教育科学 "十五" 国家规划课题研究成果 有机化学习题解析 (供基础、 预防、 临床、 口腔等医学类专业用) 高等医学院校有机化学立体化教材编写组 董陆陆 叶玲主编 高等教育出版社 内容提要 本书是教育部全国高等学校教学 研究中 心"21 世 纪中国 高等学 校医药 类专业 数理化 基 础课程的创新与实践" 国家级课题 的研究 成果 , 高等 教育 出版 社 "高 等教 育百门 精品 课程 教材" 徐春祥、 徐瑞兴主编《 有机化学》 的辅助教材. 全书按《有机化学》教材的章序编排 , 每章 由教学基本 要求、 本 章要点和 习题解 答三部 分 组成.为了方便教师考试出题和学生复习 ,本书 还精心编写 了十套有 机化学 水平测 试题 , 并 给出全部参考答案. 本书适用于高等医药院校本科医学类各专业的教辅,也可供相关专业教学和学生自学参考. 图书在版编目(CIP)数据 有机化学习题解析/ 高等医学院校有机化学立体化教 材编写组;董陆陆 , 叶玲主编 . —北京: 高等教育出版社 , 2004.11 ISBN 7 04 015581 8 Ⅰ . 有高... ②董... ③叶 有机 化学 医学院校 解题 Ⅳ. O62 44 中国版本图书馆 CIP 数据核字(2004) 第101417 号 策划编辑 岳延陆 责任编辑 翟怡封面设计 李卫青 版式设计 王艳红 责任校对 金辉责任印制 出版发行 高等教育出版社 购书热线 010 64054588 社址北京市西城区德外大街 4 号 免费咨询 800 810 0598 邮政编码 100011 网址http :/ / www .hep .edu .cn 总机010 58581000 http :/ / www .hep .com .cn 经销新华书店北京发行所 印刷开本787*960 1/ 16 版次年月第 1 版印张12 .25 印次年月第 次印刷 字数220 000 定价13 .40 元 本书如有缺页、 倒页、 脱页等质量问题 , 请到所购图书销售部门联系调换. 版权所有 侵权必究 物料号:15581 00 前言高等医学院校有机化学立体化教材被教育部高等教育出版社评为 "普通高 等教育百门精品课程教材精品项目" , 在全国各高等学校推荐参评的近百本化学 教材中 , 只有 7 本获此殊荣.高等医学院校有机化学立体化教材由 《有机化学 》 、 《 有机化学实验 》、 《 有机化学习题解析》 、 《 有机化学电子教案》 、 《有机化学试题 库》组成. 本书是高等医学院校有机化学立体化教材 中《有机 化学》的配 套教学参 考书.全书的编排 顺序 与《有 机化 学》教 材相 同,共分 十 六章 , 内容包括 绪论,饱和烃 , 不饱和 烃,芳香 烃,对映 异构 , 卤 代烃 , 醇、 酚、 醚,醛、 酮、 醌,羧酸和取代羧酸 , 羧酸衍生物 , 含 氮和含磷 有机化合 物,杂环化 合物 , 糖类 , 脂 类和甾族化合物 , 蛋白质和核酸 , 波谱学基础.各章均由下列三部 分内容组 成:(1 ) 教学基本要求 , 这部分内容概括说明按教学大纲要求本章应掌握及了 解的内容. (2 ) 本章要点 , 这部分内容简明扼要地介绍了该章所涉及的基本内容 , 包括 各类化合物的结构特点、 命名原则、 理化性质、 相关应用以及一些重要的基本 概念. (3 ) 习题解答 , 这部分内容对 《 有机化学 》每章的习题进行了解答. 为便于学生进行综合复习 , 本书精心选编十套综合测试题 , 所有测试题均附 有详细答案 , 各校可根据实际情况选择使用. 本书由董陆陆、 叶玲主编.参加本书编写的有哈尔滨医科大学孙学斌( 第一 章) , 中国医科大学陈克明(第二章) , 武汉大学路平( 第三章) , 哈尔滨医科大学安 哲(第四章) , 西安交通大学靳菊情( 第五章) , 首都医科大学叶玲[第六章 , 第十四 章,有机化学水平测试题( 一)~( 十) ] , 山西医科大学卫建琮( 第七章) , 福建医科 大学李柱来(第八章 ) , 大连医科大学徐乃进 (第九章 ) , 宁夏医学院王妍 ( 第十 章) , 内蒙古医学院罗素琴(第十一章) , 兰州医学院郝兰( 第十二章) , 天津医科大 学姜炜(第十三章) , 中山大学刘鹏( 第十五章 ) , 哈尔滨医科大学董陆陆( 第十六 章). 在本书的编写过程中 , 得到了高等教育出版社岳延陆编审的多方指导和帮 助,也得到了各编者所在学校的大力支持 , 哈尔滨医科大学徐春祥教授对本书的 · Ⅰ · 编写工作给予了具体指导 , 哈尔滨医科大学药学院有机化学教研室吴延丽、 林锋 承担了部分校对工作.在此一并表示深深的谢意. 限于编者水平 , 书中难免有欠妥之处 , 恳请广大读者批评指正. 编者2004 年7月·Ⅱ·目录第一章 绪论 1 第二章 饱和烃 4 第三章 不饱和烃 9 第四章 芳香烃 13 第五章 对映异构 20 第六章 卤代烃 26 第七章 醇、 酚、 醚33 第八章 醛、 酮、 醌42 第九章 羧酸和取代羧酸 51 第十章 羧酸衍生物 64 第十一章 含氮和含磷有机化合物 72 第十二章 杂环化合物 77 第十三章 糖类 83 第十四章 脂类和甾族化合物 89 第十五章 蛋白质和核酸 94 第十六章 波谱学基础 101 有机化学水平测试题(一) 106 有机化学水平测试题(二) 114 有机化学水平测试题(三) 122 有机化学水平测试题(四) 131 有机化学水平测试题(五) 139 有机化学水平测试题(六) 146 有机化学水平测试题(七) 153 有机化学水平测试题(八) 161 有机化学水平测试题(九) 170 有机化学水平测试题(十) 179 第一章 绪论一、教学基本要求 1. 掌握有机化合物和有机化学的概念. 2. 掌握有机化合物的基本结构特点. 3. 掌握诱导效应及其特点. 4. 了解有机化合物的分类和有机反应的基本类型. 二、本章要点有机化合物是指碳化合物或碳氢化合物及其衍生物 , 有机化学是研究有机 化合物的组成、 结构、 性质、 制备及相互转化规律的科学.有机化学与生命科学 密切相关. 有机化合物分子中 , 原子主要以共价键相结合.掌握共价键的本质是理解 有机化合物结构与性质的关系以及有机化学反应机理的基础.现代共价键理论 系统说明了共价键的形成、 共价键的分类以及共价键的参数.共价键按成键电 子对的数目不同可分为单键、 双键和三键; 按成键原子轨道的重叠方式不同可分 为σ键和π键,σ键和π键各有其特点.共价键的参数包括键长、 键角、 键能、 键 的极性和极化度 , 这些参数决定了有机分子的结构特点和物理、 化学性质. 电负性大小不同的元素的原子形成共价键时 , 会使共价键产生极性 , 并影响 到分子中的其他原子.原子或基团对共用电子对的影响沿着分子中的化学键传 递,引起分子中共用电子对按一定方向偏移的效应 , 称为诱导效应. 化学反应的实质是旧化学键的断裂和新化学键的生成.有机反应中共价键 的断裂方式有两种:均裂和异裂.均裂伴随着自由( 游离)基的生成 , 异裂则通常 伴随着碳正离子或其他荷电粒子的生成.不同的断键方式导致化学反应以不同 的机理进行 , 如自由基型反应机理和离子型反应机理. 有机化合物的分类方法通常有两种: 一种是按分子中碳原子的连接方式分 为链状化合物、 碳环化合物和杂环化合物; 另一种是按照官能团分类 , 官能团是 有机分子结构中最能代表该类化合物主要性质的原子或基团.通常将两种方法 · 1 · 结合使用. 三、习题解答1. 什么是有机化合物 ? 答:有机化合物是指碳化合物或碳氢化合物及其衍生物. 2. 简述有机化合物的一般特点. 答: ( 1) 热稳定性差 , 容易燃 烧. ( 2 ) 熔 点和沸点较低. ( 3 ) 难溶于水. (4 ) 反应速率慢. 3. 在有机化学反应中 , 共价键的断裂方式有哪两种 ? 答: 共价键的断裂有均裂和异裂两种方式. 4. 有机化学反应可以分为哪几种类型 ? 答: 有机化学反应可分为自由基反应和离子型反应两种类型. 5. 有机化合物主要以共价键结合 , 这与碳原子的电子层结构有无关系 ? 答: 有机化合物主要以共价键结合 , 与碳原子的电子层结构密切相关.由 于共价键是原子间通过共用电子对相互结合而形成的 , 而碳原子最外层有 4 个 电子 , 既不容易得到电子 , 也不容易失去电子 , 因此容易以共用电子对的方式与 其他原子结合形成共价键. 6. 键能与键解离能有何区别 ? 答: 在标准状态下 , 单位物质的量的气态分子 A—B 解离为气态原子 A 和B所需要的能量称为 A—B 键的解离能.对双原子分子 , 键能等于键解离能 , 对 多原子分子 , 键能则等于键解离能的平均值. 7. 什么叫诱导效应 ? 答: 原子或基团对共用电子对的影响沿着分子中的化学键传递 , 引起分子 中共用电子对按一定方向偏移的效应 , 称为诱导效应. 8. 按照不同的碳架和官能团 , 分别指出下列有机化合物属于哪一族 ? 哪一 类?(1 ) ( 2) CH3 CH CH3 CH CH3 COO H (3 ) OCH3 ( 4) N H 答: ( 1) 按碳架分类 , 属于碳环化合物中的脂肪族化合物; 按官能团分类 , 属于烯烃. (2 ) 按碳架分类 , 属于开链化合物;按官能团分类 , 属于羧酸. (3 ) 按碳架分类 , 属于碳环化合物中的芳香族化合物; 按官能团分类 , 属·2·于醚. (4 ) 属于杂环化合物. 9. 指出下列化合物的官能团: (1 ) C CH3 O CH2 CH3 2) CH3 CH2 CH2 Br 3) CH3 CH2 CH2 NH2 (4 ) CH3 CH2 COOH ( 5) CH2 CH—CN ( 6) SO3 H 答: (1 ) 官能团为 C O ( 羰基). (2 ) 官能团为—Br (卤素 ). (3 ) 官能团为—NH2 (氨基). (4 ) 官能团为—COOH (羧基 ). (5 ) 官能团为 C C (碳碳双键) 和—CN(氰基 ). (6 ) 官能团为—SO3 H (磺酸基) . · 3 · 第二章 饱和烃一、教学基本要求 1. 了解烃的组成和分类. 2. 掌握烷烃的结构、 命名、 自由基取代反应;了解烷烃的物理性质及常见烷 烃. 3. 掌握环烷烃的结构、 分类、 命名、 小环烷烃开环反应; 了解环烷烃的物理 性质及常见环烷烃. 4. 掌握烷烃及环烷烃的碳链异构和构象异构. 二、本章要点只由碳氢两种元素组成的化合物叫碳氢化合物 , 简称为烃 , 其他种类的有机 化合物可以看作是烃的衍生物.烃可以分为链烃和环烃.链烃包括饱和链烃 (也称烷烃) 和不饱和链烃(烯烃和炔烃) .环烃包括环烷烃、 环烯烃、 环炔烃和芳 香烃. 开链烷烃的组成通式为 Cn H2 n + 2 .烷烃分子结构中的碳原子为 sp 3 杂化 , 碳 碳键和碳氢键均为σ键,键角约为 109.5° .根据烷烃分子中的碳原子的结合方 式不同可以将碳原子分为伯碳原子、 仲碳原子、 叔碳原子和季碳原子 , 对应连接 的氢原子为伯氢原子、 仲氢原子、 叔氢原子.各种氢原子的反应活性不同. 烷烃的异构包括碳链异构(构造异构) 和构象异构(立体异构) .表示碳链异 构的形容词有正、 异、 新、 伯、 仲、 叔、 季等. 烷烃的构象是指分子中 C—C 单键沿键轴旋转所产生的各种不同的原子空 间排列形象 , 可以用模型或各种投影式表示.虽然烷烃分子具有无数个分子构 象,但是最稳定( 交叉式)和最不稳定的构象( 重叠式)是构象异构学习的核心. 