40 90.8 67 Ho 176.61 98.4 68 Hr 175.66 88.1 69 Tm 174.62 94.0 86.9 70 Yb 193.92 93.0 85.8 71 Lu 173.49 84.8 *原子半径(配位数 12)数据摘自:张岩华、稀土元素化学,P.40.天津科学出版社(1987) **离子半径(配位数 6)数据摘自, T. Moeller, Inorganic Chemistry, AModren Introduction, p.114,John Wiley&Soms(1982) 从表中数据可以看出从 Sc 经Y到La,原子半径和三价离子半径渐增大, 但从 La 到Lu 则逐渐减小.这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序 数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩.镧系元素中,原子核每增加一个 质子,相应的一个电子进入 4f 层,而4f 电子对核的屏蔽不如内层电子,因 而随原子序数增加,有效核电荷增加,核对最外层电子的吸引增强,使原子 半径,离子半径逐渐减小,在原子半径总的收缩趋势中,Eu 和Yb 出现反常 现象(见图 10—1),它们的原子半径比相邻元素的原子半径大得多.这是 因为在 Eu 和Yb 的电子构型中分别有半充满的 4f7 和全充满的 4f14 的缘故. 这种具备半充满和全充满的 4f 层是比效稳定的.对原子核有较大的屏蔽作 用.在金属晶体中它们可能仅仅给出 2 个电子形成金属键.原子之间的结合 力不象其它镧系元素那样强.所以金属铕和镱的密度较低,熔点也较低(见图10—2).原子化焓比相邻的元素低. 图10-1 镧系元素的原子半径与原子序数的关系 图10-2 镧系金属的熔点与原子序数的关系 镧系收缩是无机化学中的一个重要现象.由于镧系收缩,使钇的离子 (Y3+ )半径与 Tb3+ 、Dy3+ 的离子半径相近,导至钇在矿物中与镧系元素共生. 其次镧系收缩也使镧系后面的元素 Hf、Ta、W 的离子半径与同族上一周期的 Zr、Nb、Mo 几乎相等,造成这三对元素性质非常相似,形成共生元素对,给 分离工作带来困难. 10.1.4. 离子的颜色和磁性 +3 氧化态镧系元素离子多数有颜色,如果阴离子为无色,在结晶盐和水 溶液中都保持 Ln3+ 的特征颜色(表10—3). 离子的颜色似乎决定于 f 层中的未成对的电子数.由表 10—3 可见,当 三价离子具有 fn 和f14-n 电子构型时,它们的颜色是相同相近的.若以 Gd3+ 离子为中心, 从Gd3+ 到La3+ 的颜色变化规律又在从 Gd3+ 到Lu3+ 的过程中重演. 这就是 Ln3+ 离子颜色的周期性变化. 表10—3 Ln3+ 离子的颜色 离子 未成对电子数 颜色 未成对电子数 离子 La 3+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Pm 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ O ( 4f 0 ) 1 ( 4f 1 ) 2 ( 4f 2 ) 3 ( 4f 3 ) 4 ( 4f 4 ) 5 ( 4f 5 ) 6 ( 4f 6 ) 7 ( 4f 7 ) 无色 无色 绿色 淡紫色 粉红色 黄色 无色 无色 0 ( 4f 14 ) 1 ( 4f 13 ) 2 ( 4f 12 ) 3 ( 4f 11 ) 4 ( 4f 10 ) 5 ( 4f 9 ) 6 ( 4f 8 ) 7 ( 4f 7 ) Lu 3+ Yb 3+ Tm 3+ Er 3+ Ho 3+ Dy 3+ Tb 3+ Gd 3+ 除La3+ 、Ce4+ (f0 )和Lu3+ (f14 )没有未成对电子,呈现逆磁性外,其 它都含有不成对的 f 电子,因而都是顺磁性的,镧系元素的磁性较复杂,不 同于 d 区过渡元素.由于稀土元素有很好的磁性能是重要的永磁材料,它是 用作电子设备和机械电子化的心脏部分的基本材料. 自第一代的 Sm—Co 永磁 体发展为第二、第三代的 RE2(FeCo)17,Nd2Fe14B 化合物,向低成本,小型 化发展,有广阔的发展前途. 10.1.5 镧系金属 稀土元素是典型的金属元素,为银白色金属,较软,有延展性,它们的 活泼性仅次于碱金属,碱土金属.因此稀土金属要保存在煤油里,否则与潮 湿空气接触就被氧化而变色.金属活泼顺序由钪—钇—镧递增;由镧—镥递 减;即镧最活泼.见镧系元素标准电极电势(表10—4). 表10-4 标准电极电势? /V 符号 Ln 3+ +3e - Ln* Ln 3+ +e - Ln 2+ Ln 4 +e - Ln 3+ La -2.522 Ce -2.483 +l.61 Pr -2.462 +2.28 Nb -2.431 Pm -2.423 Sm -2.414 -1.15 Eu -2.407 -0.429 Gd -2.397 Tb -2.391 Dy -2.353 Ho -2. 319 Hr -2. 296 Tm -2. 278 Yb -2.267 -1.21 Lu -2.255 *数据摘自:J. E. Huheey,Inorganic Chemisfy:Principles of structure and Reactivity, 3rd.ed.A-45,Harper&Row(1983) 镧系金属化学性质相当活泼,其电极电势为-2.25~-2.52V,能与大多数 元素发生反应,室温下与卤素生成卤化物 LnX3,约在 473K 时,反应激烈进 行,并迅速燃烧.在1273K 时,与氮气反应生成 LnN.与沸腾的硫反应生成 Ln2S3,与氢气反应生成 LnH2、LnH3 等非整比化合物.在高温下生成碳化物 LnC2、Ln2O3 和硼化物 LnB4 和LnB6 等,稀土金属能与水反应生成不溶于水的 氢氧化物或水合氧化物并放出氢气,在冷水中反应缓慢,热水中较快. 镧系金属燃点低,如Ce 为438K,Pr 为563K,Nd 为543K 等,燃烧时放 出大量的热量, 因此以 Ce 为主体的混合轻稀土长期被用于制民用打火石和军 用发火合金.如Ce 为50%,La 和Nd 为44%,Fe、Al、Ca、C、Si 等为 6% 的稀土引火合金可用于制造子弹的引信和点火装置. 稀土金属及其合金有吸收大量气体的能力,因此可用作电子工业中的吸 气材料. 它们对氢的吸收能力最大, 1 公斤的 LaNi5合金在室温和 2.53*105 Pa 下,可以吸收相当于标准状况下 170 升的氢气,同时稀土金属吸收氢气和放 出氢气的过程是可逆的,因此可作为氢能源中的储氢材料. 稀土金属本身的机械性能较差,但由于它们形成的合金,则具有优良的 性能,能使钢的强度增强,能使镁在高温时的强度和蠕动性大大增强.镍铬 合金中添加稀土金属,能使器件寿命延长. 稀土元素独特的物理和化学性质,为稀土元素的广泛应用提供了基础. 目前稀土金属和化合物已成为发展现代科学技术不可缺少的特殊材料. 10.1.6. +3 氧化态化合物 10.1.6.1 氧化物 将所有的镧系金属在加热(>453K)下直接氧化或者将氢氧化物、草酸 盐、硝酸盐、硫酸盐热分解都可以得到 Ln2O3 氧化物.但Ce、Pr、Tb 除外, 它们分别生成 CeO2,Pr6O11、Tb4O7.若将这些较高氧化态的氧化物还原,则得Ce、Pr、Tb 的+3 氧化态氧化物. Ln2O3 熔点高,难溶于水和碱性介质中,易溶于强酸中,但高温灼烧过的 氧化物活性低而较难溶解于酸中. 由表 10—5 某些稀土(镧系)金属氧化物生成焓值可以看到 Ln2O3 的稳 定性很高.因此氧化物常被用作稀土元素重量分析中的称重形式或保存形 式.由于稀土金属的生成焓比 Al2O3 更大,因此混合稀土金属是比铝更好的 还原剂. 表10—5 某些稀土氧化物与氧化铝的标准生成焓 氧化物 fH ( kJ · mol -1 ) 氧化物 fH ( kJ · mol -1 ) Y2O3 1905.8 Sm2O3 1815.4 La2O3 1793.3 Gd2O3 1815.4 Ce2O3 1820.0 Tb2O3 1827.6 Pr2O3 1827.6 Dy2O3 1865.2 Nd2O3 1807.9 Al2O3 1869.8 稀土元素不仅可以自身形成混合氧化态的氧化物,如Pr6O11,Tb4O7,而 且还能与一些普通元素形成混合氧化物,如掺钕的钇铝石榴石晶体 (Nd3Al5O12)可用于激光发射,锆英石晶体(RENbO4)可用作介电陶瓷材料 等. 10.1.6.2 氢氧化物 Ln(Ⅲ)盐溶液中加入氨水,可得到氢氧化物沉淀.镧系元素氢氧化物 的碱性随着离子半径的递减而有规律地减弱,因此从 La 至Lu,镧系元素氢 氧化物开始沉淀的 pH 值随碱性减弱而减小,见表 10—6. Ln(OH)3 是难溶的,并且溶解度随温度升高而降低,表10—6 列出了稀 土元素氢氧化物的溶度积常数.通过测定不同条件下的溶解度实验,发现: 镧系元素离子浓度与氢氧根离子浓度间不是简单的 1∶3,这表明镧系元素氢 氧化物在溶液中可能不是以 Ln(OH)3 的单一形式存在,因此它们的溶度积 常数只有相对比较意义. 在镧系元素的盐溶液中,加入 NaOH 溶液可得 Ln(OH)3 沉淀.其中大多 数Ln(OH)3 不溶于过量的碱中.但只有 Yb(OH)3 和Lu(OH)3 在高压釜中 加热可溶于浓 NaOH 生成 Na3Yb(OH)6 和Na3Lu(OH)6. 表10—6 镧系元素氢氧化物的 Ksp 和开始沉淀的 pH 值* Ln 3+ 开始沉淀 pH Ksp Ln 3+ 开始沉定 pH Ksp La 3+ 7.82 1.0 * 10 -19 Tb 3+ / 2.0 * 10 -22 Ce 3+ 7.60 1.5 * 10 -20 Dy 3+ / 1.4 * 10 -22 Pr 3+ 7.35 2.7 * 10 -22 Ho 3+ / 5 * 10 -23 Nd 3+ 7.31 1.9 * 10 -21 Er 3+ 6.76 1.3 * 10 -23 Sm 3+ 6.92 6.8 * 10 -22 Tm 3+ 6.40 3.3 * 10 -24 Eu 3+ 6.91 3.4 * 10 -22 Yb 3+ 6.30 2.9 * 10 -24 Gd 3+ 6.84 2.1 * 10 -22 Lu 3+ 6.30 2.5 * 10 -24 *该数据在 298K,硝酸体系中,用电位滴定法测定.