烷烃的命名是其他各类有机化合物命名的基础.直链烷烃的命名是在表示 碳原子数目的基数词后面缀上词尾 "烷" ;支链烷烃视为直链烷烃的衍生物 , 命名 时主要是确定主链、 烷基名称、 烷基个数和位次. 烷烃同系列的物理性质如沸点、 熔点、 密度等具有随化合物相对分子质量的 · 4 · 增加而增大的变化规律.异构体间的沸点随分子的支链增加而下降; 熔点随对 称性增加而增高.烷烃的溶解度遵守相似者相溶的经验规则.这些性质为一般 有机化合物所共有. 烷烃同系列的化学性质稳定 , 在室温下与强酸、 强碱、 强氧化剂或强还原剂 不发生或很少发生反应.烷烃在加热或光照条件下发生卤代反应 , 反应机理为 自由基(游离基) 链反应.自由基链反应可分为链引发、 链增长和链终止三个阶 段.自由基反应与生命现象密切相关 , 活性氧是机体中自由基反应产生的典型 代表. 单环环烷烃的组成通式为 Cn H2 n .环烷烃分子结构中的碳原子为 sp 3 杂化,碳碳键和碳氢键均为σ键,常见环 ( 环戊烷、 环己烷) 以上的环烷烃键角约为 109.5° , 小环环烷烃由于碳原子成键轨道弯曲重叠 , 其键角偏离此值 , 具有环张 力而容易发生开环反应. 环烷烃具有构造异构和立体异构 , 后者包括构象异构和顺反异构. 环己烷构象中比较稳定的两种构象是船型构象和椅型构象 , 其中椅型构象 为优势构象.一元取代环己烷中的取代基位于 e 键上的构象稳定 , 二元取代环 己烷中的最大取代基位于 e键上的构象稳定. 当判别环烷烃的顺反异构时 , 将环烷烃作为平面 , 通过比较两个相同基团 (通常为氢) 的相对位置进行顺反异构体的命名. 常见环(环戊烷、 环己烷)以上的环烷烃系列具有与开链烷烃相似的化学性 质. 小环环烷烃容易发生开环反应 , 例如催化加氢、 加卤素和加氢卤酸反应.当 不对称小环环烷烃与不对称试剂 ( HX) 发生反应时 , 开环的位置在取代基最多 和最少的 C—C 键,氢总是结合到连氢较多的碳原子上.此规则与烯烃反应中 的马氏规则相似.小环环烷烃不被强氧化剂所氧化. 三、习题解答1. 命名下列化合物: (1 ) CH2 CH3 CH CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH3 2 ) CH3 CH CH2 CH CH3 CH3 (3 ) CH2 CH2 CH2 (4 ) CH3 CH3 · 5 · (5 ) 解: (1 ) 3 甲基 4 乙基己烷 (2 ) 2 甲基 4 环己基戊烷 (3 ) 1 ,3 二环丙基丙烷 (4 ) 反1, 2 二甲基环戊烷 (5 ) 反1甲基 4 乙基环己烷 2. 写出下列化合物的结构式: (1 ) 异丁烷 (2 ) 新戊烷 (3 ) 2 ,6 二甲基 3, 6 二乙基辛烷 (4 ) 2 甲基 3 异丙基庚烷 (5 ) 反1甲基 3 乙基环丁烷 解: (1 ) CH CH3 CH3 CH3 (2 ) C CH3 CH3 CH3 CH3 (3 ) CH CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 (4 ) CH CH3 CH3 CH CH( CH3 )2 CH2 CH2 CH2 CH3 (5 ) CH3 CH2 CH3 3. 标出 1, 1 , 2 三甲基环丙烷中碳原子类型( 伯、 仲、 叔、 季碳原子) 和氢原 子类型(伯、 仲、 叔氢原子) . 3 2 CH3 6 CH3 4 CH3 5 1 解:伯碳原子: 4 C, 5 C, 6 C;仲碳原子: 3 C;叔碳原子: 2 C; 季碳原子: 1 C. 伯氢原子: 4 H , 5 H , 6 H; 仲氢原子: 3 H; 叔氢原子: 2 H. 4. 按稳定性大小的次序 , 画出丁烷的 4 种典型极限构象的纽曼( Newman) 投影式. 解: 4 种典型的丁烷纽曼投影式构象稳定性由大到小如下排列: · 6 · 5. 写出所有四碳烷烃一溴代物的结构式. 解: (1 ) CH2 CH3 CH2 CH2 Br 2) CH CH3 Br CH2 CH3 (3 ) CH CH3 CH3 CH2 Br ( 4) C CH3 Br CH3 CH3 6. 写出下列化合物的优势构象. (1 ) 2 ,3 二甲基丁烷 (2 ) 1 甲基 4 异丙基环己烷( 对薄荷烷) (3 ) 十氢化萘 解: (1 2) (3 ) 7. 将下列自由基按稳定性从大到小排序. (1 ) 甲基自由基 ( 2) 乙基自由基 (3 ) 正丙基自由基 (4 ) 异丙基自由基 ( 5) 叔丁基自由基 解: ( 5) > (4 ) > ( 3) > (2 ) > ( 1) 8. 完成下列反应. (1 ) CH3 CH2 CH3 + Br2 h ν (2 ) + H2 Ni (3 ) CH3 CH3 + Br2 · 7 · (4 ) CH3 CH3 CH3 + HBr 解: (1 ) CH3 CHCH3 Br 2 ) CH3 CH2 CH3 (3 ) CH CH3 Br CH CH3 CH2 Br (4 ) CH CH3 CH3 C Br CH3 CH3 · 8 · 第三章 不饱和烃一、教学基本要求 1. 掌握烯烃、 炔烃和共轭二烯烃的结构、 命名. 2. 掌握烯烃和炔烃的异构现象. 3. 掌握共轭体系和共轭效应. 4. 掌握烯烃、 炔烃和共轭二烯烃的亲电加成反应及其机理. 5. 掌握烯烃和炔烃的氧化还原反应. 二、本章要点烯烃、 炔烃和共轭二烯烃属于不饱和烃.碳碳双键是烯烃的官能团 , 碳碳双 键由一个 σ键和一个π键组成.碳碳三键是炔烃的官能团 , 碳碳三键由一个 σ 键和两个π键组成. 命名不饱和烃时 , 选择包含碳碳双键和碳碳三键的最长碳链做主链 , 从靠近 官能团一端为主链编号.若化合物中同时含双键和三键 , 当双键和三键距主链 两端处于不同的编号位置时 , 使不饱和键具有最小编号; 当双键和三键距主链两 端的距离相同时 , 使双键具有最小编号. 烯烃的异构较复杂 , 除构造异构外 , 还存在顺反异构 , 顺反异构可用顺/ 反或 Z / E 表示.不饱和烃中 π键的键能比σ键的键能弱 , 易受试剂的进攻发生加成 反应、 氧化反应和聚合反应等.烯烃的亲电加成反应分两步进行 , 反应经过碳正 离子中间体 , 碳正离子的稳定性次序为: R3 C + > R2 C + H > RC + H2 > H3 C + .当 不对称烯烃与不对称试剂( HX、 H2 SO4 、 H2 O) 加成时 , 产物遵循马尔科夫尼科夫 ( Markovnikov) 规则 , 简称马氏规则.烯烃与卤素、 卤化氢的加成反应一般得到 反式加成产物.烯烃在过渡金属 Ni、 Pt、 Pd 等催化下 , 加氢生成相应的烷烃 , 催 化加氢一般得到顺式加成产物.烯烃与冷高锰酸钾的碱性溶液反应 , 生成顺式 邻二醇;若在酸性条件或加热条件下被高锰酸钾氧化 , 碳碳双键断裂 , 根据烯烃 结构不同生成羧酸、 酮、 二氧化碳等.在光照、 加热条件下 , 烯烃与卤素反应 , 在 碳碳双键的α位上发生自由基取代反应. · 9 · 炔烃也能发生加成反应、 氧化反应和聚合反应 , 但炔烃不如烯烃活泼 , 不对 称炔烃的加成也遵循马氏规则.炔烃的三键碳原子为 sp 杂化 , 其中 p 成分较 多,使其电负性较大 , 三键碳上连接的氢具有一定的活泼性 , 可与银氨溶液或铜 氨溶液作用生成相应的金属炔化物. 共轭二烯烃具有特殊的结构 , 单键和双键交替出现 , 电子的离域作用贯穿在 整个体系中.共轭二烯烃的加成反应在低温条件下主要得到动力学控制的 1,2 加成产物;在较高温度下主要得到热力学控制的 1, 4 加成产物.共轭二烯烃与 亲双烯体(如被—CHO , —COR , —COOR , —CN, —NO2 等基团取代的烯烃 ) 进 行狄尔斯 阿尔德(Diels Alder )反应 , 生成 1 ,4 加成的环状化合物. 三、习题解答1. 命名下列化合物: (1 ) CH3 CH2 CHCH2 CH3 CH CH2 2 ) ( CH3 )2 C CH CH CH2 (3 ) C CH3 CH2 H3 C C H CH2 CH3 (4 ) C CH3 H C C(CH3 )3 C H C CH3 H (5 ) CH3 CH2 C CC( CH3 )3 (6 ) C CH C CH3 CH2 解: (1 ) 3 乙基 1 戊烯 (2 ) 4 甲基 1, 3 戊二烯 (3 ) ( E) 3 甲基 3 己烯 (4 ) ( 2 E, 4 E) 3 叔丁基 2, 4 己二烯 (5 ) 2 ,2 二甲基 3 己炔 (6 ) 2 甲基 1 丁烯 3 炔2. 写出下列化合物的结构式: (1 ) 4 甲基 1 戊炔 (2 ) ( E) 1 苯基丙烯 (3 ) 3 甲基 4 环己基 1 丁烯 (4 ) 异戊二烯 解: (1 ) CCH2 CHCH3 HC CH3 (2 ) C H C H CH3 (3 ) CH2 CHCH CH3 CH2 (4 ) C H2 C CH3 CH CH2 3. 写出分子式为 C5 H10 的烯烃的各种异构体( 包括顺反异构 ) 的结构式并 · 0 1 · 命名. 解: 略. 4. 写出分子式为 C5 H8 的所有开链烃的异构体并命名. 解: 略. 5. 指出下列有机化合物中各碳原子的杂化方式: (1 ) CH C CH CH CH3 (2 ) CH2 C CH2 解: ( 1) CH sp C sp CH sp 2 CH sp 2 CH3 sp 3 (2 ) CH2 sp 2 C sp CH2 sp 2 6. 写出下列反应的主要产物: (1 ) CH2 CH CH2 + HBr (2 ) CCl3 CH CH2 + HCl (3 ) CH3 CH CH2 + H2 SO4 (4 ) C CH3 CH3 CH2 KMnO4 H + (5 ) CH3 CH2 C CH + [Ag( NH3 )2 ] + (6 ) CH3 CH2 C CH + H2 O H2 SO4 H gSO4 (7 ) n CH2 C Cl CH CH2 聚合(8 ) CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 150℃ 解: (1 ) CH2 CHCH3 Br 2) CCl3 CH2 CH2 Cl (3 ) CH3 CHCH3 OSO3 H ( 4) C H3 C H3 C O + CO2 ↑ + H2 O (5 ) CH3 CH2 C CAg↓ ( 6) CH3 CH2 —C—CH3 O (7 ) CH2 C ( Cl CHCH2 )n ( 8) CH CH2 7. 用化学方法鉴别下列化合物. (1 ) 3 甲基 1 丁炔 , 3 甲基 1 丁烯 , 2 甲基丁烷 (2 ) 1 己炔 ,1 ,3 己二烯 ,2 甲基己烷 · 1 1 · 解: (1 ) 3 甲基 1 丁炔 3 甲基 1 丁烯 2 甲基丁烷 [ Ag( N H3 ) 2 ] + O H 白色沉淀 ( ) ( ) KMnO4 O H 褪色 ( ) (2 ) 1 己炔 1 ,3 己二烯 2 甲基己烷 [ Ag ( N H3 ) 2 ] + O H 白色沉淀 ( ) ( ) K MnO4 O H 褪色 ( ) 8. 某烯烃经酸性 KMnO4 溶液氧化后得到下列产物 , 试写出原烯烃的结 构. (1 ) CO2 和CH3 COOH 2 ) CH3 COOH 和CH3 CHCOOH CH3 (3 ) CH3 CHCOO H CH3 (4 ) H OOC—COOH 和CO2 解: (1 ) CH3 CH CH2 (2 ) CH3 CH CHCHCH3 CH3 (3 ) CH3 CHCH CH3 CHCHCH3 CH3 (4 ) CH2 CHCH CH2 9. 用化学方法除去下列化合物中的少量杂质. (1 ) 丙烯中少量的丙炔 (2 ) 庚烷中少量的庚烯 解: (1 ) 用银氨溶液洗涤. (2 ) 用浓 H2 SO4 或KMnO4 溶液洗涤. 10. 化合物 A 的分子式为 C5 H8 , 可吸收两分子溴 , 但不能与硝酸银的氨溶 液作用 , A 与酸性高锰酸钾溶液作用生成乙酸、 乙二酸和二氧化碳.推出 A 的 可能的结构式. 解: 化合物为二烯烃 , 其结构为 C H3 CH CHCH CH2 . 11. 具有相同分子式的两个化合物 A 和B, 氢化后都可生成 2 甲基丁烷 , A 和B都能与两分子溴加成 , 但A可与 AgNO3 的氨溶液作用产生白色沉淀 , 而B则不能.试推测 A 和B的可能的结构式. 解: A 和B都可以与两分子溴发生加成反应 , 故可能是炔烃或二烯烃.A 可与 AgNO3 的氨溶液作用生成白色沉淀 , 所以 A 应是炔烃.B 不能与 AgNO3 的氨溶液作用 , 即为二烯烃. A 的结构为 HC CCHCH3 ; CH3 B 的结构为 CH2 CHC CH3 CH2 , CH3 C CH3 C CH2 . · 2 1 · 第四章 芳香烃一、教学基本要求 1. 熟悉苯的结构. 2. 掌握苯及其同系物的命名和化学性质. 3. 掌握苯系芳烃的亲电反应机理和休克尔规则. 4. 掌握苯系芳烃亲电取代反应的定位规律及其应用. 5. 了解多环芳烃及非苯系芳烃的结构和性质. 二、本章要点苯是芳香族化合物的母体 , 芳香族化合物都含有苯环结构单元.苯环是一 个高度不饱和的体系 , 但它具有与烯、 炔等不饱和烃类明显不同的特殊性质.这 类化合物虽然仍沿用了 "芳香" 一词 , 但其性质与 "芳香" 无关 , 因为大多数含有苯 环的化合物并没有香味. 现在芳香族化合物的概念是基于它们的结构和性质进行归类的; "芳香性" 是指芳香族化合物易发生取代反应 , 难发生加成反应和氧化反应 , 环具有特殊的 稳定性. 苯是最简单的芳香烃 , 苯分子中 6 个碳原子均为 sp 2 杂化 , 且处于同一平面 上,6 个碳原子的 6 个未参与杂化的 2p 轨道相互侧面重叠 , 形成一个环状闭合 的共轭大π键;由于其电子云均匀地分布在环平面的上下方 ,π电子云高度离域 在整个环状体系中 , 所以苯分子中无单双键之分 , 苯环也有着特殊的相对稳定 性. 苯易发生卤代、 硝化、 磺化、 烷基化等亲电取代反应 , 取代反应中苯环上氢原 子分别被—X、 —NO2 、 —SO3 H、 —R 等原子或原子团所取代.苯环上有取代基 的苯的衍生物在进行亲电取代反应时 , 环上已存在的取代基 (称为定位基 )会对 亲电反应速率及第二个取代基进入苯环的位置产生影响(称为定位效应) .根据 定位效应的不同 , 可将定位基分为邻对位定位基和间位定位基.邻对位定位基 主要使新导入的取代基进入其邻位和对位 , 通常使苯环活化( 卤素除外) ; 这类定 · 3 1 · 位基的结构特征是 , 与苯环直接相连的原子不含多重键 , 多含有孤对电子.间位 定位基主要使新导入的取代基进入其间位 , 使苯环钝化; 间位定位基的结构特征 是,与苯环直接相连的原子一般含有多重键或带有正电荷. 苯的二元取代物进行亲电取代反应时 , 第三个取代基进入苯环的位置比较 复杂.一般有以下几种情况: ( 1) 原有的两个取代基都是邻对位定位基 , 第三个 取代基进入苯环的位置主要由定位能力强的邻对位定位基决定. ( 2) 原有的两 个取代基一个是邻对位定位基而另一个是间位定位基 , 新取代基进入苯环的位 置主要是由邻对位定位基决定的.(3 ) 原有的两个取代基都是间位定位基的情 况比较复杂 , 若处于 1, 3 位,新导入基团主要进入 5 位. 稠环芳烃是指分子中含有两个或多个苯环 , 彼此间通过共用两个相邻碳原 子稠合而成的芳烃.稠环芳烃的结构与苯相似 , 也是平面型的分子 , 所有碳原子 上的 p 轨道都平行重叠形成闭合共轭体系 , 故具有芳香性.在稠环芳烃中 , 各p轨道的重叠程度不完全相同 , 也就是说 , 电子云密度没有完全平均化 , 因此芳香 性比苯差. 休克尔( Hü ckel) 规则用来判断一个化合物是否具有芳香性.具有芳香性 的化合物在结构上有下列共同特点:平面、 闭合、 共轭、 p 电子数等于 4 n+ 2. 三、习题解析1. 写出下列各化合物的结构式: (1 ) 2 ,4 二硝基甲苯 (2 ) 苄基氯 (3 ) 对硝基苯磺酸 (4 ) 邻氯乙苯 (5 ) 间溴苯乙烯 (6 ) 对氨基苯甲酸 (7 ) 4 甲基 α 萘磺酸 (8 ) 9, 10 二氢化菲 解: (1 ) NO2 CH3 NO2 ( 2) CH2 Cl (3 ) NO2 SO3 H ( 4) CH2 CH3 Cl · 4 1 · (5 ) CH CH2 Br ( 6) NH2 COOH (7 ) CH3 SO3 H ( 8) 2. 命名下列化合物: (1 ) C6 H5 (2 ) NO2 CH2 CH2 CH3 (3 ) Br CH3 SO3 H (4 ) CH3 CH3 COOH (5 ) CH CHCH3 (6 ) CH3 SO3 H 解: (1 ) 3 苯基环戊烯 2 ) 3 丙基硝基苯 (3 ) 3 甲基 5 溴苯磺酸 (4 ) 2 ,3 二甲基苯甲酸 (5 ) 1 苯基丙烯 (6 ) 1 甲基 2 萘磺酸 3. 比较下列化合物进行硝化反应的难易. (1 ) NO2 CH2 CH3 NH2 OCH3 (2 ) COO H OH Br NHCOCH3 解: 按照进行硝化反应由易到难的顺序排列: (1 ) NH2 OCH3 CH2 CH3 NO2 (2 ) OH N HCOCH3 Br COO H 4. 叔丁基苯溴代时不生成邻溴叔丁基苯 , 主要生成对溴叔丁基苯 , 为什么 ? 解: 由于叔丁基体积较大 , 空间位阻作用强 , 故叔丁基苯发生苯环上亲电取 代反应时 , 主要生成对位异构体. · 5 1 · 5. 标出下列化合物进行硝化反应时硝基进入苯环的位置. (1 ) COO H CH3 (2 ) OH CH2 CH2 CH3 ( 3) NO2 SO3 H (4 ) CH3 NO2 (5 ) C( CH3 )3 ( 6) OH CH3 解: (1 ) COOH CH3 ( 2) OH CH2 CH2 CH3 (3 ) NO2 SO3 H (4 ) CH3 NO2 ( 5) C( CH3 )3 (6 ) OH CH3 6. 请将下列各组化合物按发生环上亲电取代反应的活性大小排列成序. (1 ) CH3 Cl NO2 (2 ) NH2 COCH3 NHCOCH3 (3 ) COOH COOH COOH CH2 CH3 COOH N H2 COOH 解: 按发生环上亲电取代反应的活性由大到小的顺序排列: (1 ) CH3 Cl NO2 (2 ) NH2 N HCOCH3 COCH3 (3 ) NH2 COOH CH2 CH3 COOH COO H COOH COOH 7. 完成下列反应 , 写出主要产物. · 6 1 · (1 ) NO2 H 2 SO4 (2 ) + CH3 CH2 CH2 Cl AlCl3 (3 ) CH2 CH3 + Cl2 h ν (4 ) CH2 CH2 CHCOCl CH3 AlCl3 (5 ) C( CH3 )3 CH2 CH3 KMnO4 (6 ) CH3 + ( CH3 CO)2 O AlCl3 解: (1 ) NO2 SO3 H ( 2) CH (CH3 )2 ( 3) CHCH3 Cl (4 ) O CH3 ( 5) C( CH3 )3 COOH ( 6) COCH3 CH3 8. 某化合物 A 的分子式为 C9 H12 , 经酸性 KMnO4 氧化后 , 可得到一元酸 或二元酸.请写出化合物 A 的可能结构式. 解: 若经酸性KMnO4 氧化后得到一元酸,则A为CH2 CH2 CH3 或CH3 CHCH3 ;若经酸性KMnO4 氧化后得到二元酸,则A为CH3 C2 H5 、 CH3 C2 H5 或C2 H5 CH3 . 9. 化合物 A 的分子式为 C9 H10 , 在室温下能迅速使 Br2 CCl4 溶液和稀 KMnO4 溶液褪色 , 在温和条件下氢化时只吸收 1 mol H2 , 生成化合物 B, B 的分 子式为 C9 H12 .A 在强烈条件下氢化时可吸收 4 mol H2 ; A 强烈氧化时可生成 · 7 1 · 邻苯二甲酸.试写出 A 和B的结构式. 解: A 和B的结构式分别为: CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH3 10. 用化学方法鉴别下列各组化合物. (1 ) CH3 CH3 CH3 (2 ) CH3 Cl CH CH2 (3 ) C CH CH CH2 CH2 CH3 解: ( 1) CH3 CH3 CH3 Br2 ( ) ( ) K MnO4 褪色 ( ) 褪色 ( 2) CH3 Cl CH CH2 Br2 ( ) ( ) K MnO4 褪色 ( ) 褪色 ( 3) C CH CH CH2 CH2 CH3 Br2 褪色 褪色 Ag( N H3 ) + 2 白色沉淀 ( ) ( ) 11. 完成下列转化. (1 ) NO2 NO2 (2 ) CH3 NO2 COOH · 8 1 · (3 ) CH2 CH3 CHBrCH2 Br (4 ) NO2 CH3 Cl 解: (1 ) H NO3 H 2 SO4 NO2 发烟 H N O3 , H2 SO4 100 ℃ NO2 NO2 (2 ) CH3 K MnO4 COOH 混酸 NO2 COOH (3 ) CH2 CH3 Cl2 h ν CHCH3 Cl NaO H , 醇CH CH2 Br2 CHBrCH2 Br (4 ) CH 3 Cl AlCl3 CH3 混酸NO2 CH3 Cl2 FeCl3 NO2 CH3 Cl 12. 判断下列化合物是否有芳香性. (1 ) (2 ) ( 3) + ( 4) (5 ) (6 ) ( 7) ( 8) + 解: ( 1) 、 ( 3) 、 ( 7) 、 ( 8) 有芳香性 , ( 2) 、 ( 4) 、 ( 5) 、 ( 6) 无芳香性. · 9 1 · 第五章 对映异构一、教学基本要求 1. 掌握以下基本概念:比旋光本领、 手性、 手性分子、 对映异构体、 非对映异 构体、 内消旋体、 外消旋体等. 2. 掌握分子对称因素与旋光性的关系. 3. 掌握费歇尔投影式的写法. 4. 掌握手性碳原子构型的标记法( R / S, D / L). 5. 了解手性化合物与医学的关系. 二、本章要点立体异构是指构造相同的分子 , 由于分子中各原子或基团在空间的相对位 置不同所产生的不同形象 , 它包括构象异构和构型异构.构象异构与构型异构 的区别在于 , 构象异构可以通过 σ键的旋转相互转化 , 异构体不易分离; 构型异 构不能通过σ键的旋转相互转化 , 构型异构的相互转化必然伴随有化学键的断 裂. 能使平面偏振光的振动面发生旋转的性质称为物质的旋光性.具有旋光性 的物质称为旋光性物质或光活性物质.旋光性物质使平面偏振光的振动面偏转 的角度称为旋光角 , 用符号α表示.