以0.1mol·L -1 NaOH 滴定 40ml0.1mol·L - 1 Ln 3+ 溶液而得到的. 10.1.6.3 卤化物 镧系元素卤化物中,比较重要的是氟化物和氯化物.自然界中有几种稀 土氟化物矿,如氟碳铈矿[Ce(CO3)F].氟化物与其它卤化物明显不同是溶 解度极小,即使在含 3mol·L-1 HNO3 的Ln3+ 盐溶液中加入氢氟酸或 F- 离子, 也可得到氟化物的沉淀.这是镧系元素离子的特性检验方法.氯化物易溶于 水,在水溶液中结晶出水合物.在水溶液中,La,Ce,Pr 常结晶出七水合氯 化物,而Nd 至Lu(包括 Y)常结晶出六水合氯化物.氯化物是典型离子型化 合物,具有高熔点、高沸点、易溶于水,易潮解等性质.并且水合氯化物的 溶解度随温度的升高而剧烈地增加.无水氯化物不能从加热水合物得到,因 为加热时发生水解生成氯氧化物(除CeCl3 外,其水解产物为 CeO2) LnCl3+H2O→LnOCl+3HCl 制备无水氯化物最好是将氧化物在 COCl2 或CCl4 蒸气中加热,或将氧化 物与 NH4Cl 反应制得,如: Ln2O3+3COCl2→2LnCl3+3CO2↑ 2Ln2O3+3CCl4→4LnCl3+3CO2↑ Ln O 6NH Cl 2LnCl 3H O 6NH 2 3 4 3 2 3 + + + ↑ ~573K ? → ?? 溴化物、碘化物与氯化物相似 10.1.6.4 含氧酸盐 镧系元素可以形成多种含氧酸盐.已知重要的含氧酸盐有硝酸盐,硫酸 盐、草酸盐、碳酸盐和磷酸盐.其中硝酸盐,硫酸盐能与 NH4 + ,K+ ,Na+ 的相 应盐形成复盐.在含氧酸盐中,除硝酸盐和硫酸盐有一定的溶解性外,其余 草酸盐,碳酸盐和磷酸盐均是难溶的. 草酸盐 Ln2(C2O4)3 是最重要的镧系盐类之一.因为它们在酸性溶液中 的难溶性,使镧系元素离子能以草酸盐形式析出而同其它许多金属离子分 离.所以在重量法测定镧系元素和用各种方法使镧系元素分离时,总是使之 先转化为草酸盐,经过灼烧而得氧化物. 硫酸盐是将镧系元素的氧化物或氢氧化物溶于硫酸中生成的.由溶液中 可结晶出八水合物 Ln2(SO4)3·8H2O.硫酸铈还有九水合物.无水硫酸盐可 从水合物脱水而制得. 镧系元素硫酸盐的溶解度随温度升高而减小,它们能生成很多硫酸复 盐,特别是钠盐,如Ln2(SO4)3·Na2SO4·2H2O,利用此性质可把镧系元素 分离.复盐的通式为 Ln2(SO4)2·M2 Ⅰ SO4·xH2O(MⅠ 为K+ 、Na+ 、NH4 + )复盐 的溶解度与镧系元素有关,又与所含的组分有关,通常从 La 至Lu 随离子半 径的减小,溶解度依次增大,同时又依 NH4+ →Na+ →K+ 顺序而减小,此外硫酸 复盐的溶解度规律不遵从一般固体物质溶解度的规律,其溶解度随温度升高 而减小. 硝酸复盐中,轻稀土因碱性较大,易形成 RE(NO3)3·2MⅠ NO3·4H2O(M Ⅰ 为NH4 + 、K+ 、Na+ 、Tl+ )和2RE(NO3)3·3MⅡ (NO3)2· 24H2O(MⅡ 为Mg2+ 、 Mn2+ 、Ni2+ 、Cu2+ )两类复盐,并且轻稀土复盐溶解度随原子序数增大而增大, 而重稀土几乎不形成硝酸复盐. 以上复盐溶解度的特性均可用于稀土元素的分离. 10.1.7 +4 与+2 氧化态化合物 10.1.7.1 +4 氧化态化合物 铈、镨、钕、铽、镝都可以形成+4 氧化态化合物,只有+4 氧化态的 Ce4+ 离子既能在水溶液中,又能在固体中稳定存在.纯CeO2 为白色固体,不溶于 酸和碱,只有在还原剂存在的条件下才能溶于酸生成 Ce3+ 溶液.在Ce(Ⅳ) 溶液中加碱,析出黄色胶状的水合二氧化铈沉淀(CeO2·nH2O),CeO2·nH2O 能溶于酸. Ce4+ +e- Ce3+ 的电极电势值?A =1.70V(1mol·L-1 HClO4)所以 Ce4+ 具有强氧化性,在氧化还原过程中,Ce4+直接转变为 Ce3+而没有中间产物, 反应快速,直接,容易达到定量反应,故硫酸铈(Ⅳ)常用于定量分析,也 可用于铈的分离以及用作有机反应的氧化剂. Ce4+ 离子能形成复盐, 如Ce (SO4) 2· 2 (NH4) 2SO4· 2H2O, Ce (NO3) 4· 2NH4NO3 等.铈的复盐比普通盐稳定得多,硝酸复盐经研究是一个配合物(NH4)2[Ce (NO3)6]常用作定量分析的基准试剂. 10.1.7.2 +2 氧化态化合物 Sm、Eu、Yb、Tm 和Nd 能形成+2 氧化态化合物,但Tm 和Nd 的+2 氧化态 化合物非常不稳定,因而罕见. 其盐的结构类似于 Ba,Sr 相应的化合物.EuSO4 同BaSO4 结构相同,EuBr2 和SrBr2 结构相同. 气和水的情况下是稳定的. 物、氢氧化物、卤化物以及含氧酸盐)和Ba、Sr 相应化合物在结构和化学性 质上都很相似.在工业生产中常利用 Eu2+ 、Sm2+ 、Yb2+ 的还原性与其它镧系元 素分离. 10.1.8 配合物 镧系元素所形成的配合物无论在类型上和数目上比 d 过渡元素要少得 多.这是由于镧系元素 M3+ 离子的 4f 电子居于内层,被外层 5s2 5p6 封闭壳型 有效地屏敝起来,实际成为一种希有气体型结构的离子,所以不易参与成键, 形成配离子的能力很弱.同时由于 Ln3+ 离子半径较大,对配体的吸引力较弱, 配合物稳定性较差.Ln3+ 离子同碱土金属离子相似,与配位体之间的作用力 很弱,主要通过静电作用. 现将镧系元素 M3+ 离子与 d 轨道过渡元素离子的成键情况与配位性质对 比于表 10—7. 当镧系元素 Ln3+ 离子同某些强配位体作用时也能形成非常稳定的螯合 物.如Ln3+ 同β一二酮形成的螯合物有 LnL3,LnL3·XH2O(X=1,2,3)、 M+ LnL4 - 表10—7 4f 和3d 金属离子的对比 镧系离子 第一过渡系金属离子 金属离子价轨道 4f 3d 离子半径 pm 106 ~ 85 75 ~ 60 常见配位数 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 12 4 , 6 典型的几何构型 三角棱柱体 平面正方形 四方反棱柱体 四面体 十二面体 八面体 成键 金属—配位体间的轨道 金属—配位体间的轨道 作用很弱,为离子型键 作用很强,通常为共价键 键的强度顺序 F 、 OH - 、 H2O 、 NO3 - 、 Cl - CN- 、 NH2 - 、 H2O 、 OH - 、 F - (强→弱) 与CO 的作用 难形成羰基配合物 易形成羰基配合物 取代反应 配位体交换快 配位体交换慢 ( ) || | L R C O CH C O R Ln = ? ? = ? ? + ' .此外, 还能与氨羧配位剂一乙二发四乙 3 酸盐 ( ) ( ) 简称 ,形成螯合物,反应如下: CH N CH COO CH N CH COO edta 2 3 2 2 3 2 4 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? | [Ln(H2O)n]3+ +edta [Ln(edta)(H2O)m]- +(n-m)H2O 这种配离子的稳定性随 Ln3+ 离子碱度的减弱而增强. 由于 Ln3+ 为硬酸,所以它们易与含氧、氮等配位原子的硬配位体,如上 所述β一二酮、乙二胺、edta 等配位;而CO、CN- PR3 等为软碱,所以 Ln3+ 难以与 CO、CN- PR3 等配位. 另外,Ln3+ 配合物中配位键的离子性,所以配合物在溶液中多为活性配 合物,易于发生取代反应.由于 Ln3+ 离子半径大,配位数高,因此配合物的 几何构型也变得更为复杂. 10.1.9 镧系元素的分离 由于镧系元素的性质十分相似,它们在自然界中广泛共生,而且在矿物 中伴生的杂质元素较多,给分离和提纯工作带来很大困难.目前用于分离单 一镧系元素的方法有:分级结晶法,分级沉淀法,选择性氧化还原法,离子 交换法,溶剂萃取法等.下面分别作简单介绍. 1.分级结晶法: 这是利用某些复盐溶解度的差别,通过晶体的溶解,结晶和溶液的蒸发 结晶,多次重复操作,使不同盐类分离的一种方法.例如,使用硝酸锰的复 盐[2Ln(NO3)3·3Mn(NO3)2]的分级结晶法能有效地分离铈组元素.使用溴 酸盐[Ln(BrO3)3·9H2O]适合于钇组元素的分离,使用硝酸铵的复盐[Ln (NO3)·2NH4NO3·4H2O]可用于镧的回收.分级结晶的操作技术虽不复杂, 但要得到高纯度的产品常需要进行几十次至几百次的结晶过程,所以较麻 烦. 2.分级沉淀法: 这也是利用盐类溶解度的差异,通过添加一种化学试剂生成一种新的难 溶化合物,使其从溶液中沉淀出来,然后溶解再沉淀,多次操作,使不同盐 类分离的一种方法,如镧系元素的草酸盐能与 edta、氨三乙酸(NTA)形成 可溶性配合物,然后在溶液中加入酸,使溶液酸化,则可溶性配合物又分解 出草酸盐沉淀.镧系元素配合物的稳定性从 La 到Lu 递增,所以通过多次沉 淀溶解再沉淀,即可首先析出草酸镧沉淀.此法能得到分离镧的良好效果. 3.选择性氧化—还原法 对于易被氧化或易被还原的 Ln3+ 离子可用适当的氧化剂或还原剂去改变 它们的氧化态,使形成在性质上跟其它离子有明显区别的化合物,从而达到 分离的目的.例如,铈的选择氧化,首先用空气,氯气或其它氧化剂将 Ce (Ⅲ)氧化成 Ce(Ⅳ): 2Ce OH 1 O H O 2Ce OH Ce OH 1 Cl H O Ce OH HCl 3 2 2 4 3 2 2 4 2 2 而Ce4+ 易从酸性溶液中沉淀出来.Ce(OH)4 沉淀的 pH 值为 1.7~3.0,远低 于其它 Ln(OH)3 的沉淀 pH 值(6.3~7.8),生产上控制 pH=3~3.5,则Ce(OH)4 形成沉淀,从而达到与其它镧系元素分离的目的. 也可用还原剂钠汞齐(Na—Hg),锌汞齐等将 Sm3+ 、Eu3+ 、Yb3+ 等离子原 还成+2 氧化态离子,Eu2+ 离子最稳定,它可以在水溶液中稳定存在,因此可 以利用锌汞齐(Zn—Hg)还原 Eu3+ 为Eu2+ ,并用 H2SO4 将Eu2+ 从水溶液中沉 淀出来,达到与其它镧系离子分离的目的.而Sm2+ 、Yb2+ 在水溶液中不稳定, 能将水还原为 H2,所以这种方法实际上只对 Ce、Eu 等少数几种镧系离子有 效. 4.离子交换法 离子交换法是利用 Ln3+ 离子在阳离子交换树脂上吸附强弱的不同,例如 在磺酸基聚苯乙烯强酸性阳离子树脂(HR)上可进行以下交换过程: Ln3+ (aq)+3HR(s)→LnR3(s)+3H+ (aq) Ln3+ 在树脂上的吸附次序是 La-Lu 逐渐减弱,这是由于水化离子半径由 La—Lu 逐渐增加之故.因此最先吸附的是 La,最后吸附的是 Lu.然后使用 某种配位剂如柠檬酸铵或乙二腰四乙酸钠盐溶液淋洗. 由于 Ln—edta 的稳定 性是从 La→Lu 逐渐增加的,因此淋洗的顺序是 Lu3+ →La3+ ,即最先淋洗下来 的是 Lu3+ ,最后淋洗下来的是 La3+ ,离子交换法是一种有效的分离镧系离子 的方法,控制合适的条件,利用一根较长的柱子,可以将单一的镧系离子提 纯到 99.9%的纯度.但它的周期长,产率低和成本高,很不经济.因此单一 稀土的生产工艺已为萃取法所取代. 5.溶剂萃取法 利用不同物质在特定两种溶剂中浓度的不同,以分离混合物中某组分的 方法叫萃取法.用萃取法分离镧系元素是使原先溶于水中的 Ln3+ 和萃取剂生 成可溶于特定溶剂的化合物,从而和其它离子分离.一般萃取法包括两个步 骤:即先使被萃取物生成可溶于特定溶剂的化合物(萃取),然后改变条件 使被萃物成为不溶于特定溶剂的化合物, 称为反萃取. 如用磷酸三丁酯 (TBP) 在8mol·L-1 HNO3 介质中萃取提铈的过程如下: Ge(NO ) Ln + TBP 3 6 2- 3 + 8mol L-1HNO3 · 水层: 层: 层: 水层: ? → ????? ? ? ? ? ? ? → ?? ? ? ? ? + TBP Ce NO TBP Ce H O ( ) 3 6 2 2 2 3 在8mol·L-1 HNO3 的水溶液中进行萃取,铈以配合物 H2Ce(NO2)6 进入 TBP 层而和其它 Ln3+ 分离.然后往 TBP 层中加 H2O2 水溶液,将Ce(Ⅳ)还原 为Ce(Ⅲ)进行反萃取,Ce3+ 进入水层.溶剂萃取法已有 40 多年历史,目 前已研究出许多有效萃取剂,如N263(氯化二烷基甲胺),P507[2—乙基已基 磷酸 2—(乙基己基)酯]等,是目前最广泛使用的方法. 10.1.10 镧系元素的存在和提取 10.1.10.1 存在 镧系元素中除放射性元素 147 Pm(β-衰变,半衰期为 2.5 年)外,镧系 元素均以氧化态为+3 的化合物存在于自然界中,且彼此共生.已知镧系元素 的矿物多至 250 种,能用作工业原料的矿物也有十余种.例如含铈组元素 (La、Ce、 Pr、 Nd、Sm、 Eu)的矿物有独居石(Ce、La)PO4,氟碳铈矿 (Ce、 La) (CO3) F. 含钇组元素的矿物有磷酸钇矿 (YPO4) 、 褐钇铌矿 (YNbO2) 以及硅铍钇矿(Y2FeBe2Si2O10)等.我国稀土资源极为丰富,包头白云鄂博 轻稀土的储量超过国外储量好几倍.江西的离子吸附型重稀土矿是世界上未 曾发现的矿种.此外,全国半数以上省区都已探明含有各种类型的矿床.据 报导我国稀土资源储量达 3700 万吨,居世界首位,而世界许多国储量还不及 我国的 1/5. 铕在一般稀土矿中含量特别少.由于它易形成+2 氧化态,故往往富集共 生在碱土金属矿或铅矿中.在国外稀土矿的主要产地有美国、印度、巴西、 澳大利亚和苏联等国. 10.1.10.3 矿物分解 从矿物中提取镧系元素可分三步:精矿的分解、化合物的分离和纯化、 镧系金属的制备. 分解稀土矿物的方法有火法和湿法两种.火法分解又包括碳酸钠熔烧法 和氯化法.例如,氟碳铈矿就可与 Na2CO3 在873K~923K 下进行反应: 2REFCO3+Na2CO3→RE2(CO3)3+2NaF RE2(CO3)3 RE2O3+3CO2 用酸溶解氧化物将稀土浸出. 湿法分解又可分为酸法和碱法两种.例如,独居石的氢氧化钠溶液分解 法,是以浓 NaOH 溶液在 408~413K 下与矿物反应的方法: REPO4+3NaOH→RE(OH)3+Na3PO4 稀土元素留在固相中,磷酸根进入溶液中. 独居石也可用硫酸分解,分解温度为 503~523K,反应: 2REPO4+3H2SO4→RE2(SO4)3+2H3PO4 硫酸分解产物用冷水浸出,然后用形成硫酸复盐的方法将稀土元素分 离. 10.1.10.3 镧系金属的制备 镧系金属是活泼的金属,因此制纯金属较困难.通常采用熔融盐电解法 和金属热还原法. 1.熔融盐电解法 该法在工业上用于生产混合稀土金属,其中主要是铈和铈组金属.例如: 在1093~1113K 时,电解熔融的 CeCl3—NaCl—KCl 制取铈.在873K 时,电 解熔融 PrCl3(55%)—NaCl(27%)—KCl(18%)制取镨.但钆组金属, 除镱外,都具有很高的熔点(1723~1973K),要在这样高温度下进行电解, 使金属呈液态在阴极上析出,实际上是不可能的.为了使这些金属在槽温不 超过 1373K 下能呈液态析出,采用液态镉阴极或液态锌阴极以获得稀土金属 与阴极金属的合金,然后在真空下进行蒸馏,使镉或锌与稀土金属分开.如La、Sm、Eu、Gd、Dy 等就是用此法制取的. 2.金属热还原法 用金属热还原法,可得比熔融盐电解法更纯的镧系金属. 对于氯化物最适宜的还原剂是钠和钙,对氟化物是钙和镁.但以钠还原 氯化物时,不能得到和渣很好分离的镧系金属.因此,制低熔点的镧系金属 (La、Ce、Pr、Nd、Gd 熔点在 1073~1323K 范围内),是用 Ca 还原无水镧 系氯化物得到: 2LnCl 3Ca 2Ln 3CaCl 3 1273K 2 + + ? → ? ? 制取高熔点的镧系金属(Tb、Dy、Ho、Hr、Tm、Lu)用钙还原氟化物在氟气 氛的钽坩埚中进行: 2LnF Ca 2Ln 3CaF 3 2 + + ~1773K ? → ??? 也可用 Mg 还原,即: 2LnF3+3Mg→2Ln+3MgF2 但Sm、Eu、Yb 不能用上法制得,因为它们的卤化物只能还原到+2 氧化 态,为了获得 Sm、Eu、Yb 可来用 La 还原其氧化物: 2La+Ln2O3→2Ln+La2O3 然后进行蒸馏.因为镧的蒸气压比 Sm、Eu、Yb 的要低,故可使之与镧分 离.也可用铈或稀土混合物金属代属代替镧作还原剂. 10.2 锕系元素 锕系元素是指原子序数 89~103 的15 个元素.它们都具有放射性,称放 射性元素.在铀以后的 11 个元素(原子序数 93~103)均是在 1940~1962 年用人工核反应制得的,通常又称超铀元素. 锕系元素的电子是否填充在 5f 电子层上,其性质是否与镧系元素相似, 这些问题在历史上有过争论.1944 年,当96 号元素锔(Cm)人工合成之后, 美国化学家西博格(Seaberg)提出锕系理论,认为锕以后的元素应组成类似 于镧系的另一个过渡系列,称锕系元素.90 号钍(Th)和92 号铀(U)并不 属于ⅣB 和ⅥB 族元素.锕系元素增加电子依次填充在 5f 电子亚层上.而当 时有人持不同意见,认为钍的氧化态为+4, 与Zr、 Hf 相似.铀的氧化态为+6, 与Mo、W 相似.直到 104 号元素于 1964 年合成后,并证实其性质与 Hf 相似, 锕系理论才得到证实. 10.2.1 锕系元素的电子构型 锕系元素由于原子核的不稳定性,使确定基态价电子结构遇到很大的困 难.当锕系理论提出后,确认锕系元素的电子填充在 5f 电子层上,但是 5f 和6d 的能量要比 4f 和5d 能量更为接近,而常见锕呈+3 氧化态,Th 呈+4 氧 化态,U 呈+6 氧化态,所以究竟哪个元素开始填充 5f 电子,至今并不清楚, 目前公认最可能的结构列于表 10—8.由表 10—8 可知:锕系元素原子的价 电子层结构与镧十分相似,锕系元素的电子构型 5f0-14 、6d0-2 、7s2 ,而镧系 为4f0-14 、5d0-1 、6s2 .它们的主要差别是 5f 轨道的能量和在空间的伸展范 围都比 4f 轨道大,因而造成了 5f 和6d 的能量更接近,而4f 和5d 的能量则 相差较大.锕系的前一半元素中 Th—Bk 和f电子从 5f→6d 跃迁所需能量比 镧系中 4f→5d 跃迁所需的能量要小,从而使 5f 电子可以参与成键;也使锕 系元素中前面的元素原子(从Th→Np)具有保持 d 电子的强烈倾向,而Np 以后的锕系元素的价电子层结构与镧系元素相似. 表10—8 锕系元素的电子构型和氧化态 原子序数 元素 符号 电子构型 氧化态 89 锕Ac 6d 1 7s 2 3 90 钍Th 6d 2 7s 2 ( 3 ), 4 91 镤Pa 5f 2 6d 1 7s 2 3 , 4 , 5 92 铀U5f 3 6d 1 7s 2 3 , 4 , 5 , 6 93 镎Np 5f 4 6d 1 7s 2 3 , 4 , 5 , 6 , 7 94 钚Pu 5f 6 7s 2 3 , 4 , 5 , 6 ,( 7 ) 95 镅Am 5f 7 7s 2 ( 2 ), 3 , 4 , 5 , 6 96 锔Cm 5f 7 6d 1 7s 2 3 , 4 97 锫Bk 5f 8 7s 2 3 , 4 98 锎Cf 5f 10 7s 3 3 99 Es 5f 11 7s 2 3 100 镄Fm 5f 12 7s 2 3 101 钔Md 5f 13 7s 2 2 , 3 102 锘No 5f 14 7s 2 2 , 3 103 铹Lr 5f 14 6d 1 7s 2 3 注:( )内者仅存在于固体中,画"—"底线者为最稳定 10.2.2.彩缤纷 锕系元素的氧化态 锕系元素的已知氧化态列于表 10—8 中. 镧素元素的特征氧化态是+3,而锕系中前面一部分元素(Th→Bk)却存 在多种氧化态,只是在 Bk 之后的元素,稳定的氧态才是+3.这是因为在锕系 中的前面元素 Ac→Np,在成键过程中比较容易地使用 5f 电子,因而可以给 出7s、6s 和5f 电子,呈现最高氧化态.并象第一过渡系元素一样,锕系元 素当达到最高+7 氧化态(Np7+ )后,便表现为氧化态降低.这说明它们使用 5f 电子变得越来越困难.如Cm 和Bk 的最高氧化态是+4,其后的元素实际上 只有+2 和+3. 表10—9 锕系元素的原子半径和离子半径(单位:pm) 元素 rM 0 rM 2+ rM 3+ rM 4+ rM 5+ rM 6+ Ac 189.8 111 Th 179.8 108 99 Pa 164.2 105 96 90 83 U 154.2 103 93 89 82 Np 150.3 101 92 88 81 Pu 152.3 100 90 87 80 Am 173.0 99 89 86 Cm 174.3 98.6 88 Bk 170.4 98.1 87 Cf 169.4 97.6 Es 169 97 Fm 194 97 Md 194 96 No 194 95 Lr 171 94 10.2.3 锕系收缩 由于 5f 电子与 4f 电子一样,屏蔽能力较差,所以从锕到铹有效核电荷 逐渐增加.