物质的旋光方向和旋光能力大小一般用比 旋光本领α m 表示: α=α m ( t,λ, 溶剂) * l*ρ B 对映异构体是指呈实物与镜像关系 , 但彼此又不能重叠的两个异构体.对 映异构体的比旋光本领的绝对值相等 , 旋光方向相反.凡是与其镜像不能重叠 的分子 , 都具有手性 , 称为手性分子.手性分子存在对映异构体 , 具有旋光性. 等量对映异构体的混合物称为外消旋体 , 用符号( ±)或( dl)表示. 分子的对称因素主要包括对称面和对称中心.有对称面或对称中心的分子 是非手性分子;没有对称面和对称中心的分子是手性分子.手性是分子存在对 映异构体和具有旋光性的充分必要条件. · 0 2 · 能引起分子具有手性的一个特定原子称为手性中心.有机化合物中最常见 的手性中心是手性碳原子 , 即连接四个不同原子或基团的碳原子( 也称为不对称 碳原子).除手性碳原子以外 , 其他多价杂原子如 N、 S、 P 等也可形成手性中心. 含有一个手性碳原子的化合物分子是手性分子 , 而含有多个手性碳原子的化合 物分子不一定是手性分子. 费歇尔 ( Fischer) 投影式是将不对称碳原子上所连四个不同基团中的两个 处于水平方向 , 面朝前 , 指向观察者; 另外两个基团处于垂直方向 , 面向后 , 远离 观察者 , 然后在平面上投影 , 得到一个十字形投影式.费歇尔投影式中横线和竖 线的交叉点 " + " 就代表的是手性碳原子.含有多个手性碳原子的化合物分子 , 可以先将其转化为全重叠式构象 , 再按规定投影. 手性碳原子的构型标记可采取 D / L 标记法和 R / S 标记法. D / L 标记法是一种相对构型标示法 , 是人为规定的.该法选择甘油醛为标 准,规定右旋甘油醛为 D 构型 , 左旋甘油醛为 L 构型.在D构型中 , 手性碳原子 上的羟基处在费歇尔投影式主碳链的右侧; L 构型中 , 手性碳原子上的羟基处于 投影式主碳链的左侧.对于其他手性化合物的构型 , 可以通过化学转变与甘油 醛联系起来加以确定.D / L 标记法虽然在使用中有一定的局限性 , 但在糖类化 合物及氨基酸类化合物的构型命名中仍然经常使用. R / S 标记法是一种更具有普遍性 , 且能明确表示分子的绝对构型的方法. 其基本原则如下:将与手性碳原子直接相连的四个基团( a, b, c, d) 按次序规则由 大到小排列成序(次序规则中的优先基团为较大基团) ; 假设各基团的大小顺序 为a>b>c>d, 将最小基团( d) 远离观察者 , 观察其余三个基团的关系 , 若由 a→b→c 是顺时针排列 , 此手性碳原子就标记为 R 构型; 若由 a→b→c 是逆时针 排列 , 此手性碳原子就标记为 S 构型. 含有一个手性碳原子的化合物分子有两个旋光异构体 , 二者互为对映异构 体.含有 n 个不同手性碳原子的化合物分子 , 其光学异构体的数目为 2 n 个.若 分子中存在相同的手性碳原子 , 异构体的数目减少. 构造相同 , 但不呈实物与镜像关系的光学异构体称为非对映异构体.非对 映异构体具有不同的物理、 化学性质. 由于分子内含有构造相同的手性碳原子 , 分子的两个半部互为实物与镜像 的关系 , 从而使分子内部旋光性相互抵消的非旋光性化合物称为内消旋体.例 如酒石酸分子实际上只存在三个光学异构体 , 即左旋体、 右旋体和内消旋体. 有些化合物中不含有手性碳原子 , 但由于其结构的特殊性 , 使分子中不存在 对称因素 , 这样的化合物也具有手性 , 如丙二烯型化合物和联苯型化合物. · 1 2 · 三、习题解答1. 下列分子有无手性碳原子 ? 若有手性碳原子 , 用*标出手性碳原子. (1 ) CH3 CH2 CH2 CH3 (2 ) CH3 CH( OH) CH2 CH3 (3 ) CH3 CHClCHClCHClCH3 (4 ) OH Br (5 ) Cl (6 ) O CH3 H 解: (1 ) 无手性碳原子 ( 2) CH3 C * H(OH )CH2 CH3 (3 ) CH3 C * HClCHClC * HClCH3 ( 4) OH Br * * (5 ) 无手性碳原子 ( 6) O CH3 H * 2. 写出符合下列条件的结构式: (1 ) 含有一个手性碳原子的庚烷 (2 ) 含有一个手性碳原子的二氯丁烷 (3 ) 含有一个对称面的 1, 2 二甲基环丙烷 (4 ) 含有一个对称中心的二甲基环丁烷 解: (1 ) CH3 CH2 CH( CH3 ) CH2 CH2 CH3 或CH3 CH2 CH (CH3 )CH( CH3 ) CH3 (2 ) CH3 CHClCH2 CH2 Cl 或CH2 ClCHClCH2 CH3 (3 ) H CH3 H CH3 (4 ) CH3 H H CH3 3. 回答下列问题: (1 ) 产生对映异构现象的充分必要条件是什么 ? (2 ) 旋光方向与 R, S 构型之间有什么关系 ? (3 ) 内消旋体与外消旋体之间有什么本质区别 ? 解: (1 ) 实物与镜像不能重叠是产生对映异构现象的充分必要条件. (2 ) 手性分子都具有旋光性 , 且可以用 R, S 构型标记法进行构型标记.旋 光方向和旋光角的大小需要用旋光仪测得 , R, S 构型标记法是人为规定的标记 · 2 2 · 手性碳原子构型的方法 , 旋光方向与 R, S 构型之间没有关系. (3 ) 内消旋体是一种纯物质 , 不可以拆分;外消旋体是一对对映异构体的等 量混合物 , 可以拆分.内消旋体是非手性分子; 外消旋体是有手性的两个对映异 构体的混合物. 4. 用R/S标记法标记下列手性化合物的构型. (1 ) CH3 H OH H CH3 Br (2 ) CH3 HO H CH2 CH3 (3 ) CH3 Cl F H (4 ) CHO H OH CH2 OH (5 ) COOCH3 H OCH2 CH3 COOH (6 ) H F Cl Br 解: (1 ) ( 2 S, 3 R) 3 溴2丁醇 2 ) ( R) 2 丁醇 (3 ) ( S) 1 氟1氯乙烷 (4 ) ( R) 甘油醛 (5 ) ( R) 2 乙氧基丙二酸氢甲酯 (6 ) ( S) 1 氟1氯1溴甲烷 5. 在下列各组构型式中 , 哪些是同一物质 ? 哪些是对映异构体 ? 哪些是非 对映异构体 ? (1 ) CH3 H OH H Br CH3 Br H CH3 H OH CH3 ( 2) CH3 Br H Br H CH2 CH3 CH3 H Br H Br CH2 CH3 (3 ) CH3 H Br H Cl CH3 CH3 H Cl H Br CH3 ( 4) CHO HO H CH2 O H OH H CHO CH2 OH 解: ( 1) 为非对映异构体 , ( 2) 为对映异构体 , ( 3 ) 为对映异构体 , ( 4) 为同 一物质. 6. 下列叙述哪些是正确的 ? 哪些是错误的 ? (1 ) 所有手性分子都存在非对映异构体. (2 ) 具有手性碳原子的化合物都是手性分子. (3 ) 构象异构体都没有旋光性. (4 ) 一对对映异构体经过化学反应后得到构型相同的产物 , 所以反应过程 没有改变原有手性碳原子的构型. (5 ) 内消旋体和外消旋体都是非手性分子 , 因为它们都没有旋光性. (6 ) 由一种对映异构体转变为另一种对映异构体时 , 必须断裂与手性碳原 子连接的化学键. 解: ( 1) *; ( 2) *; ( 3) *; ( 4) *; ( 5) *; ( 6) √ · 3 2 · 7. 写出下列化合物的费歇尔投影式. (1 ) ( R) 3 甲基 1 庚炔 2 ) ( S) 2 碘己烷 (3 ) ( 2 R,3 S) 2, 3 二甲氧基丁烷 (4 ) ( 2 R, 3 R) 2 甲基 3 羟基戊醛 解: (1 ) C CH H CH3 CH2 ( CH2 )2 CH3 ( 2) CH3 H I CH2 ( CH2 )2 CH3 (3 ) CH3 H3 CO H H3 CO H CH3 ( 4) CHO H CH3 H OH C2 H5 8. 环己烷 1, 2 二羧酸具有顺、 反异构体和对映异构体 , 试写出它们的立 体构型. 解: 顺、 反异构体: COOH COOH , COOH COOH 对映异构体: COO H COO H , COO H COO H 9. 写出下列化合物所有立体异构体的费歇尔投影式 , 并指出其 R, S 构型. (1 ) 1 氯2, 3 二溴丁烷 ( 2) 1, 3 二溴丁烷 解: (1 ) CH2 Cl H Br H Br CH3 CH2 Cl Br H Br H CH3 CH2 Cl Br H H Br CH3 CH2 Cl H Br Br H CH3 ( 2 S, 3 R) (2 R ,3 S) (2 R , 3 R) ( 2 S, 3 S) (2 ) CH2 CH2 Br Br H CH3 CH2 CH2 Br H Br CH3 S R 10 . 将260 mg 胆固醇溶于 5 mL 氯仿 , 放入 5 cm 长的盛液管中 , 在20 ℃时 用钠光作光源 , 用旋光仪测得其旋光角为 2.5 ° .试计算胆固醇的比旋光本领. 解: α m ( 20° C, D, CHCl3 ) α l · ρ B = 2. 5° 0. 5 dm* (0. 26 g/ 5 mL) = 96. 15 (° )·mL · g 1 ·dm 1 11. 具有旋光性的化合物 A 的分子式为 C6 H1 0 , 能与 [ Ag( N H3 )2 ] + 溶液作 用生成白色沉淀 B.将A催化加氢 , 生成分子式为 C6 H1 4 的化合物 C, C 没有旋 · 4 2 · 光性.写出化合物 A 的费歇尔投影式和 B, C 的构造式. 解: A 为CCH H CH3 C2 H5 或CCH CH3 H C2 H5 B 为AgC CCH (CH3 )CH2 CH3 C 为CH3 CH2 CH( CH3 ) CH2 CH3 12. 化合物 A 的分子式为 C6 H10 , 分子中含有一个五元环.A 与Br2 加成 后可得到一对非对映异构体的二溴代化合物.请写出 A 和加成产物的可能结 构式. 解: A 为H3 C H 或HH3 C 加成产物为 或·52·第六章 卤代烃一、教学基本要求 1. 掌握卤代烃的分类和命名方法. 2. 掌握卤代烃的化学性质. 3. 掌握亲核取代反应历程及其影响因素 , 能正确判断 SN 1 和SN 2 反应. 4. 掌握卤代烃与金属的反应及格氏试剂的应用. 二、本章要点烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代所形成的化合物称卤代烃.单 卤代烃用通式 RX 表示 , R 为烃基 , X 为卤原子( F、 Cl、 Br、 I).根据烃基不同 , 卤 代烃可分为卤代烷烃、 卤代烯烃和卤代芳烃; 根据卤原子所连接的碳原子类型不 同,又可分为伯( 1° ) 卤代烃、 仲( 2° ) 卤代烃和叔(3° )卤代烃. 卤代烃的主要反应有亲核取代反应、 消去反应和与活泼金属的反应等.烃 基相同时 , 单卤代烃的反应活性为: RI > RBr > RCl > RF ; 卤原子相同时 , 不同烃 基的单卤代烃的反应活性为:烯丙基或苄基卤代烃 > 卤代烷烃 > 乙烯基卤代烃 或卤代芳烃. 卤代烃的制备方法主要有: 烯烃和卤化氢及卤素( Cl2 、 Br2 ) 的加成; 烃的卤 代;醇与氢卤酸、 卤化磷及亚硫酰氯的反应;卤原子互换; 芳烃的亲电取代等. 