相应地其原子半径和离子半径也逐渐减小.这就是类似于镧系收 缩的锕系收缩现象(见表 10—9),但锕系收缩一般比镧系收缩得大一些, 尤其是前几个元素(Ac、Th、Pa、U)更为显著. 10.2.4 离子的颜色和磁性 锕系元素不同类型的离子在水溶液中的颜色,列入表 10—10,除少数离 子(Ac3+ 、Cm3+ 、Th3+ 、Pa4+ 和PaO2 + )为无色外,其余离子都是显色的.与镧 系相同构型的离子相比,颜色的变化规律相似,Ce3+ (4f1 )和Pa4+ (5f1 ), Gd3+ (4f7 )和Cm3+ (5f7 ),La3+ (4f0 )和Ac3+ (5f0 )都是无色的.Nd3+ (4f3 ) 和U3+ (5f3 )呈浅红色. 表10—10 Ann+ 离子在水溶液中的颜色 An0 3+ An 4+ AnO2 + AnO2 2 + Ac 无色 — — — Th — 无色 — — Pa — 无色 无色 — U 粉红 绿—黄Np 紫 黄绿 绿 粉红 Pu 深蓝 黄褐 红紫 橙Am 粉红 粉红 黄棕Cm 无色 现只初步知道锕系元素中的一些超铀元素离子的顺磁性与镧系元素相应 的离子的顺磁性是非常相似的.但它们的磁矩值是有差别的.超铀离子磁矩 的实验值低于理论计算值,这是由于 5f 轨道与 4f 轨道差别所致. 10.2.5 锕系金属 10.2.5.1 锕系金属的性质 锕系金属具有银白色光泽,是有放射性的金属,在暗处遇到荧光物质能 发光. 它的熔点很高, 比镧系金属稍高, 但比 d—过渡系金属低, 密度大 (10~ 20g·cm-3 ),有多变体.锕系象镧系一样是活泼的金属.在473~573K 就很 易与氢反应生成氢化物.氢化物是化学计量的,其理想化学式为 MH2 和MH3. 氧极快地将这些金属氧化成相应的氧化物,在空气中易失去光泽,其中有一 些如 Th 和Pa 的金属粉末会自燃.但是金属表面几乎总是形成牢固附着的氧 化层,以阻止进一步的腐蚀.与沸水作用,生成氧化物与氢氧化物的混合物. 也易与卤素、酸作用,但不与碱作用.与氮在常温下不起作用,在高温下也 只缓慢地起反应. 10.2.5.2 锕系金属的制备 锕系金属是活泼金属,目前能制得的锕系金属有锕、钍、镤、铀、镎、 钚、镅、锔、锫、锎十种,锎以后的元素的金属均未制得.因为这些元素的 半衰期很短,不易得到单质,化合物来源也很困难,而且有很强的放射性. 所以能大批量生产的只有钍、铀和钚,可以公斤计. 制备锕系金属通常只能用高温熔融冶金法,而不能用水冶法.工业上采 用钙、钡,实验室采用镁、锂来还原锕系的无水氟化物、氯化物或氧化物以 制备锕系金属.如: ThO2+2Mg Th+2MgO PuF4+2Ca Pu+2CaF2 UF4+2Mg U+2MgF2 CmF3+3Li Cm+3LiF 其次,也采用高温热分解法制取,如: ThI Th 2I 4 1973 2 ? → ? ? + 偶然也用电解法,如: ThF Th F NaCl KCl 4 2 ———→ ↑ 、 熔融电解 + 10.2.6 钍及其化合物 钍在自然界主要存在于独居石中.从独居石提取稀土元素时,可分离出 Th(OH)4,这是钍的重要来源之一.经分离后,还可用 TBP 萃取进一步提纯. 金属钍可由钙在 1200K 时于氩气氛中还原 ThO2 制得.钍主要用于原子能工 业,因为钍—232 为中子照射后可蜕变为裂变原料铀—233,此外,金属钍还 可用于制合金.由于钍有良好的发射性能,故用于放电管和光电管中.钍的 特征氧化态为+4、+3,在水溶液中,Th4+ (aq)能稳定存在,Th4+ 离子较其它 离子难水解,钍的重要化合物有: 1.二氧化钍:ThO2 为白色粉末,不溶于水,仅溶于硝酸和氢氟酸的混合 酸中,呈化学惰性.通常灼烧氢氧化钍,硝酸钍制得二氧化钍.含有 1%CeO2 的二氧化钍受热时强烈发光,可用于制造汽灯纱罩.在石油工业中用作催化 剂,是制造钨丝的添加剂. 2.硝酸钍:最重要的钍盐是硝酸钍 Th(NO3)4·5H2O.二氧化钍溶于硝 酸即可得硝酸钍.它易溶于水、醇、酮和酯中.在钍盐中加入不同试剂可析 出不同的沉淀,最重要的沉淀有氢氧化物,过氧化物、氟化物、碘酸盐、草 酸盐和磷酸盐.后四种盐,即使在 6mol·L-1 强酸性溶液中也不溶解.因此 可用于分离钍和其它有相同性质的+3 和+4 氧化态的阳离子. Th4+ 在pH 大于 3 时发生剧烈水解,形成的产物是配离子,随溶液的 pH 值、浓度和阴离子的性质、配离子的组成有所不同.在高氯酸溶液中主要离 子为、[Th(OH)]3+ 、[Th(OH)2]2+ 、[Th2(OH)2]6+ 、[Th4(OH)8]8+ ,最 后产物为六聚物[Th6(OH)15]9+ . 10.2.7 铀及其化合物 铀是重要的核燃料,自1939 年铀核裂变发现以来,引起人们对铀化学的 深入研究,并导致超铀元素的发现. 天然存在的铀含有三种同位素, 99.3%的238 U, 0.7%的235 U 和痕量 234 U, 235 U 受到热(慢)中子的辐射,核裂变释放出原子能 92 235 56 140 U + n Ba + Kr + 3 n 0 1 36 92 0 1 → 铀在自然界主要存在于沥青铀矿,其主要成分为 U3O8.提炼方法很多且 很复杂. 铀是一种活泼金属,在空气中,其表面迅速氧化变成黄色而后成为黑色 的非保护膜.粉末状的铀能自燃.它能同氧、卤素、氢等反应,并溶于酸中. 铀能形成多种氧化态(+3、+4、+5、+6)的化合物,其中以+6 氧化态的 化合物最为重要.铀的主要化合物有: 1.氧化物 铀的氧化物很复杂,铀有四种热稳定性高的氧化物(UO2、U4O9、U3O8、 UO3),有两种不稳定氧化物(U3O7、U2O3),其中以 UO2、U3O8,UO3 最为重 要.它们可以从以下反应来制备: 2UO NO 2UO 4NO O 3UO U O 1 O UO CO UO CO 2 3 2 3 2 2 3 3 8 2 3 623K 2 2 ( ) + + + + + 623 973 2 K K ? → ? ? ? → ? ? ? → ? ? 所有氧化物都易溶于硝酸生成 盐.表—列出了铀的重要氧化物的 UO 10 11 2 2+ 性质. 表10—11 铀的重要氧化物的性质 氧化物 熔点( K ) 颜色 酸碱性 溶解性 UO2 U3O8 UO3 3073 1573 (分解) 分解 暗棕色 暗绿色 橙黄色 碱性 两性 两性 酸溶 水不溶、酸溶 酸碱均溶 2.硝酸铀酰(或硝酸铀氧基) 将铀的氧化物溶于硝酸,由溶液可析出柠檬黄色的六水合硝酸铀酰晶体 (UO2(NO3)2·6H2O),它带黄色绿色荧光,在潮湿空气中变潮.它易溶于 水,醇和醚,UO2 离子在强酸中是稳定的,当pH>3 时,在溶液中水解,在298K 时其水解产物为 UO2OH+ 、(UO2)2(OH)2 2+ 和(UO2)2(OH)3+ . 在硝酸铀酰中加碱,即生成黄色,难溶于水的重铀酸钠,常用这个性质 使铀转入沉淀. 2UO2(NO3)2+6NaOH→Na2U2O7↓+4NaNO3+3H2O Na2U2O7·6H2O 加热脱水得无水盐,称铀黄,它是玻璃和瓷釉生产中宝贵的黄 色颜料. 2.六氟化铀 铀的氟化物很多,有UF3、UF4、UF5、UF6 其中以 UF6 最为重要.UF6 可以 从低价氟化物氟化而制得.它是无色晶体,熔点 337K,在干燥空气中稳定, 但遇水蒸气即水解: UF6+2H2O→UO2F2+4HF 六氟化铀是具有挥发性的铀化合物,利用 238 UF6 和235 UF6 蒸气扩散速度 的差别,使235 U 和238 U 分离,而得到纯 U—235 核燃料.因此 UF6 是最重要的 铀的化合物. 习题 1.什么叫镧系元素?什么叫稀土元素?什么叫内过渡元素? 2.镧系元素的氧化态与它们的电子层结构有什么关系? 3.什么是镧系收缩?为什么镧系元素中,铕、镱的原子半径大而铈的原 子半径铰小? 4.如何制备下列镧系金属?La、Dy 和Sm、Eu、Yb 5.完成并配平下列反应: (1)EuCl2+FeCl3→(2)CeO2+NaCl+H2SO4→ (3)EuSO4+O2+NaOH→(4)Nd2O3+NH4Cl→ (5)LaCl3+H2O→(6)Ce2(C2O4)3 6.简述目前使用的分离稀土元素的方法所依据的原理? 7.锕系元素在哪些方面类似于镧系元素?哪些方面类似于 d 过渡元素? 8.5f 轨道与 4f 轨道有何差异? 9.哪些锕素元素是自然界存在的?哪些是人工合成的? 10.指出铀的(a)最稳定氧化态;(b)适合作核燃料的同位素;(c) 最常见的铀;(Ⅵ)卤化物;(d)实验室中最常见的盐. 11.简述锕系金属的制备方法 12.完成下列反应式 第十一章 金属元素概要 金属材料是当代新技术革命的支柱之一.迄今为止,已发现的 110 种元 素中,绝大部分为金属元素.在周期表中,除右上三角区的 22 种非金属元素 外,其余 88 种均为金属元素,它们分属于五个区域,即s区、d 区、ds 区、 p 区和 f 区,s 区和 p 区为主族金属元素,其余为副族金属元素.在冶金上称 铁、锰和铬为黑色金属,此外均为有色金属.在有色金属中,有的在自然界 分布稀少分散,有的化学性质活泼,冶炼纯金属不易,故又有稀散金属、稀 有金属、稀土金属之称. 配合本章教学的媒体为: CAI 计算机辅助教学软件 第九章金属元素小结 11.1 金属元素的电子构型和氧化态 11.1.1. 金属元素的电子构型 金属元素原子与离子的电子构型如表 11—1 表11—1 金属元素原子与离子的电子构型(不包括 f 区) 1 11.1.2 金属元素的氧化态 11.1.2.1 金属元素的可变氧化态 金属元素只有 s 区元素没有可变氧化态,其它各区元素大多数有可变氧 化态,例外的极少. d 区元素氧化态变化是连续的,由最低+2 至所在族氧化态,p 区金属元 素氧化态的变化是不连续的,它们的低氧化态是失去 p 电子而致的(此时形 成呈 18+2 电子构型的离子),高氧化态是连续失去电子而致(此时形成呈 18 电子构型的离子). ds 区可变氧化态很特殊,它的铜族元素(Cu、Ag、Au)与d区相同,氧 化态变化是连续的(有+1、+2、+3),而锌族(Zn、Cd、Hg)只有常表现可变氧化态(+ 、+ ),而锌、镉则无可变氧化态( Hg 1 2 Cd2 2+ 极不稳定). 