卤代烃的亲核取代反应是本章重点.亲核取代反应分为 SN 1 和SN 2 历程. 要正确认识和理解卤代烃的结构与性质的关系 , 影响亲核取代反应的因素 , 亲核 取代和消去反应的竞争等基本内容. 卤代烃进行亲核取代反应时 , 可以按 SN 1 方式 , 也可按 SN 2 方式反应.这 除了直接与卤代烷的结构、 亲核试剂有关外 , 还与离去基团、 溶剂性质等有关. SN 1 反应决定于碳正离子的形成及稳定性.烃基上取代基越多 , 则碳正离 子越稳定 , 卤代烷的反应活性也越高. SN 2 反应决定于过渡态形成的难易.α 碳原子或β 碳原子上连接的烃基越多或基团越大时 , 取代反应速率明显下降. 一般来说 , 叔卤代烷的亲核取代反应按 SN 1 方式进行 , 而伯卤代烷的亲核取代 · 6 2 · 反应按 SN 2 方式进行 , 仲卤代烷根据不同的反应条件 , 可以按 SN 1 方式进行 , 也 可以按 SN 2 方式进行.亲核试剂的强弱和浓度的大小对 SN 1 反应无明显的影 响.亲核试剂的浓度愈大 , 亲核能力愈强 , 有利于 SN 2 反应的进行.常见亲核 试剂的亲核性次序如下: RS > ArS > ( H2 N)2 CS > I > CN > SCN > RO > OH > N3 > Br > ArO > Cl > C5 H5 N > AcO > H2 O 无论是 SN 1 还是 SN 2 反应历程 , 都是离去基团的碱性越弱 , 越易离去.溶 剂的极性增加对 SN 1 历程有利 , 对SN 2 历程不利. C—X 键的极性可以影响到β 碳原子连接的氢原子 , 使其具有一定活泼性 , 容易受碱性试剂进攻而脱去卤化氢 , 在卤原子所连的中心碳原子与β 碳原子之 间形成碳碳双键 , 生成消去产物— — —烯烃.由于反应消去的是 β 碳原子上的 氢,所以称为β 消去反应.β 消去反应主要也按照两种不同的机理进行 , 即单 分子消去( E1 )机理和双分子消去( E2 )机理.不同卤代烃发生 E1 和E2 的活泼 性顺序均为:叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃.消去产物遵循札依采夫 ( Zait- sev)规律 , 主要生成双键碳上取代基较多的烯烃. 卤代烃的亲核取代反应和消去反应是并存而竞争的反应.两种反应产物的 比例与卤代烃的结构、 试剂的碱性和亲核性的强弱、 溶剂的极性及温度等因素有 关. 一般来说 , 直链 1° 卤代烃容易发生 SN 2 反应 , 只有在强碱的存在下才可能 发生消去反应.在β碳原子上有支链的 1° 卤代烃及 2° 卤代烃 , 易生成消去产 物.若使用低极性溶剂、 强亲核试剂 , 则有利于 SN 2 反应; 若使用低极性溶剂、 强碱性试剂 , 则有利于 E2 反应.但若在β位上有活泼氢 , 如苯甲基型、 烯丙基型 氢,则会增大 E2 反应的可能性.3° 卤代烃一般倾向于发生 SN 1 反应 , 不易发生 SN 2 反应.但有强碱存在时 , 则主要发生 E2 消去反应.极性大的溶剂有利于 SN 1 和E1 型单分子机理的反应 , 而不利于 SN 2 和E2 型双分子机理的反应.一 般情况下 , 消去反应所需的活化能比取代反应高 , 所以提高反应温度 , 有利于消 去反应的进行. 卤代烃能与某些金属发生反应 , 生成有机金属化合物— — —金属原子直接与 碳原子相连接的化合物.例如卤代烃与金属镁在无水乙醚等溶剂中反应 , 生成 烃基卤化镁[格利雅( Grignard) 试剂 , 简称格氏试剂] : R—X + Mg 无水 乙醚 RMgX C δ —Mg δ+ 键是极性很强的键 , 带负电荷的碳具有很强的亲核性 , 所以格氏试剂非 常活泼 , 能发生多种化学反应.格氏试剂常用于合成醇、 醛、 酮、 羧酸等化合物. · 7 2 · 例如: RMgX + CO2 低温RCOOMgX H 2 O , H + RCOOH + Mg(O H)X 格氏试剂性质很活泼 , 遇到含活泼氢的化合物 (如水、 醇等 )则立即分解成烷烃 , 所以合成格氏试剂必须在无活泼氢的溶剂(如乙醚等) 中进行. RMgX + R′ COO H R—H + R′ —OH R—H + HOH R—H + HX R—H + R′ —C≡CH R—H + Mg OH X Mg OR′ X Mg OCOR′ X Mg X X Mg X C CR′ 三、习题解答1. 举例说明 1° 卤代烷、 2° 卤代烷、 3° 卤代烷的结构特点. 解: 1° 卤代烷的结构是指与卤原子相连碳原子( 也称中心碳原子) 上连有 1 个烃基(2 个氢原子 ) ; 2° 卤代烷的结构是指中心碳原子上连有 2 个烃基 ( 1 个氢 原子) ; 3° 卤代烷的结构是指中心碳原子上连接 3 个烃基( 无氢原子).例如: CH3 —CH2 —Br CH3 CH CH3 Br C CH3 CH3 CH3 Br 溴 乙烷 ( 1° ) 2 溴丙 烷( 2° ) 2 甲基2溴丙 烷( 3° ) 2. 卤代烃有哪几种类型 ? 通过举例加以说明. 解:略3. 举例说明亲核试剂和亲核取代反应. 解:略4. 比较卤代烷亲核取代反应 SN 1 和SN 2 机理的特点. 解:略5. 卤代烷的亲核取代反应与消去反应有何关系 ? 解:略6. 卤代芳烃上取代基的性质对其亲核取代反应有何影响 ? 解:略·82·7. 命名下列化合物: (1 ) ( CH3 )2 CCH (CH3 )CH2 Br CH2 CH3 2) CH3 CH CCH2 CH2 I CH3 (3 ) Br ( 4) Cl CH3 Cl (5 ) Cl CH3 Br ( 6) CH3 CH2 Br 解: (1 ) 2 ,3 ,3 三甲基 1 溴戊烷 ( 2) 3 甲基 5 碘2戊烯 (3 ) 3 溴环戊烯 ( 4) 2, 4 二氯甲苯 (5 ) 1 甲基 6 氯2溴萘 ( 6) 对甲苯基一溴甲烷 8. 写出下列化合物的结构式: (1 ) 3 ,3 二甲基 2, 4 二氯戊烷 ( 2) 间氯甲苯 (3 ) 环己基一溴甲烷 ( 4) 烯丙基溴 (5 ) 4 甲基 5 溴1己烯 ( 6) 5 氯环己二烯 解: (1 ) C CH3 CH Cl CH3 CH3 CHCH3 Cl ( 2) CH3 Cl (3 ) CH2 Br ( 4) CH2 CHCH2 Br (5 ) CH2 CHCH2 CH CH3 CHCH3 Br ( 6) Cl 9. 完成下列反应式: (1 ) CH2 CH—CH3 HBr ? NaCN C2 H5 OH ? H 2 O H + (2 ) CH3 CH2 CHCHBrCH3 CH3 NaO H H2 O (3 ) CH3 CHCHCH2 CH3 Cl CH3 KO H/ 乙醇 · 9 2 · (4 ) CH2 Br C2 H 5 O Na (5 ) Br CH3 Mg 乙醚 ? 1. CO2 2. H2 O/ H + 解: (1 ) CH3 CHCH3 Br , CH3 CHCH3 CN , CH3 CH CH3 COOH ( 2) CH3 CH2 CH CH3 CHCH3 OH (3 ) CH3 CH C CH3 CH2 CH3 ( 4) CH2 OC2 H5 (5 ) MgBr CH3 , COOH CH3 10. 比较下列碳正离子的相对稳定性. (1 ) CH3 CH + 2 (CH3 )3 C+ CH+ 3 CH3 CH2 C + HCH3 (2 ) CH2 CHCH+ 2 CH3 CH2 CH+ 2 CH3 C + HCH3 (3 ) CH+ 2 CH2 CH+ 2 C + H C + HCH3 解: (1 ) ( CH3 )3 C+ > CH3 CH2 C + HCH3 > CH3 CH+ 2 > CH+ 3 (2 ) CH2 CHCH + 2 > CH3 C + HCH3 > CH3 CH2 CH + 2 (3 ) C + H > C + HCH3 > CH+ 2 > CH2 CH+ 2 11 . 卤代烷与氢氧化钠在水 乙醇溶液中进行反应 , 从下列现象判断哪些属 于SN 1 历程 , 哪些属于 SN 2 历程 ? (1 ) 产物的构型完全转化; (2 ) 产物发生消旋化; (3 ) 增加氢氧化钠浓度 , 反应速率明显加快; (4 ) 叔卤代烷反应速率明显大于仲卤代烷; (5 ) 反应不分阶段一步完成. 解: (1 ) SN 2 ( 2) SN 1 ( 3) SN 2 (4 ) SN 1 (5 ) SN 2 12. 完成下列转化: (1 ) CH3 Cl CH2 Cl · 0 3 · (2 ) CH CH2 CH CH3 COOH 解: (1 ) CH3 Cl2 Fe Cl CH3 Cl2 h ν Cl CH2 Cl (2 ) CH CH2 HBr CHCH3 Br Mg 乙醚CHCH3 MgBr 1. CO2 2. H2 O / H + CHCOOH CH3 13. 用化学方法鉴别下列各组化合物: (1 ) CH3 Br CH2 Br CH2 CH2 Br (2 ) CH2 C Cl CH3 CH≡CCH3 CH3 CH2 CH2 Cl 解: (1 ) CH3 Br CH2 Br CH2 CH2 Br AgN O3 醇()立即出现黄色沉淀 加热后出现黄色沉淀 (2 ) CH2 C Cl CH3 CH3 CH2 CH2 Cl CH≡CCH3 Ag( N H3 ) + 2 ( ) ( ) A gNO3 醇()加热后出现白色沉淀 白色沉淀 14. 化合物 A 的分子式为 C5 H1 0 , 它不能被高锰酸钾所氧化 , 但可与 HBr 反应生成化合物 B, B 的分子式为 C5 H1 1 Br.B 可以在 KOH 的醇溶液中反应生 成与 A 具有相同分子式的 C, C 既可以与 HBr 反应 , 又可以与高锰酸钾反应 , 后 者的产物中有丙酮.试写出 A、 B、 C 三者的可能结构式 , 并写出有关的反应式. 解: A. CH3 CH3 B. CH3 CH CH3 CHCH3 Br C. CH3 C CH3 CHCH3 · 1 3 · (1 ) CH3 CH3 H Br CH3 CH CH3 CHCH3 Br (2 ) CH3 CH CH3 CHCH3 Br K O H 醇CH3 C CH3 CHCH3 (3 ) CH3 C CH3 CHCH3 HBr CH3 C—CH2 CH3 CH3 Br (4 ) CH3 C CH3 CHCH3 K MnO4 CH3 C—CH3 O + CH3 COO H · 2 3 · 第七章 醇、 酚、 醚一、教学基本要求 1. 掌握醇、 酚、 醚的结构特点及命名原则. 2. 了解醇、 酚、 醚的物理性质与其结构的关系. 3. 掌握醇、 酚、 醚、 环氧化合物的化学性质. 4. 了解硫醇、 硫醚的结构特点、 命名原则及化学性质. 5. 了解常见的醇、 酚、 醚和硫醇、 硫醚的功能及其应用. 二、本章要点醇是羟基(—OH) 连在 sp 3 杂化的饱和碳原子上所形成的化合物 , 用通式 R—OH 表示 , 羟基是其官能团.醇可看作是水的衍生物 , 水中的一个氢原子被 烃基取代得到醇. 根据烃基的类型 , 醇可分为脂肪醇、 脂环醇和芳香醇; 根据羟基所连碳原子 的类型 , 醇又可分为伯醇( 1° ) 、 仲醇( 2° ) 和叔醇 ( 3° ) ; 根据分子中羟基的数目 , 醇 还可分为一元醇和多元醇. 