11.1.2.2 金属元素氧化态变化规律 金属元素高低氧化态稳定性的变化趋势是很有规律的. d 区元素随原子序数增加(同周期),氧化态先逐渐升高,后逐渐降低. 稳定性变化:由左至右氧化态由低→高→低稳定性增大. d 区元素同族从上至下,高氧化态趋于稳定,即重元素的高氧化态较轻 元素稳定,而p区金属元素(过渡后元素)(ⅢA—ⅤA)从上至下低氧化态 趋于稳定,即重过渡后元素低氧化态较轻元素稳定.有许多事实可以说明这 个规律.例如,ⅥB 族中 Cr(Ⅲ)是最稳定的,而Mo(Ⅲ)、W(Ⅲ)是强 还原剂;CrO3 是强氧化剂能使酒精着火,而MoO3、WO3 氧化性很弱, 是很稳定的.在Ⅶ 族中, 是强氧化剂,而 不是氧化剂; B MnO ReO Mn O 4 - 4 - 2 7 在273K 分解,Tc2O7,在392.5K 熔化,Re2O7 则在 493K 熔化,并且升华而不 失氧,在Ⅷ族中,Fe 无+8 氧化态,而Ru、Os 却有+8 氧化态.然而在ⅢA— ⅤA 中,Tl、Pb、Bi 低氧化态(+1、+2、+3)稳定,高氧化态(+3、+4、 +5)不稳定,故Tl(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)Bi(Ⅲ)化合物才是最常见的稳定化 合物,这两者的变化规律是完全不同的:(见下页) 这种不同是由于 p 区金属元素的电子构型和过渡元素不同的缘故.p 区 金属元素价电子层的 ns2 电子从上至下表现为惰性电子对效应增强, 6s2 电子 受有效核电荷的吸引力大,因此不易失去,低氧化态趋于稳定,重过渡元素 高氧化态稳定,是由于从上至下,半径增大,4d、5d 系列的过渡金属元素的 d 电子云分散,受有效核电荷的作用较小,5d 电子更易失去,故易电离为高 氧化态. 11.2 金属的性质 11.2.1 金属的物理性质 由金属键和金属的紧密堆积的结构所决定,金属不同于非金属.金属在 常温下除汞外都是固体,一般密度较大,有金属光泽,能导电、导热、大多 数有延展性,硬度较大,但当我们仔细考察它们的物理性质时,发现位于周 期表不同区的金属之间的差别很大,从表 11—2 数据可知:金属的密度只有 锂、钠、钾比水轻,大多数密度较大,尤其是过渡金属中的锇最重;金属的 硬度以铬最硬、碱金属、钠、钾最软;金属的熔点、钨最高、最易熔的是汞 和镓、铯,汞在常温下是液体,铯和镓在手上受热就能熔化.金属元素熔沸 点的变化是较为有趣的.由图 11—1、图11—2 可知,d 区过渡元素金属的熔 点比 s 区、p 区、ds 区的金属高.它们与原子化焓有相应的关系,原子化焓 大者,熔点高;原子化焓小者,熔点低,其变化趋势与原子化焓的变化相一 致,呈现一定的规律性. 表11—2 金属的某些性质 元素 密度 · R cm? 5 熔点 K 沸点 K 硬度(莫氏) atH ? Mn+/M Li 0.534 453.69 1620 0.6 159.37 -3.04 Na 0.971 370.96 1156.1 0.4 109 -2.71 K 0.862 336.80 1047 0.5 90 -2.92 Rb 0.532 312.2 961 0.3 80.88 -2.92 Cs 1.875 301.5 951.6 0.2 76 -2.92 Be 1.847 1551 3243 — 324.6 -1.97 Mg 1.738 922.0 1363 0.2 148 -2.37 Ca 1.550 1112 1757 1.5 178 -2.87 Sr 2.540 1042 1657 1.8 164.4 -2.89 Ba 3.594 1082 1910 — 180 -2.92 Al 2.702 933.5 2740 2 ~ 2.9 326 -1.706 Ga 5.9 302 2672 1.5 ~ 2.5 286 -0.56 In 7.3 429.8 2353 1.2 243 -0.338 Tl 11.8 576.7 1730 1.2 ~ 1.3 182 + 0.72 Sn 7.285 505.0 2533 1.5 ~ 1.8 302 -0.136 Pb 11.34 600.7 2013 1.5 196 -0.126 Sb 6.7 903 1910 — 262 + 0.21 Bi 9.8 545 1832 — 207 +0.32 Sc 3.20 1673 2750 — 378 -2.0 Ti 4.50 1950 3550 4 470 -1.63 V 6.00 2190 3650 — 514 -1.13 Cr 7.1 2176 2915 9 397 -0.90 Mn 7.4 1517 2314 6 281 -1.18 Fe 7.90 1812 3160 4.5 418 -0.44 Co 8.70 1768 3150 5.5 425 -0.277 Ni 8.90 1728 3110 4 430 -0.257 Cu 8.96 1356.4 2840 2.5 ~ 3 338 + 0.34 Zn 7.133 692 1180 — 131 -0.76 Y 4.43 1770 3200 — 423 -2.37 ( Y 3+ /Y ) Zr 6.49 2120 3850 4.5 609 - 1.55(Zr 4+ /Zr) 续表 11—2 Nb 8.58 2690 5170 - 726 -0.65(Nb2O5/Nb) Mo 10.22 2880 5830 6 658 -0.2(Mo 3+ /Mo) Tc 11.5 2410 4870 - 677 +0.272(TcO2/Tc) Ru 12.43 2570 3970 6.5 643 +0.68(RuO2/Ru) Rh 12.42 2240 4000 - 556 +0.76(Rh 3+ /Rh) Pd 12.03 1820 3400 4.8 378 +0.915 Ag 10.50 1230 2480 2.5 ~ 4 284 +0.799(Ag + /Ag) Cd 8.65 594 2040 - 112 -0.026 La 6.19 1190 3740 - 432 -2.522(La 3+ /La) Hf 13.3 2270 5670 - 619 -1.70(Hf 4+ /Hf) Ta 16.69 3270 5700 7 782 -0.81(Ta2O5/Ta) W 19.10 3860 6200 7 849 -0.11(W 3+ /W) Re 13.50 3450 5900 - 770 +0.22(ReO2/Re) Os 22.7 3270 5770 7 791 +0.85(O5O4/O3) Ir 22.6 2720 4770 6.5 665 +1.156(Ir 3+ /Ir) Pt 19.32 2040 4100 4.5 565 +1.188 Au 18.88 1340 3240 2.5 ~ 3 366 +0.142(Au 3+ /Au) Hg 13.546 234.15 629.58 - 61 +0.851 注:? 值,主族金属 M n+ 为族价,过渡金属不注明者 M n+ 为Mn+ . 原子化焓是直接量度固态金属中原子间结合能大小,即金属键的强弱. 它与原子的半径,价电子数和原子的电子构型有关.因此熔点的高低实际上 反映了金属键的强弱. d 区过渡元素金属高熔点及密度、硬度大是由于有较多可用于成键的价 电子(d 电子),而s区,p 区金属的电子构型与 d 区不同,没有 d 电子可参 与成键,故较轻、软、熔点低.ds 区金属由于它们的 d5 稳定构型,参与成键 的价电子数少,对原子化焓贡献较少,故熔点也低,尤其 Zn、Cd、Hg.由图 11—1 可见,除碱金属、碱土金属外,低熔点金属都集中在 p 区,ds 区的ⅡB 族,故称为低熔点金属,其中 p 区的 Sn、Pb、Bi 为重要的低熔点合金元素. 同样,d 区的 Mn、Tc、Re 的熔点较低(相对于其它 d 区金属)也是由于 d5 构型较稳定所致. 另外,从图 11—1 可见,同族 s 区、p 区自上至下熔点升高,故高熔点 金属 W、Re 等集中在第三过渡系列中.由于 s 区、p 区金属元素当原子序数 增大,价层轨道增加,较集中在核附近,因此 s、p 轨道重叠下降,尤其 6p 金属中,6s 电子非常集中在核附近.故对金属键无贡献,即金属原子间结合 力下降.故熔点下降. 在d区金属中,由于 d 电子参与形成金属键,自上至下 d 轨道增大,4d、 5d 轨道较扩散,轨道重叠增大,d 电子对原子化焓贡献增大,因此熔点升高. 11.2.2 金属的化学性质 11.2.2.1 金属的化学活性 由表 11—2? 值可看出,主族金属(s、p 区)中ⅠA、ⅡA 族金属? 负 值最大,最活泼(ⅠA 金属保存在煤油中),其次为铝,锡、铅的? 负值很 小,不是很活泼金属,能与稀酸作用置换出氢.而锑、铋是不活泼的重金属, 不能与稀酸作用.ds 区ⅠB、ⅡB 金属中,锌最活泼,镉次之,其余都是不活 泼金属,金与汞是惰性金属. 在d区金属中,第一过渡系列都是活泼金属,而二、三过渡系列大多是 不活泼的金属.由它们的自由能—氧化态图可以看出它们的不同.图11—3 为第一过渡系列元素自由能—氧化态图.从图中 图11-1 金属元素的熔点 图11-2 金属元素的原子化焓 可见,第一过渡系(M2+ /M)均为负值,而它们的? 值随原子序数增加,呈 有规律的增加趋势(Mn 例外),而从图 11—4,图11—5 可知,二、三过渡 系列大多数元素不活泼,它们的(M2+ /M、M3+ /M)都为正值,只有ⅢB、ⅣB、 ⅤB、ⅥB 元素为负值.另外还可看出它们与第一过渡系列不同,它们的+2 氧化态既不普遍又不稳定.在三个过渡系列中,有些金属,虽然它们的 (Mn+ /M)为负值,但由于钝态,极耐腐蚀,如ⅣB、ⅤB、ⅥB 金属及铁. 图11—3 第一过渡系列元素的自由能—氧化态图(pH=O) 11.2.2.2. 金属与碱的反应 一般说来,电正性高的金属,即电负性小于 1.5 能与水形成 图11-4 第二过渡系列元素的自由能一氧化态图(PH=O) 图11—5 第三过渡系列元素的自由能—氧化态图(PH=O) MOH,存在于碱溶液中,例如铝、钠、钾、镧等.元素的电负性在 1.5~2.0 之间的金属能与碱作用放出氢气.如铝、锌、铍、镓、铟、锡、锑等. M+2OH- +2H2O→[M(OH)4]2- +H2(Zn、Sn、Be) 2M+2OH- +6H2O→2[M(OH)4]- +3H2(Al、Ga、In、Sb) 既能与酸又能与碱反应的称为两性金属. 11.3 金属的提取与纯制 金属元素在自然界大多以化合物形式存在,如Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、 Cd、Hg、Pb、Sb、Bi 等均能以硫化物存在,其余主要以氧化物存在,如TiO2、 Al2O3 等,少数金属以卤化物存在,如CaF2、NaCl 等.极少数贵金属以游离 态存在,如金、钯、铂系金属,从天然矿石提取金属是个复杂的过程,要经 过许多步骤,提取的方法很多,主要根据金属元素的性质采取不同的方法, 现从提取金属最后阶段所用的化学反应来分类. 11.3.1 提取金属的化学反应分类 方法 提 取元素 的存在形式 提取金属 1.还原 ( 1 )用炭 氧化物 Fe 、 Cu 、 Zn 、 Sn 、 Pb 、 Sb 、 Nb 、 Cr 、 Mn 、 Ni ( 2 )水溶液电解 水合离子 Cr 、 Co 、 Ni 、 Zn 、 Cd 、 Ge 、 In 、 Bi ( 3 )用氢 氧化物 Mo 、 W 、 Re 、 Os 、 Ir ( 4 )用金属 盐类水溶液 Ag 、 Au ( Zn )、 In 、 Tl ( Al )、 固体氧化物 V 、 U ( Ca )、 Cr ( Al )、 卤化物 Be 、稀土元素 Zr 、 Hf Ni 、 Ti ( Mg )、 Ta ( Na ) ( 5 )熔盐电解 卤化物 碱金属、碱土金属、稀土元素、 Tl 、 In 2.热分解 氧化物 Al 硫化物 Hg 氧化物 Ag 注:括号内为还原剂 11.3.1.1 还原反应: 由于金属大部分以正氧化态存在,故用还原法制取,根据金属活泼性不 同,采用不同的还原手段和还原剂. 1.炭还原 MOn nC M nCO + + (ΔΔΔ为高温强热) ΔΔΔ ? → ?? ? 2.水溶液电解 [M(H2O)x]n+ +ne- →M+xH2O 3.氢还原 MOn nH M + nH O 2 2 + ? → ?? ? 4.金属还原 2M CN + Zn 2M Zn CN MOn nCa M nCaO MCln + nNa M nNaCl MFn + n 2 Mg M + n 2 MgF 2 4 2 + + + ? ? ? → ? ? → ? ? → ? ? → ? 2 5.熔盐电解 Mn+ +ne- →M 11.3.1.2 热分解反应: 少数热力学上不稳定的重金属氧化物、硫化物可用热分解法制取 2HgS+3O2 2HgO+2SO2 2HgO 2Hg+O2 2Ag2O 4Ag+O2 由上可知,提取金属的反应主要有两类:一是水溶液中进行的还原反应, 可以依据? 选择合适的还原剂;另一是固相热还原反应和热分解反应,它 们可以根据艾林汉(Eillingham)图来判断反应的方向和趋势的大小. 11.3.2 艾林汉(Eillingham)图简介 艾林汉在 1944 年首先将氧化物的标准生成自由能对温度作图, 后又对硫 化物、氯化物、氟化物等作类似图,这种rG —T 关系图称为艾林汉图. 用这种图可知任何一类化合物中哪些金属化合物稳定,可比较直观地从图上 判断反能否进行,以及该过程倾向的大小.故在冶金上有重要应用. 图11—6 是用消耗 ImolO2 生成氧化物过程的自由能变化对温度作图的. 根据 rG =rH -TrS 的关系, 只要rS 不等于零, 则rG 将随温度的改变而改变. 假如rH 和TrS 为定值,则rG 对绝对温度作图便得一直线,直线的斜率等于 熵变.在0K 时,rG =rH ,此时直线与纵座标的截距即为rH 近似 值,只要反应物或生成物不发生相变(熔化、气化相转变)rG 对T作图 都是直线.因为如有相变,必定会有熵变,由于熵变是直线的斜率.所以当 发生相变时,直线斜率将会改变. 图11—6 由氧化物的rG —T 图可以得到一些金属还原反应的规律: 1.一个反应要能进行,其rG 必须为负值,从图可看出,凡rG 为 负值区域内的金属都能自动被氧气氧化,凡在这个区域以上的金属则不能, 例如银.某些金属随温度的升高,rG 负值减小,当直线与rG =O 的水 平线相交超过这一水平线时,表明rG ≥O,这意味着超过这个反应温度 时,氧化不能自发进行.在rG ≥O 的区域内氧化物是不稳定的,会自发 分解.例如反应: 2HgO→2Hg+O2 在773K 以上就可以分解得到金属汞. 2.氧化物的稳定性和其rG 值大小直接有关,稳定性差的氧化物 rG 负值小,rG —T 直线位于图上方,例如 Ag2O、HgO.稳定性高的氧化 物rG 负值大,rG —T 直线位于图下方,如MgO、CaO.在rG —T 图中, 一种氧化物能被位于其下面的那些金属所还原, 因为这个反应的rG <0,例如在 1073K 时,Cr2O3 能被铝还原,而Al2O3 就不能被铬还原. 3.图中 C+O2→CO2 的直线几乎是水平的,即其斜率≈0,这个反应实际 上没有熵变,因反应开始和终了气体分子数不变,固体熵变可以忽略. 图11-6 氧化物的rG -T 图 反应 2C(s)+O2(g)→2CO(g)的直线向下倾斜,即具有负的斜率, 这是因为 1 体积的 O2 生成了 2 体积的 CO,气体分子数增加,熵增加很大,故 温度升高,rG 变得更负. 反应 2CO+O2→2CO2 的直线因熵变为负值,所以温度越高,反应的rG 增大,直线从左向右向上倾斜.三直线交于 983K.高于此温度, 2C+O2→2CO 的反应倾向大,低于此温度,2CO+O2→2CO2 的反应倾向更大. 生成 CO 的直线向下倾斜对于火法冶金有很大实际意义, 这使得几乎所有 金属的rG 一T直线在高温下都能与 C—CO 直线相交.这表明许多金属氧 化物在高温下能被炭还原,使炭成为一种优良的还原剂.但实际上由于高温 时设备困难和易生成碳化物,使它的应用受到限制,最后应指出,用rG 判断反应方向只考虑平衡态,并不涉及动力学问题,实际上选择还原剂时, 需对问题作全面、具体的分析,才能得出正确的结论. 11.3.3 高纯金属的制备 现代科学技术需要特别高纯度金属,如半导体材料,十亿个锗原子中不 能有多于一个杂原子(P.As,Sb),原子能工业用的锆不能含有铪.火箭用 耐热和机械强度高的材料,不能含有少量的铅和硫,极微量杂质的存在,将 使金属失去优异的性能,因此金属的高度纯化具有很大的实际意义. 11.3.3.1 金属挥发性化合物的热分解(化学气相输运法) 最重要常用的的是羰基化合物提纯镍和铁.将一氧化碳和被纯化物质镍 在容器一端加热至 t1(323~353K)形成挥发性羰基化物,并且靠羰基化合 物的扩散作用转移至反应容器的不同温度 t2(453~473K)一端发生反向的 分解作用. 此时析出的镍纯度可达 99.998%,也可用此法制高纯铁. 这种在高温下呈挥发性化合物转移物质的反应叫化学气相输运反应,这 种反应广泛用于金属的纯化及合成,单晶的生长等方面. 在上述反应中 CO 是输运剂,此时卤素,卤化物也可用作化学输运剂,特 别是碘.因为无机碘化物高温有挥发性,易分解,是理想的输运剂,例如锆 只有用这种方法才能制得高纯锆.锆与碘蒸气在不太高的温度区形成挥发性 碘化锆,然后气态 ZrI4 在高温区(赤热的钨丝上)分解得到高纯有展性的金 属锆,约长几米,直径为几厘米. 此法适用于高熔点金属 Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Th,U 的纯化,制 备高纯金属. 铝的纯化是用 AlCl3 作为输运剂,在高温区铝和氯化铝反应生成 AlCl, AlCl 在反应器冷区扩散,并在那里发生歧化分解: AlCl3(g)+2Al(s) 3AlCl(g) 此法得到的铝纯度很高. 这类气相输运反应,可根据反应的焓变确定物质的输运方向. 11.3.3.2 区域溶炼和真空蒸馏 区域熔炼和真空蒸馏是根据它们物理性质上的差异,来提纯的. 区域熔炼是提纯材料的常用方法,它是根据杂质在固相中溶解度的差 别,将棒状材料上一段窄的熔区,由一端缓慢地推向另一端,并重复多次, 使固体中的杂质集中在棒的一端(或两端),可以用以纯化易熔金属如 Sn、 Pb、Sb、Bi、Cd 等,也可制易熔金属的单晶(Sb、Bi、Pb、Sn 等等).例如 区域熔炼可制得 99.9999%高纯 Pb. 真空蒸馏是以被纯化金属和其中所含杂质的挥发性不同为基础的,原料 金属被装在联有真空泵的特种器皿中,然后在器皿下部加热.在蒸馏过程中, 在器皿的冷却部位沉积出来的或者杂质(如果它们比基本金属容易挥发的 话),或者是提纯的金属(如果杂质较难挥发的话)过程是在不断地抽出空 气的情况下进行的.因为甚至少量氧的存在也能引起熔融金属的表面的氧 化,因而抑制蒸发过程的进行. 11.4 金属元素在水溶液中的反应类型 无机反应基本上可分为两大类:酸碱反应和氧化还原反应.广义的酸碱 反应为不发生电子转移的反应,如沉淀反应,水解反应,配位反应,缩合反 应.另一类氧化还原反应则为电子发生转移的反应,现将各类反应及其反应 规律进行概要的总结. 11.4.1 金属离子的沉淀反应 金属离子与许多阴离子能生成难溶物沉淀,除单纯的沉淀反应(如Ag+ +Cl- →AgCl↓),它的生成与溶解由 Ksp 决定外,许多难溶物的生成与溶解 都与 pH 有关.如氢氧化物沉淀,弱酸盐沉淀.也与溶液中配位剂,氧化剂的 存在有关. 11.4.1.1 金属离子与碱反应 金属离子在溶液中强烈水化形成水合离子,作为弱酸,如加入 OH- 离子, 它们便失去 H+离子,生成氢氧化物. M H O 2 + 6 M H O OH + M H O OH 2 2 5 OH 2 4 2 OH- - ( ) ( ) ? → ? ? ? → ? ? 最后得到不带电荷的四水合二氢氧化物(H2O 分子以很弱的偶极相连) 它们通常是沉淀(简化为 M(OH)2).有些氢氧化物沉淀可进一步溶于过量 碱中,变为带负电荷的配离子. M H O OH M H O OH M OH 2 4 2 2 3 3 …→ OH? ? → ? ? ? ? 6 4 有些氢氧化物能溶于氨水,如Cu H O OH Cu NH H O 2 4 2 3 4 2 22 NH3 ? → ?? ? 