醇的命名原则是:选择带有羟基的最长碳链为主链 , 从靠近羟基的一端开始 编号 , 标明官能团的位次.不饱和醇的主链须包含重键碳原子在内; 芳香醇的命 名以脂肪醇为母体 , 以芳环为取代基; 如果醇有确定的构型 , 须将其构型标在构 造名称之前.常用的醇习惯用其俗名 , 如酒精、 甘油等. 醇的物理性质有两个突出的特点: ( 1 ) 沸点高.与相对分子质量相近的烷 烃比 , 醇的沸点高得多.( 2) 小分子的醇与水混溶 , 随着烃基的增大 , 醇的水溶 性逐渐减小 , 以至不溶于水.这两种性质都与氢键的作用有关. 醇的化学性质活泼 , 参与生物体内的许多反应.醇的化学性质由其官能团 羟基所决定. 醇与活泼金属钠、 钾等反应 , O— H 键断裂.醇的反应比水缓和 , 说明醇的 酸性比水弱;各类醇的反应活性顺序为: 伯醇 > 仲醇 > 叔醇. 醇与 HX 的反应涉及 C—O 键的断裂 , 叔醇按 SN 1 反应 , 伯醇按 SN 2 反应 , · 3 3 · 仲醇主要按 SN 1 反应.醇的活性顺序为: 叔醇 > 仲醇 > 伯醇. HX 的活性顺序 为: HI > HBr > HCl.用卢卡斯 ( Lucas) 试剂可鉴别含 6 个碳原子以下的伯醇、 仲醇和叔醇.无机含氧酸 ( 如硫酸、 硝酸、 磷酸等) 与醇的反应同与 HX 的反应 类似 , 反应所生成的酯在有机化学及生命体中都有重要的作用. 醇的脱水反应从形式上可分为分子间脱水和分子内脱水两种 , 前者属于取 代反应 , 生成醚; 后者属于消去反应 , 生成烯烃.分子内脱水生成烯烃的反应遵 循札依采夫规则 , 各种醇的反应活性顺序为: 叔醇 > 仲醇 > 伯醇. 有机化学中 , 常将加氧去氢的反应称为氧化反应 , 将加氢去氧的反应称为还 原反应.伯醇被 KMnO4 、 K2 Cr2 O7 、 H2 CrO4 等氧化 , 既加氧又去氢 , 生成羧酸. 仲醇氧化生成酮.叔醇一般不发生氧化反应.利用 KMnO4 、 K2 Cr2 O7 、 H2 CrO4 等氧化剂可将伯醇、 仲醇与叔醇区别开. 用Cu (OH )2 和HIO4 能鉴别邻二醇结构—CH ( OH )—CH ( OH )— , HIO4 还可用于进一步的结构测定. 酚是羟基直接连在芳环上的化合物 , 用通式 Ar—OH 表示.酚的官能团是 酚羟基.酚分子中 , 氧与芳环形成 p π共轭体系 , 芳环的电子密度升高 , 氧上的 电子密度降低.结果 , O— H 键易断裂; C—O 键不易断裂. 酚可根据芳环的种类分为苯酚、 萘酚等 , 也可根据芳环上的酚羟基数目分为 一元酚、 二元酚、 三元酚等. 酚一般以苯酚、 萘酚等为母体来命名 , 含取代基的多元酚以芳香烃为母体、 羟基为取代基来命名.常用的酚习惯用其俗名 , 如石炭酸、 水杨酸、 苦味酸等. 酚类与醇一样含有羟基 , 能形成分子间氢键 , 也能与水分子之间形成氢键. 酚类化合物室温下大多数为固体 , 沸点高于相对分子质量与之相近的芳香烃. 酚类化合物有一定的水溶性 , 随着分子中羟基数目的增多 , 溶解度增大. 酚的 O—H 键比醇的 O—H 键容易断裂 , 表现出弱酸性.酚能溶于 NaOH 溶液 , 但不溶于 NaHCO3 溶液;酚的酸性比碳酸弱 , 比水和醇强 , 利用此性质可 将酚与羧酸或醇相区别.取代酚的酸性强弱与取代基的性质有关 , 吸电子基团 使酸性增强 , 给电子基团使酸性减弱.酚的 C—O 键难断裂 , 酚羟基不易被取 代. 羟基是邻对位定位基 , 酚易发生卤代、 硝化、 磺化等亲电取代反应.苯酚与 溴水在室温下反应 , 立即生成白色沉淀 , 可利用此性质来鉴别苯酚. 酚氧化生成醌.久存于空气中的苯酚带红色 , 即是其被空气中的氧氧化了 的缘故.酚与醌之间的转化( 氧化还原反应) 是生物体内辅酶 Q 在呼吸循环中 起电子传递作用的基础. 大多数酚都与 FeCl3 溶液发生显色反应 , 可利用此性质鉴定酚. 醚是一个氧原子连接两个烃基所形成的化合物 , 用通式 R—O—R′ 表示. · 4 3 · C—O—C 是醚的官能团 , 叫醚键.醚可看作水中的两个氢原子都被烃基取代所 得的化合物. 根据烃基的种类 , 醚可分为芳香醚和脂肪醚; 根据两个烃基是否相同 , 可分 为单醚和混醚;根据醚键是否为环的一部分 , 可分为开链醚和环醚. 较简单的醚的命名方法是在烃基的名称后加 "醚" 字.复杂的醚的命名是以 烷烃为母体 , 以烷氧基为取代基.环氧化合物根据其结构称为 "环氧某烷" , 或者 以环氧乙烷为母体来命名. 醚不能形成分子间氢键 , 其沸点与相对分子质量与之相近的烷烃相当.由 于醚与水能形成分子间氢键 , 低级醚在水中的溶解度与醇相当.多元醚一般与 水混溶.醚很稳定 , 常用作溶剂. 醚可溶于浓的强酸 , 如浓 H2 SO4 、 HCl 中,生成 盐.利用此性质可将醚与 烷烃或卤代烃区别开来. 醚与 HI 或HBr 一起加热 , 一个 C—O 键断裂 , 生成卤代烃和醇.烃基的结 构不同 , 反应机理不同. 醚一般与氧化剂不反应 , 但在空气中长期放置会被氧化 , 生成过氧化物.过 氧化物极不稳定 , 受热很容易分解而发生猛烈的爆炸. 环氧化合物因其三元环结构的张力较大 , 非常活泼 , 易与多种亲核试剂发生 开环反应.反应按 SN 2 机理进行.反应试剂有水、 醇、 酚、 氢卤酸、 氢氧化钠、 醇钠、 酚钠、 氨、 格氏试剂等.结构不对称的环氧化合物 , 在碱性条件下反应 , 空间 效应起主导作用 , 试剂进攻空间位阻小、 连取代基较少的碳原子; 在酸性条件下 反应 , 电子效应为主 , 试剂进攻带正电荷程度较高、 连取代基较多的碳原子. 冠醚是分子中含有重复的结构单位—OCH2 CH2 —的大环多元醚.名称形 式为: x 冠y; x 为环中原子总数 , y 为环中氧原子数.冠醚在相转移催化等化 学过程及生物化学过程中都有重要的用途. 硫与氧同属第六主族元素.用硫原子代替醇和醚中的氧原子分别得到硫醇 和硫醚.硫醇 用 通式 R—S— H 表示,官能 团是巯基(—SH ). 硫醚 用通式R—S—R′ 表示 , 官能团是硫醚键 ( C—S—C).硫醇和硫醚可分别看作硫化氢 ( H2 S)分子中的一个或两个氢原子被烃基取代所得的化合物. 硫醇、 硫醚的命名方法与醇、 醚相似.硫醇、 硫醚的名称是在相应醇、 醚名称 的 "醇" 、 "醚" 字前加上 "硫" 字.结构复杂时 , 以烷烃为母体命名. 硫的电负性较小 , 硫醇与水分子间形成氢键及硫醇分子间形成氢键的能力 都比醇弱 , 其水溶性比醇差得多 , 比相应醇的沸点低得多.硫醚不溶于水 , 比相 应醚的沸点高.低级硫醇和硫醚具有极难闻的臭味. 硫醇的酸性比醇强.这是因为硫的原子半径大 , S—H 键比 O— H 键的键 长长 , 易被极化 , 与水反应给出质子.硫醇的酸性比水和醇强 , 能与氢氧化钠反 · 5 3 · 应生成硫醇盐.硫醇还可与汞、 银、 铅等重金属的盐或氧化物作用形成不溶于水 的硫醇盐.重金属能引起人畜中毒 , 这是由于重金属与体内酶的活性中心— — — 巯基结合 , 使酶丧失其正常的生理功能.医药上常用二巯基丙醇等作重金属中 毒的解毒剂.这些解毒剂不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无 毒配合物由尿中排出 , 以保护酶系统 , 而且由于它们与重金属离子的亲和力较 强,还能夺取已经与酶结合的重金属离子 , 使酶恢复活性 , 从而达到解毒的目的. 硫醇和硫醚都容易被氧化.溴、 碘、 过氧化物等温和的氧化剂都可将硫醇氧 化,生成二硫化物.二硫化物在一定的条件下又很容易地被还原为原来的硫醇. 硫醇与二硫 化物之间的氧化还原 反应是生物体中常见 的重要反应 之一.在KMnO4 、 HNO3 等强氧化剂作用下 , 硫醇被氧化成磺酸.硫醚被过氧化氢等氧 化剂氧化生成亚砜 , 被过氧酸等氧化剂氧化生成砜. 三、习题解答1. 写出下列化合物的结构式: (1 ) 4 甲基 2 戊醇 2) 新戊醇 (3 ) p 异丁基苯酚 ( 4) 邻甲氧基苯酚 (5 ) 2 甲基 3 乙氧基己烷 ( 6) 2, 3 二甲氧基丁烷 (7 ) 18 冠6(8) 12 冠4(9 ) 异丙硫醇 ( 10 ) 乙丙硫醚 (11) 烯丙醇 ( 12 ) 1 乙基环丁醇 (13) ( R) 1 ,2 ,4 丁三醇 ( 14 ) ( Z) 2 丁烯 1 醇解: (1 ) CH3 CHCH2 CHCH3 CH3 OH ( 2) C CH3 CH3 CH3 CH2 OH (3 ) CH2 CH( CH3 )2 OH ( 4) OH OCH3 (5 ) CH3 CHCHCH2 CH2 CH3 CH3 OC2 H5 ( 6) CH3 CHCHCH3 OCH3 OCH3 · 6 3 · (7 ) ( 8) (9 ) CH3 CHCH3 SH ( 10 ) CH3 CH2 SCH2 CH2 CH3 (11) CH2 CHCH2 OH ( 12 ) OH CH2 CH3 (13) H CH2 OH CH2 CH2 OH OH ( 14 ) C H3 C H C CH2 OH H 2. 命名下列化合物: (1 ) ( CH3 )3 CCH2 CH2 OH ( 2) CH2 CHCH2 CHOH CH3 (3 ) C6 H5 CH2 CH2 OH ( 4) ClCH2 CH2 CHCH2 CHCH2 OH CH3 CH2 CH3 (5 ) C6 H5 H H OH ( 6) CH (CH3 )2 CH3 OH (7 ) CH3 OH ( CH3 )3 C C(CH3 )3 ( 8) NO2 OH NO2 (9 ) CH3 CH2 OCH (CH3 )2 ( 10 ) O (11) C CH3 CH3 CH2 CH2 O CH2 ( 12 ) CH3 CH2 CHCHCH3 OCH3 OH (13) ( CH3 )2 CHCH2 CHCH3 SH ( 14 ) C ( CH3 )2 CH SH CH3 CH2 CH2 CH3 (15) ( CH3 )2 CHCHCH2 CH3 SCH3 ( 16 ) HO H H CH2 CH3 · 7 3 · (17) OH CH3 ( 18 ) CH2 CH CH2 O H OCH3 (19) C HOCH2 H C CH3 CH2 CH3 ( 20 ) H CH3 OH H CH2 CH3 OH 解: (1 ) 3 ,3 二甲基 1 丁醇 2) 4 戊烯 2 醇(3 ) 2 苯基乙醇 ( 4) 4 甲基 2 乙基 6 氯1己醇 (5 ) 3 苯基环戊醇 ( 6) 5 甲基 2 异丙基苯酚 (7 ) 4 甲基 2, 6 二叔丁基苯酚 ( 8) 2, 4 二硝基苯酚 (9 ) 乙基异丙基醚 ( 10 ) 苯基环丙基醚 (11) 2 甲基 1 ,2 环氧戊烷 ( 12 ) 3 甲氧基 2 戊醇 (13) 4 甲基 2 戊硫醇 ( 14 ) 2 ,3 二甲基 3 己硫醇 (15) 2 甲基 3 甲硫基戊烷 ( 16 ) 4 乙基环己醇 (17) 1 甲基 2 环戊烯 1 醇(18 ) 4 烯丙基 2 甲氧基苯酚 (19) ( E) 3 甲基 2 戊烯 1 醇(20 ) ( 2 S, 3 R) 2 ,3 戊二醇 3. 