按周期表中金属阳离子与氢氧化钠溶液或氨水反应生成氢氧化物可分成 下面几组;(图11—7) A 组:H、IA 族、Ba 的氢氧化物可溶. B 组:Ca、Sr 形成白色较难溶的氢氧化物,生成的沉淀较少,且较慢. C 组:Mg,Sc,Ti,V,Bi 形成白色不溶氢氧化物(除V(OH)3 绿色外), Mg(OH)2,Sc(OH)3,Ti(OH)4,Bi(OH)3 D 组:Cr、Mn、Fe、Co 形成不溶氢氧化物,低氧化态在空气中转化为高 氧化态,Cr(OH)2(黄一棕)变为绿色 Cr(OH)3(见F组);Mn(OH)2 (粉色)变为棕色 MnO(OH)2Fe(OH)2(浅绿)变为暗棕色 Fe2O3·nH2O; Co(OH)2(红色)变为棕色 Co2O3·nH2O E 组:形成不溶氢氧化物,溶于过量 NH3·H2O 中形成配合物,除Zn, Cu Co Ni OH Ni NH Cu OH Cu NH 2 3 3 , 外,不溶于过量碱, ( ) (绿色)形成蓝色 ( ) ; ( ) (天蓝)形成深蓝 ( ) 4 2 2 2 + + AgOH Ag O nH O Ag NH Zn OH Zn NH Cd OH Cd NH 2 2 3 3 3 易分解为 · (棕色)形成无色 ( ) ( ) (白色)成为无色 ( ) ( ) (白色)成为无色 ( ) 2 2 4 2 2 4 2 + + + F 组:白色不溶氢氧化物(除Cr(OH)3 灰绿色),溶于过量氢氧化物成 无色溶液,除Zn 外,本组不溶于 NH3·H2O. X OH X OH Be Zn X OH X OH Al Ga Cr. X OH X OH Ge Sn Pb X OH X OH Ge Sn 2 4 3 4 2 3 4 6 2 2 ? ? ? ? 图11-7 氢氧化溶解度和周期表 由上可知,除碱金属及钡的氢氧化物为可溶外,其余均难溶.Be,Zn, Al,Ga,Cr,Ge,Sn,Pb,Sb,Cu 的氢氧化物有两性,它们的酸性较明显, 易溶于稀的强碱,而Cu(OH)2 的酸性较弱,只能在很强的浓碱里才显著溶 解,即它们溶于碱的 pH 值不同,例如酸性较强的 Al(OH)3 在pH10.6 时已 开始溶解,而酸性微弱的 Cu(OH)2 只能在浓度为 6mol·L-1 的碱里才显著溶 解,大多数如上所示有明显两性的氢氧化物也只在 pH 值超过 13 时才溶解, 这一性质可用于离子分离,应当注意的是:组成两性氢氧化物的金属元素为 两性元素,因此,它们在水溶液中存在的形式除阳离子(Mn+ )外,还有含氧 阴离子(羟基酸根或含氧酸根阴离子).由于两性氢氧化物都是弱酸,所以 作为它们对应的盐(羟基酸盐)都是易水解的. 11.4.1.2 金属离子与硫化氢反应 碱、碱土金属硫化物是可溶的,溶液中强烈水解.Al3+ 、Cr3+ 、Fe3+ 的硫 化物在水中完全水解形成氢氧化物沉淀.其余金属硫化物都难溶,绝大多数 有颜色.由于它们的溶解度不同(Ksp 不同),故各种金属阳离子与 H2S 作用,生成硫化物的反应完全程度不同. 表11—3 M2+ 和H2S(K1=9.1*10-8 ,K2=1.1*10-12 )的反应 K 值 硫化物 MnS FeS ZnS CdS CuS HgS KSP K1K2KSP 1.4 * 10 -15 7.15 * 10 -5 4 * 10 -19 2.5 * 10 -1 2 * 10 -22 5.1 * 10 2 8 * 10 -27 1.2 * 10 7 6 * 10 -36 1.6 * 10 16 4 * 10 -52 2.5 * 10 32 由上表数据可知,生成 CuS、CdS、HgS 的反应极为完全,而生成 ZnS 的 反应不完全,生成 MnS、FeS 的反应较难发生.ZnS、MnS、FeS 它们溶于稀酸, 需在微碱性介质中才能反应完全,而CuS、CdS、HgS 不溶于稀酸,反应完全, 它们溶于氧化性酸.利用沉淀硫化物 pH 的不同,可以分离去除重金属杂质离 子. 其它难溶弱酸盐也可用弱酸的解离常数和溶度积常数的关系式 K=K1K2 (H2A)/Ksp(MA),(式中 H2A 为弱酸,MA 为弱酸盐)来判断沉淀的生成 和溶解. 11.4.1.3 金属离子与碳酸盐反应 金属离子和 Na2CO3 反应或生成正盐沉淀,或生成碱式盐沉淀,或生成氢 氧化物沉淀.究竟生成什么?按理可根据它们的溶度积来判断,但由于碱式 盐的溶度积,目前很难找到,我们可以根据氢氧化物和溶度积值作大致判断. 设取 0.20mol·L-1 Na2CO3 和等体积 0.20Mol·L-1 MCl2 溶液混合,混合后(产 生沉淀前)Na2CO3、MCl2 的浓度均降为 0.10mol·L-1 .0.10mol·L-1 Na2CO3 溶液中[CO3 2- ]≈0.10mol·L-1 ,[OH- ]=4.5*10-3 mol·L-1 (水解计算从略), 此时溶液中 [M2+ ][OH- ]2 =2.0*10-6 [M2+ ][CO3 2- ]=10-2 若MCO3 的Ksp<<10-2 ,而M(OH)2 的Ksp>10-6 ,则生成 MCO3.周期表 中ⅠA、ⅡA(除Li、Be、Mg)族金属离子在溶液中不水解,大多数氢氧化物 易溶,溶解度较小的氢氧化物的 Ksp>10-6 ,因此生成碳酸盐沉淀,如CaCO3 等.若MCO3 的Ksp<<10-2 ,M(OH)2 的Ksp>10-6 ,则生成碱式碳酸盐沉淀. 除ⅠA、ⅡA 的Ca 、Sr、Ba 外 ,大多数金属元素 Be、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Hg、Tl、Pb、Bi 等,它们的阳离子有水解性,氢氧化物均难溶,Ksp 《10-6,故都生成碱式碳酸盐沉淀,如Mg(OH)2CO3,Cu(OH)2CO3.若欲 在溶液中制正盐,例如 PbCO3,MnCO3,则可用酸式盐作沉淀剂,用NaHCO3 代替Na2CO3. Pb(NO3)2+NaHCO3→PbCO3↓+HNO3+NaNO3 Mn(NO3)2+NaHCO3→MnCO3↓+HNO3+NaNO3 因为 PbCO3 的溶解度(3.9 * 10-7 g/100gH2O)比Pb(OH)2 的溶解度(5. 5 * 10-5 g/100gH2O)小,故可用 NaHCO3 控制溶液 pH 值,使析出 PbCO3 正盐, MnCO3 与PbCO3 相同.但应指出不是所有的这类金属离子的碳酸盐都可用 NaHCO3 作沉淀剂制得.这种情况也适用于 Mn+ 和Na3PO4 反应,由于 Na3PO4 溶 液中[OH- ]较大,所以也容易生成碱式磷酸盐,因此欲制备正磷盐时,常用 Na2HPO4 作沉淀剂.如: 3Mg + 4HPO Mg PO + 2H PO 2+ 4 3 4 2 2 4 - 2- 此外,若M(OH)n 的Ksp 非常小,则生成氢氧化物沉淀,如Al(OH)3、 Cr(OH)3、Fe(OH)3 等. 11.4.2 金属离子的水解反应 11.4.2.1 金属阳离子的水解趋势 水合金属离子吸引水中的 OH- ,形成羟基离子释放出 H+ ,使溶液呈酸性 程称为水解. M(H2O)6 3+ +H2O→M(H2O)5OH2+ +H3O+ 各种金属离子水解能力是不同的,影响离子水解因素是多方面的:其一, 是离子的电荷和半径,阳离子具有高电荷和较小的离子半径时,它们对配位 水分子有较强的极化作用,因此易发生水解.例如 Al3+ 极易水解.其二,是 离子的电子构型. 例如 Ca2+ 、 Sr2+ 、 Ba2+ 等盐一般不水解, 但电荷相同的 Zn2+ 、 Cd2+ 、 Hg2+ 等离子在水中却会水解,这种差异主要是由于电子构型不同所引起 的.后者为 18e 电子构型.它们有较高的有效核电荷和较小的离子半径,因 而极化作用较强,易使配位水分解.其三,是与阳离子的配位数有关.例如 Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+ ,它们的电子构型电荷相同,Hg2+ 半径较大,然而 Hg2+ 离子 水溶液的酸性却很强,大于 Zn2+ 、Cd2+ (pKa3.7).这是因为 Hg2+ 有形成配 位数为 2 的化合物的强烈倾向,一般配位数小的中心离子的电子吸引性强, 因此 Hg2+ 水合离子易解离出 H+ ,金属离子的水解常数见表 11— 4. 由上表可知,各种金属离子发生水解的 pH 值是不同的,有些高氧化态的 水合离子在 pH 很小的酸性溶液里就水解.如Fe3+ 、Al3+ 、Bi3+ 、Sn2+ 等.在 试剂生产中广泛利用这种性质去除试剂中的杂质铁等. 11.4.2.2. 金属阳离子水解产物 金属阳离子水解的产物是很复杂的,一般有以下几类: 1.水解产物为碱式盐或羟基阳离子 SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl↓+hCl Sn(H2O)6 2+ +H2O→Sn(OH)(H2O)5 + +H3O+ Zn(H2O)4 2+ +H2O→Zn(OH)(H2O)3 + +H3O+ 2.水解产物为金属氧基盐 Sb(Ⅲ)、 Bi( Ⅲ)盐极易水解,在酸性溶液中强烈水解 Bi(NO3)3+H2O→BiONO3↓+2HNO3 SbCl3+H2O→SbOCl↓+2HCl 表达 11-1 金属离子的水解常数 * 单位为 SI 制的 C 2 ·m -1 *10 28 **单位为 e2A-1 本表取自 Huheey, J, E, Inorg, Chem;p, 266,2-nd、ed, Harper &. Row(1978) Sb、Bi 氧基盐(酰基盐)可看成羟基盐脱水产物,它不溶于水 实际上在 Bi(Ⅲ)盐溶液中不存在单个[Bi(H2O)n]3+ ,水解产物是很 复杂的,中性溶液中主要是[Bi6O6]6+ 或它的水合物[Bi6(H2O)12]6+ 多聚形式 存在,而不存在简单 BiO+ 离子. 在高价金属离子 Ti(Ⅵ )盐水解时也形成钛氧基离子: Ti(SO4)2+H2O→TiOSO4+H2SO4 钛氧基为链状多聚体( ) ,这是因为它们的电荷半径比值 TiO n 2n+ (即z/r)大,极化力大的缘故. 3.水解产物本身发生缩合作用 水溶液中 Al3+ 、Cr3+ 、Fe3+ 的水解行为极为相似,它们的各级水解产物同 时发生各种类型的缩合反应,例如: [Al(H3O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ +H+ K=1.12*10-5 [Al(H2O)5(OH)]2+ 缩合趋势较大,广泛存在的羟桥连接的双聚体(多 核配合物): 同样,在[Cr(H2O)6]3+ 的水溶液中也存在[Cr(H2O)5(OH)]2+ 和[(H2O)5Cr—OH—Cr(H2O)5]5+ . 