写出下列反应的产物: (1 ) CH3 CH2 CHCH2 OH CH3 + HBr (2 ) C CH3 CH3 CH3 OH + K (3 ) CH3 CH CH3 CHCH3 OH 浓H2 SO4 (4 ) CH3 (CH2 )8 CH2 OH PCC CH 2 Cl2 (5 ) CH3 (CH2 )5 CH2 OH CrO3 H3 O+ (6 ) ( CH3 )3 C OH K2 Cr2 O7 (7 ) ONa + CH3 I (8 ) HO CH2 OH + NaO H · 8 3 · (9 ) OH + Br2 CS2 5 ℃ (10) (CH3 CH2 CH2 )2 O + HI(过量 ) (11) CH3 CH2 CHCH2 CH3 OCH3 + HBr (12) CH3 CH2 MgBr + H2 C O CH2 (13) CH3 CH2 HC O CH2 + HBr (14) ( CH3 )2 C O CH2 + N H3 (15) HSCH2 CH2 O H + NaOH (16) CH3 SCH2 CH3 + H2 O2 (17) CH3 O CH3 + HI 解: (1 ) CH3 CH2 CHCH2 Br CH3 2 ) ( CH3 )3 COK (3 ) (CH3 )2 C CHCH3 (4 ) CH3 (CH2 )8 CHO (5 ) CH3 (CH2 )5 COOH (6 ) ( CH3 )3 C O (7 ) OCH3 (8 ) NaO CH2 OH (9 ) HO Br (10) CH3 CH2 CH2 I (11) CH3 CH2 CHCH2 CH3 OH + CH3 Br (12) CH3 CH2 CH2 CH2 OMgBr (13) CH3 CH2 CHCH2 OH Br (14) CH3 C—CH2 NH2 OH CH3 (15) NaSCH2 CH2 OH (16) CH3 SCH2 CH3 CH3 SCH2 CH3 (17) CH3 OH + CH3 I 4. 排列下列各组化合物的酸性顺序: · 9 3 · (1 ) 氢碘酸 , 水,苯酚 , 碳酸 , 乙醇 (2 ) 苄醇 , 苯甲酸 , 苯酚 (3 ) 苯酚 , 间甲苯酚 , 间氯苯酚 , 间硝基苯酚 (4 ) 对硝基苯酚 , 2, 4 二硝基苯酚 , 2, 4, 6 三硝基苯酚 (5 ) 丁醇 , 丁硫醇 解: (1 ) 氢碘酸 > 碳酸 > 苯酚 > 水>乙醇 (2 ) 苯甲酸 > 苯酚 > 苄醇 (3 ) 间硝基苯酚 > 间氯苯酚 > 苯酚 > 间甲苯酚 (4 ) 2 ,4 ,6 三硝基苯酚 > 2, 4 二硝基苯酚 > 对硝基苯酚 (5 ) 丁硫醇 > 丁醇 5. 用化学方法鉴别下列各组化合物: (1 ) 2 丁醇和 2 甲基 2 丁醇 2 ) 正丁醇、 仲丁醇和叔丁醇 (3 ) 苯甲醇和邻甲苯酚 (4 ) 苯甲醇和苯甲醚 (5 ) 乙二醇和丙醇 解: (1 ) 2 丁醇 2 甲基 2 丁醇 卢卡 斯试剂 几分钟后浑浊 立即浑浊 (2 ) 正丁醇 仲丁醇 叔丁醇 卢卡 斯试剂 ( ) 几分钟后浑浊 立即浑浊 (3 ) 苯甲醇 邻甲苯酚 FeCl3 ( ) 显色 (4 ) 苯甲醇 苯甲醚 CrO3 褪色 ( ) (5 ) 乙二醇 丙醇 Cu( OH )2 深蓝色溶液 ( ) 6. 化合物 A 的分子式为 C6 H1 0 O , 能与卢卡斯试剂反应产生浑浊; 能被高 锰酸钾氧化; 能使 Br2 / CCl4 溶液褪色. A 经催 化加氢后 得B, B 的分子式 为C6 H12 O.B 经氧化得 C, C 的分子式与 A 相同.B 与浓硫酸共热得 D, D 经还原 得环己烷.试推断 A 可能的结构式. 解: A 的结构式为 OH 或OH . · 0 4 · 7. 化合物 A 的分子式为 C7 H8 O , 溶于 NaOH 溶液 , 不溶于 NaH CO3 溶液 , 与FeCl3 溶液反应生成有色物质; 与Br2 水反应生成化合物 B, B 的分子式为 C7 H5 OBr3 .试写出 A 和B的结构式.若A与FeCl3 溶液不发生显色反应 , 不 溶于 NaOH 溶液 , 而溶于氢溴酸.试写出 A 的结构式. 解: A 为OH CH3 , B 为Br OH Br Br CH3 ;若A不溶于 NaOH 溶液 , 则其结 构式为 OCH3 . 8. 化合物 A 的分子式为 C4 H1 0 O2 , 没有旋光性 , 与新配制的 Cu ( OH )2 反 应生成深蓝色的物质.试写出 A 的结构式. 解: C CH2 OH CH3 OH CH3 或HCH3 OH H CH3 OH 9. 实验发现 , ( R) 2 甲氧基丁烷与 HI 反应生成碘甲烷和( R) 2 丁醇 , 甲基叔丁醚与 HI 反应生成甲醇和叔丁基碘.请问为什么是这样的产物 ? 解:第一个反应是 SN 2 机理 , 较小的烃基与卤素结合; 第二个反应经过碳正 离子机理 , 叔丁基碳正离子稳定. 10. 利用环氧化合物制备下列化合物: (1 ) CH3 OCH2 CH2 OH (2 ) CH3 OCH2 CHCH3 OH (3 ) CH3 OCHCH2 OH CH3 解: (1 ) CH3 OH + O CH3 OCH2 CH2 OH (2 ) CH3 O H + O CH3 C H3 ONa CH3 OCH2 CHCH3 OH (3 ) CH3 O H + O CH3 H + CH3 OCHCH2 OH CH3 · 1 4 · 第八章 醛、酮、醌一、教学基本要求 1. 掌握醛、 酮、 醌的分类、 命名和结构. 2. 掌握醛、 酮的理化性质. 3. 了解醌的结构特点和性质. 二、本章要点醛、 酮和醌统称羰基化合物 , 其结构特点是分子中都含有羰基.羰基是由碳 氧双键组成的一个重要而又活泼的官能团.碳氧双键由一个σ键和一个π键组 成,其中碳原子呈 sp 2 杂化.醛、 酮的区别在于: 醛分子中的羰基总是位于碳链 的末端 , 羰基上连有一个氢原子 ( 只有甲醛的羰基上连接有两个氢原子) , 醛基 (—CHO)是醛的官能团; 酮分子中的羰基 ( 通常称为酮基) 与两个烃基相连接 , 酮基是酮的官能团.根据羰基所连烃基的不同 , 可将醛、 酮分为脂肪醛、 酮和芳 香醛、 酮. 醌是酚的一种氧化产物 , 是一类环状共轭不饱和二酮. 醛、 酮的命名原则为: 选择含有羰基的最长碳链作为主链 , 称为某醛或某酮 , 从靠近羰基的一端开始编号.醛基总是在第一位碳原子上 , 酮基则必须注明其 在主链上的位次.当主链上含有不饱和键时 , 应标明其所在位置.环酮应将羰 基的碳原子也作为碳环的组成原子 , 根据构成环的碳原子总数以及所含的羰基 数而称为环某酮或环某二酮等 , 必要时应在酮名前标出羰基在环中所处的位次. 芳香醛、 芳香酮常把芳香烃基看作碳链上的取代基来命名. 醛、 酮一般都是极性分子 , 羰基的极性使它们的分子间偶极—偶极吸引作用 增大 , 所以其沸点比相对分子质量相近的低极性化合物 ( 如烷烃和醚 ) 大.由于 醛、 酮不能形成分子间氢键 , 没有氢键所引起的缔合现象 , 所以沸点一般又比相 对分子质量相近的醇和羧酸低很多.羰基是亲水基 , 醛、 酮的羰基的氧原子能与 水分子中的氢形成氢键 , 所以低级醛、 酮可溶于水.醛、 酮能溶于大部分常见有 机溶剂. · 2 4 · 醛、 酮的化学性质可以表示如下: 羰基的还原和氧化CRHα活泼氢的反应C碱和亲核试剂进攻缺电子碳原子 O 酸和亲电试剂进攻富电子氧原子 H ( R′ ) 醛的反应 羰基亲核加成COH2ONaH SO3 饱和 溶液 H CN , OH RO H , 无水 H Cl RMgX , 无 水乙醚 H2 N—Y C OH CN α 羟基腈 H3 O+ [ H ] C OH COOH α 羟基 酸COH CH2 NH2 β 羟 基胺 适用于 : 醛 ,脂肪族甲基酮, 小于八碳的环酮. C OH SO3 Na α 羟基 磺酸 钠结晶 H3 O+ O H C O + SO2 ↑ C O + Na2 SO3 适用于 :醛,脂肪族甲基 酮 ,小 于 八碳 的 环酮 的 鉴别、 分离、 提纯. C OH OH 偕 二醇 一般不稳定 C OH OR 半 缩醛 ROH C OR OR 缩醛缩醛较稳定 ,在合成 中用于保护羰基. C R OMgX H 3 O + C R OH 用于制备各类醇. C NY Y : R, OH , NH , N H NO2 NO2 , C NH O NH2 H2 N—Y :羰基试剂 可用于醛、 酮的鉴别、 分离、 提纯. · 3 4 · CHOH CH2 CH2 H2 , Ni Zn H g, H Cl (克莱 门森 反应 ) H2 N— NH2 , NaOH ( HOCH2 CH2 )2 O (沃 尔夫 凯惜 纳 黄鸣龙反应) C CH3 H( R) O I2 + NaO H 有α甲基CHI3 ↓ (碘仿反应 ) 稀OH 有αHCH3 CH CHCHO(羟醛缩合反应) 无αH的醛 浓OHR3 CCOO + R3 CCH2 OH H N O3 酮的氧 化 断链羧酸 醛的氧化Ag( N H 3 )+ 2 CH3 COO + Ag↓ Cu2 + CH3 COO + Cu2 O↓ 羰基为极性不饱和键 , 碳原子带部分正电荷 , 易受亲核试剂的进攻发生亲核 加成反应.反应的机理为: C R ( R′ ) H O + NuA 慢CR(R′ ) H Nu O A + 快CR(R′ ) H Nu OA 式中 , Nu 为亲核部分; A + 为亲电部分.亲核加成反应是否容易进行与亲核试 剂亲核性的强弱有关.对于同一种亲核试剂 , 反应的难易取决于羰基碳原子带 正电荷的多少以及空间阻碍的大小.羰基碳原子带的正电荷越多 , 羰基上所连 烃基的空间阻碍越小 , 反应就越容易进行. 凡结构式为 C CH3 O H( R ) 的醛、 酮与卤素的氢氧化钠溶液作用 , 甲基上的 三个α 氢原子完全被卤素取代 , 生成的α 三卤代物在碱性溶液中不稳定 , 碳碳 键断裂分解 , 最终产物为三卤甲烷( 俗称卤仿)和羧酸盐. C CH3 O H ( R) + 3 X2 + 4 NaOH CHX3 + C ( R) H O ONa + 3 NaX + 3 H2 O 次卤酸钠不仅是一种卤代剂 , 也是一种氧化剂 , 它可以使醇氧化生成醛或 酮.因此 , 凡含有 C CH3 OH H 结构的醇也都能发生卤仿反应.如果用次碘酸钠 (碘加氢氧化钠) 作试剂 , 生成难溶于水的黄色结晶且具有特殊臭味的 CH I3 ( 碘仿) , 这就是碘仿反应.常用碘仿反应来鉴别甲基醛、 酮、 醇.中华人民共和国药 · 4 4 · 典即利用此反应来鉴别甲醇和乙醇.卤仿反应可以用来从甲基酮合成少含一个 碳原子的羧酸. 在稀碱的作用下 , 两分子的醛互相作用 , 其中一个醛分子中的 α 氢原子加 到另一个醛分子的羰基氧原子上 , 其余 部分加到羰基碳原子 上,生成一分 子β羟基醛.这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合.羟醛缩合反应仅适用于具有 α 氢原子的醛 , 如由两个不同的醛进行缩合时 , 也至少要有一个醛具有α 氢原 子以用于形成亲核试剂.羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途 , 它是增长 碳链的一种有效方法.羟醛缩合产物可发生分子内脱水而生成具有共轭双键的 α,β 不饱和醛. 醛容易被氧化成羧酸 , 不仅能被强氧化剂( 例如高锰酸钾或重铬酸钾)氧化 , 弱氧化剂如托伦( Tollens)试剂、 斐林 ( Fehling) 试剂和本尼迪克特 (Benedict) 试 剂也可以使醛氧化成羧酸.