在Fe(H2O)6 3+ 水溶液中,在较低浓度时主要以[Fe(H2O)5OH]2+ 存在 [Fe(H?O)?]3+ +H2O 〔Fe(H2O)5OH〕2+ +H3O+ K= 1 .84 *10-3 同时还存在由〔Fe(H2O)5(OH)〕2+ 缩合而形成以氧桥连接的一氧双聚体: 2〔Fe(H2O)〕2+ 〔(H2O)5Fe—0—Fe(H2O)5〕4+ +H2O 当浓度稍大时尚有其它类型的含氧物种. 由此可见,金属阳离子的水解产物往往不是单一的,而是一个多种物种 共存的复杂体系.因此它们水解的逆反应的动力学过程较慢,一般用加酸来 抑止金属离子水解时,溶液往往不能立即变为清亮. 表达 11-5 金属元素常见的配离子 OH- F- Cl- I- CN- NH3 Be 2+ 4 4 - - - - Al 3+ 4 6 - - - - Cu + - - 2* 2* 4 2 Cu 2+ 4* - 4* 4* 4 4 Ag + - - 2* 2* 2 2 Zn 2+ 4 - - - 4 4 (Cd 2+ ) 4* - - - 4 4 Hg 2+ - - 4* 4 4 Δ B 3+ 4 4 - - - - Si 4+ 4 6 - - - - Mn 2+ - - - 4 - - (Mn 3+ 6 - Fe 2+ - - - - 6 - Fe 3+ - 6 4* - 6 - Co 2+ 4* - 4* - 6 6* Co 3+ - - - - 6 6 Ni 2+ - - - -6 6* Sn 2+ 4 - 4* - Δ - Sn 4+ 6 - 6* - Δ - Pb 2+ 3 - 4* 3* Δ - (Bi 3+ ) - - 4 - - - 说明:1 表中标出的数字是形成配离子的配位数,应当指出,以上所得 配离子都系指水溶液中金同离子与所列配位剂直接结合的产物.不考虑通过 复杂途径得出的配合物.2.*——不稳定,一般不能在稀溶液中存在.—— 不常见或难以制取或组成复杂.()——不是本课的重点离子. 11.4.3 金属元素的配位反应 金属离子是路易斯酸能与路易斯碱反应生成配合物.配合物的形成与金 属离子的电子构型有关,一般 s 区金属离子除与少数螫合剂形成的配合物 外,很少形成稳定的配合物.其它许多金属离子都能形成稳定的配合物,尤以d区ds 区的金属离子的配位能力较强,形成众多的配合物,现将常见金属 元素的配离子列于表 11—5.(见上页) 11.4.4. 金属元素的氧化还原反应 许多金属元素有可变氧化态,故氧化还原反应是它们的重要特征.同一 元素不同氧比态化合物,有的用作氧化剂,有的用作还原剂,有的既可作氧 化剂,也可作还原剂.它们的标准电极电势值见表 11—2,一般认为(在酸 性介质中)? 为0.5~0.7V 是氧化剂,还原剂的分界值,? >0.5~0.7V 的电对,通常其氧化型被用作氧化剂,? <0.5~0.7V 的电对,通常其还原 型被用作还原剂.金属元素的氧化还原反应很多,除简单的氧化还原反应外, 许多反应是与溶液 pH 值,沉淀剂,络合剂有关的复杂反应,现将反应及反应 的一般规律总结如下: 11. 4. 4.1 金属单质 金属离子+ne- M0 →Mn+ :活泼金属与水、酸、碱、氧化剂反应 2Na+2H2O→2NaOH+H2 Zn+2HCl→ZnCl2+H2 2Al+2NaOH+2H2O→2Na〔Al(OH)4〕+3H2 ZN+Cu2+ →Zn2+ +Cu Mn+ →M0 :金属离子的氧化性 2Hg2+ +Sn2+ →2Hg+2Sn4+ 2Bi 3Sn OH + 9OH 2Bi + 3Sn OH 3+ - 6 2- 3 ? 11. 4.4.2 高氧化态离子+ne- 低氧化态离子 1.简单金属离子的反应 2Fe3+ +2I- →2Fe2+ +I2 Sn2+ +2Ce4+ →Sn4+ +2Ce3+ 2.与pH 有关的反应 高氧化态金属离子大多以含氧酸根,羟基酸根,氢氧化物,氧化物形式 存在,它们的氧化还原反应,高低氧化态间的转化强烈受介质的影响.一般 它们作为氧化剂参与反应需要酸性介质.因为酸性介质中它们的氧化性增强 (由 可知),另外,从动力学上看,在酸性介质中,含氧酸氧化反应速 度加快.而在碱性介质中低氧化态离子的还原性增强(由 可知).例如 Cr(Ⅵ)与Gr(Ⅲ)的转化: 2Cr OH + 3HO 2CrO +5H O OH 4 2 - 4 2- 2 - ( ) → + ? Cr O 3H O 8H 2Cr 7H O 3O 2 7 2- 2 2 + 3+ 2 2 这种情况在其它金属元素中也存在: Mn + Mn OH MnO Mn Fe Fe OH Fe OH Fe Co + Co OH Co OH Co Ni Ni OH Ni OH 2 2 2 2+ 2+ 2 3 2+ 2 2 3 2+ 2+ 2 OH OH O HCl OH OH O H I OH OH NaClo HCl OH OH NaClo ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? → ? ? ? → ? ? ? → ? ? ? → ?? ? → ? ? ? → ? ? ? → ? ? + ( ) —→ ( ) —→ ( 浓浓()()()()22)()—→ 浓浓32+ 2+ 3 2 2+ 3 3 Mn 3+ Ni Pb Pb OH PbO Pb Bi Bi OH NaBiO Bi 2+ HCl OH OH NaClo HCl OH OH NaClo H ? → ? ? ? → ? ? ? → ? ? ? → ? ? ? ? ? ? + ? ( ) ( ) ( ) 由此,我们可以得出金属元素高低氧化态转化的一般规律: 低氧化态 高氧化态 低氧化态 碱性介质 氧化剂 酸性介质 还原剂 + + ? → ????? ? ? → ????? ? 这个规律同样也适用于熔融体系,例如,由铬铁矿制铬酸钠,由软锰矿 制锰酸钾,由三氧化二铁制铁酸钾等. 4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3→2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2↑ 2MnO2+O2+4KOH→2K2MnO4+2H2O Fe2O3+3KNO3+4KOH→2K2FeO4+3KNO2+2H2O 11.4.4.3. 中间氧化态 较低氧化态(包括单质)+较高氧化态 此类反应实际上是歧化与反歧化的反应,常见的有以下几种金属元素: 2Cu+(aq) Cu2+ (aq)+Cu0 K=1.4 * 106 2Mn3+ +2H2O Mn2+ +MnO2+4H+ K~109 由上可见,这三种金属元素中 、 最不稳定,歧化趋势 + MnO Mn 4 2- 3 很大,故在一般水溶液中不能存在. 的歧化趋势最小,而反歧化 反应即 与 生成 的反应容易进行. 在水溶液中也是易歧 + + Hg Hg Hg Hg Cu 2 2+ 2 0 2 2+ 化的. 11.4.4.4 与配位、沉淀反应有关的氧化还原反应. 经常由于沉淀剂及配位剂的存在影响氧化还原反应的进行.这是由于影 响了氧化剂或还原剂的电极电势,使原来不能进行的反应得以进行.如Au、 Cu 不能被空气中氧氧化,在配位剂存在下能被氧化: 4Au+8NaCN+2H2O+O2→4Na[Au(CN)2]+4NaOH 4Cu+O2+8NH3+2H2O→4〔Cu(NH3)2〕OH 又如溶度积极小的 HgS(Ksp10 -50)溶于王水,也是形成配合物之故: 3HgS+2HNO3+12HCl→3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2 O 也有的使某些反应逆向进行.如: Fe(Ⅲ)和Ⅰ(—Ⅰ): Fe3+ +2I- →Fe+ +I2 2Fe(OH)2+I2+2OH- →2Fe(OH)3+2I- 2Fe CN I 2Fe CN 2I 2 6 4 6 3 ? ? ? Co(Ⅲ)和Cl(—I): CO3+ +2Cl- →2CO2+ +Cl2 2〔CO(NH3)6〕2+ +Cl2→2[CO(NH3)6]3+ +2Cl- 综上所述,金属元素及其化合物的性质变化是有一定的内在规律性,我 们应用比较归纳方法掌握它们的共性和特性. 习题1.制备金属有哪几种主要方法? 2.a.估计氧化锰用炭作为还原剂的温度 b.哪些金属氧化物可用 Ca、Mg 作还原剂 c.用氢作还原剂可以还原哪些金属氧化物中的金属? 3.不用其它试剂,仅用下列几种溶液能否将它们区分开? AgNO3 K2CrO4 CoCl2 FeCl3 NiSO4 NaOH KMnO4 NH4CNS SnCl2 4.一固体混合物可能含下列物质: NaI、NaCl、AgNO3、Hg2(NO3)2、Ni(NO3)2、NaNO3 加水后得一白色沉 淀及无色溶液,沉淀溶于过量氨水.问上述物质中哪些存在,哪些不存在? 5.今有六瓶无色溶液, 只能知道它们是 K2SO4、 Pb (NO3) 2、 SnCl2、 SnCl4、 Al2(SO4)3、和Bi(NO3)3 溶液,怎样用简便方法来鉴别它们?写出实验现 象和有关的反应方程式. 6.如何区分下列各对金属?写出有关方程式. a.铜与金 b.银与铂 c.铬与铝 d.锌与铁 e.镍与铅 f.锰与铁 7.Fe3+ 、Al3+ 、Cr3+ 、Mn2+ 、Zn2+ 、Su2+ 、Cu2+ 、pb2+ 等离子的稀溶液(~ 0.01mol.l-1 )在pH 值分别为 3、7、14 时,它们各以什么形式存在? 8.写出下列常用合金的主要成分 a.青铜 b.焊锡 c.不锈钢 d.黄铜 e.活字铅 f.保险丝(武德合金) 9.写出下列物质的化学式 a.金粉 b.银粉 c.雄黄 d.雌黄 e.铅丹 f.密陀僧 g.辰砂 h.铜绿 i.镉黄 j.红矾钾 k.甘汞 l.金红石 m.黄血盐 n.普鲁士蓝 o.铬钾矾 p.铬黄 q.铬绿 r.灰锰氧 s.铬铁矿 t.软锰矿 u.钛铁矿 v.白钨矿 10.请回答下列"金属之最" 熔点最高… 熔点最低… 沸点最高… 沸点最低… 密度最大… 密度最小… 硬度最大… 硬度最小… 电负性最大… 电负性最小… 第一电离能最大……( ) 第一电离能最小……( ) 12.如何从钛铁矿、铬铁矿、黄钢矿、方铅矿中提取钛、铬、铜、铅金属? 13.用30%HNO3 溶解含有杂质(铁、铜)的金属铋时,发生的反应有哪 些?如何制备试剂级的硝酸铋?试设计一简便可行的方案(分离步骤和反应 式). 已知:三种阳离子(0.01mol·L-1)生成碱式盐、氢氧化物沉淀的 pH 值: 沉淀生成的 pH 值BiOCl 1 ~ 2 BiONO3 1 ~ 2 Cu ( OH ) 2 5.0 Fe ( OH ) 3 2.2