酮在通常情况下难被氧化 , 但在酸性高锰酸钾、 硝酸 等强氧化剂及剧烈的条件下能发生断链氧化.酮在相同条件下不被托伦试剂、 斐林试剂和本尼迪克特试剂氧化 , 因此可用于醛和酮的鉴别.酮和芳香醛不能 与斐林试剂发生氧化反应 , 利用此反应可区别脂肪醛和芳香醛.甲酸也能还原 斐林试剂和托伦试剂. 醛与品红亚硫酸试剂[又称希夫( Schiff)试剂 ]反应显紫红色 , 酮无此现象发 生.生成的紫红色溶液加几滴浓硫酸 , 除甲醛所显颜色不消失外 , 其他醛所显示 颜色褪去 , 从而进一步区别甲醛与其他醛. 在Ni、 Cu、 P t、 Pd 等金属催化剂存在下 , 醛可被还原成伯醇 , 而酮则被还原 成仲醇. C R O H + H H Pt R—CH2 —OH ( 伯醇 ) C R R′ O + H H Pt CH R R′ OH (仲醇 ) 用催化加氢的方法还原羰基化合物时 , 醛、 酮催化加氢虽然产率较高 , 但其 缺点是催化剂较贵 , 并且还能将分子中的其他不饱和基团也同时还原.因此常 采用其他还原剂将醛、 酮还原成相应的醇.实验室常用的金属氢化物还原剂通 常有硼氢化钠( NaBH4 )、 氢化铝锂 ( LiAlH4 ) 等.金属氢化物还原剂的最大优 点是选择性高.当还原含有碳碳双键的不饱和醛、 酮时 , 只有羰基可被还原 , 而 碳碳双键一般不被还原. 将醛、 酮与锌汞齐、 浓盐酸一起回流反应 , 羰基被还原为亚甲基 , 这个反应叫 · 5 4 · 克莱门森(Clemmenson)反应.此法对于还原芳酮效果较好.如果将芳烃先进 行傅 克酰基化反应 , 然后将羰基还原成亚甲基 , 这样能间接地把直链的烷基连 到芳环上 , 这是合成带侧链芳烃纯品的一种好方法.例如: C CH3 CH2 Cl O AlCl3 C O CH2 CH3 Zn Hg HCl, CH2 CH2 CH3 此法只适用于对酸稳定的化合物.对酸不稳定而对碱稳定的羰基化合物的还 原,可用下面的方法. 将醛、酮与85% 的水合肼在高沸点水溶性溶剂二缩乙二醇(HOCH2 CH2 )2 O 中,与氢氧化钠一起加热 , 羰基先与肼作用生成腙 , 腙在碱性 加热 条件 下失去 氮,最后 羰基 被还原 为亚 甲基.该反 应称沃 尔夫 凯惜 纳(Wolff Kishner ) 黄鸣龙反应. 例如: C O CH2 CH3 85% H2 N—N H 2 , NaO H ( H OCH 2 CH 2 )2 O, CH2 CH2 CH3 在浓碱作用下 , 两分子不含 α 氢原子的醛 ( 如HCHO、 R3 CC HO、 ArCHO 等)自身发生氧化还原反应 , 结果一分子醛被氧化成羧酸盐 , 另一分子醛则被还 原为醇 , 这个反应称为坎尼扎罗反应 , 属于歧化反应.例如: 2 CHO 浓NaO H CH2 O H + COONa 三、习题解答1. 命名下列化合物: (1 ) CH3 CH C O CH3 2 ) CH3 O (3 ) CHO (4 ) CH3 CHCH CH3 OH C O CH2 CH3 (5 ) CH3 CH2 CHCH2 CHO CH CH2 (6 ) CH3 CH2 CH2 CHCH2 CH2 CHO CH2 CHO · 6 4 · (7 ) CH2 C O CHCH3 CH3 (8 ) O O OCH3 (9 ) OH CHO OCH3 解: (1 ) 3 苯基 2 丁酮 2) 2 甲基环戊酮 (3 ) 环己基甲醛 ( 4) 5 甲基 4 羟基 3 己酮 (5 ) 3 乙基 4 戊烯醛 ( 6) 3 丙基己二醛 (7 ) 3 甲基 1 苯基 2 丁酮 ( 8) 2 甲氧基 1, 4 苯醌 (9 ) 4 羟基 3 甲氧基苯甲醛 2. 写出下列化合物的结构式: (1 ) 苯乙酮 ( 2) 苯基苄基甲酮 (3 ) 1 苯基 1 丁酮 ( 4) 4 甲基环己酮 (5 ) 丙酮苯腙 ( 6) 2 乙基 1, 4 萘醌 (7 ) 3 苯基丙烯醛 解: (1 ) C O CH3 ( 2) C O CH2 (3 ) C O CH2 CH2 CH3 ( 4) O CH3 (5 ) NNH C CH3 CH3 ( 6) O O CH2 CH3 (7 ) CH CHCHO 3. 写出下列反应的主要产物. (1 ) ( CH3 )3 CCHO + HCHO 浓NaOH (2 ) O + HCN · 7 4 · (3 ) C O ( CH3 )3 C CH3 + NaOI (4 ) CH O + C O H2 NNH NH2 (5 ) CH2 CHCHO + NaBH4 (6 ) CHO + Ag( NH3 ) + 2 (7 ) CH3 CHCH2 OH C O CH3 + NaOI (8 ) CHO CHO + CH3 OH 无水 HCl (9 ) CH3 CHCHO CH3 稀NaO H (10) 2 C2 H5 OH + O 无水 HCl (11) O + C O H2 NN H NH2 (12) HOCH2 CH2 CH2 CH2 CHO 无水 HCl (13) CHO + H2 NNH NO2 NO2 (14) MgBr + HCHO 1. 乙醚 2. H3 O+ 解: (1 ) ( CH3 )3 CCH2 O H + HCOONa 2) OH CN (3 ) ( CH3 )3 CCOONa + CHI3 ↓ ( 4) C H NNH C O N H2 (5 ) CH2 CHCH2 OH ( 6) COONH4 + Ag↓ (7 ) NaOOCCH2 COONa + CHI3 ↓ ( 8) CH3 OCHCH OCH3 OCH3 OCH3 · 8 4 · (9 ) CH3 CHCH CH3 O H CCHO CH3 CH3 ( 10 ) OC2 H5 OC2 H5 (11) NNH C O NH2 ( 12 ) O O H H (13) CH NNH NO2 NO2 ( 14 ) CH2 OH 4. 下列化合物中 , 哪些化合物既可与饱和 NaHSO3 加成 , 又能起碘仿反应 ? (1 ) CH3 CH2 CHO 2) C O CH3 CH2 CH3 3) C O CH3 (4 ) CH3 CH2 OH ( 5) CH3 CH2 CHCH3 OH ( 6) CH3 CHO (7 ) CH O ( 8) O 解: ( 2) , ( 6) . 5. 指出下列化合物中哪些可进行自身羟醛缩合 , 哪些能发生歧化反应 ? (1 ) 苯乙醛 2) 2 环己基丙醛 (3 ) 2 甲基 2 环己基丙醛 ( 4) 2 甲基 3 苯基丙醛 解: 可进行自身羟醛缩合的是( 1) 、 ( 2) 、 ( 4) ;能发生歧化反应的是( 3) . 6. 用化学反应方程式表示下列反应: (1 ) 丙酮与 2, 4 二硝基苯肼的反应 2 ) 环丁酮与羟氨的缩合反应 (3 ) 2 丁醇与碘的氢氧化钠溶液反应 (4 ) 丙烯醛用镍催化加氢 (5 ) 1 苯基 1 丙酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流 解: (1 ) C O CH3 CH3 + H2 NNH NO2 O2 N NNH CH3 C CH3 NO2 O2 N (2 ) O + H2 NOH NOH (3 ) CH3 CHCH2 CH3 OH + I2 NaO H CH3 CH2 COONa + CHI3 ↓ (4 ) CH2 CHCHO + H2 Ni CH3 CH2 CH2 OH · 9 4 · (5 ) C O CH2 CH3 Zn Hg 浓HCl CH2 CH2 CH3 7. 化合物 A 的分子式为 C5 H12 O , 其氧化产物 C5 H10 O 不与托伦试剂反应 , 也不发生碘仿反应 , 能与苯肼生成苯腙.化合物 B 的分子式为 C6 H10 O , 可与 羟胺生成肟 , 通过克 莱门 森反应 被还 原生成 环己 烷.化合 物C的分 子式 为C5 H10 O2 , 可被酸分解成 D(C3 H6 O)和E(C2 H6 O2 ).D 可发生碘仿反应 , E 可与 氢氧化铜形成深蓝色的铜盐.写出化合物 A、 B、 C 可能的结构式. 解: A. CH3 CH2 CHCH2 CH3 OH B. O C. O CH3 CH3 O 8. 化合物 A 的分子式为 C6 H12 O , 不与托伦试剂或饱和亚硫酸氢钠反应 , 但能与羟胺反应.A 经催化氢化得分子式为 C6 H14 O 的化合物 B.B 和浓硫酸 共热生成分 子式为 C6 H12 的C. C 经 臭氧氧化 再还原水 解生成分 子式均 为C3 H6 O 的D和E.D 有碘仿反应而无银镜反应 , E 有银镜反应而无碘仿反应. 推测 A , B, C, D, E 的结构. 解: A. CH3 CH2 C O CH (CH3 )2 . CH3 CH2 CHCH( CH3 )2 OH C. CCH3 CH3 CH3 CH2 CH D. C O CH3 CH3 E. CH3 CH2 CH O · 0 5 · 第九章 羧酸和取代羧酸 一、教学基本要求 1. 掌握羧酸和取代羧酸的结构及命名. 2. 掌握羧酸和取代羧酸的化学性质. 3. 掌握酮式与烯醇式的互变异构现象. 4. 熟悉羧酸及取代羧酸的重要代表物. 二、本章要点羧基(—COOH ) 是羧酸的官能团.按羧基所连的烃基种类不同 , 羧酸可分 为脂肪酸、 脂环酸和芳香酸; 按烃基是否饱和可分为饱和酸和不饱和酸; 按分子 中羧基的数目不同可分为一元酸、 二元酸和多元酸.羧酸根据其来源一般都有 俗名.羧酸的命名和醛相似.羧酸主链的编号除采用阿拉伯数字编号外 , 还可 采用希腊字母编号 , 双键可用 "Δ " 表示.当烯酸分子中含有两个或两个以上双 键且主链碳原子数大于十时 , 则往往在母体中文数字后加一个 "碳" 字,以免数字 混淆. 羧基中羟基和羰基间发生 p π共轭 , 导致的结果是:羧基中碳氧单键和碳 氧双键键长平均化;羰基的正电性降低; 羟基中氢氧键间的极性增加.从而使羟 基氢更容易解离 , 羧酸的酸性明显增强; 羧酸不发生醛、 酮中羰基典型的亲核加 成反应. 低级羧酸的分子间能通过氢键形成聚合体 , 对其沸点、 溶解性等物理性质有 很大的影响. 羧酸是酸性较强的一类有机化合物 , 其一元饱和脂肪酸的 p Ka 一般在 4~5 范围内 , 比酚及醇的酸性都要强.当羧酸中的烃基上连有吸电子基团时 , 其酸性 增强;连有给电子基团时 , 酸性减弱. 羧基中的羟基被卤素 (—X )、 烷氧基 (—OR )、 酰 氧基 ( C O OR ) 及氨基 (—NH2 )取代后生成的产物称为羧酸衍生物 , 它们分别是卤酰、 酯、 酸酐和酰胺. · 1 5 · 一元羧酸不易发生脱羧反应 , 通常需要转化为无水羧酸盐 , 并和强碱一起共 热才能进行.当羧酸分子中 α 碳原子上连有强吸电子基团 ( 如硝基、 卤素、 酰基、 羧基等) 时,则使脱羧反应变得更加容易. 二元羧酸受热时根据 其分子中两个羧基的 相对距离不同而发生 不同的 反应— — —脱羧、 分子内脱水和既脱羧又脱水 , 分别生成一元羧酸、 环状酸酐和环 酮. p π共轭使羧酸α 氢原子活性比醛、 酮α 氢原子活性小 , 因此羧酸α 氢原 子的卤代需要红磷、 PX3 、 硫等作催化剂 , 生成α 卤代酸.α 卤代酸可用来制备 α 羟基酸、 α 氨基酸、 α ,β 不饱和烯酸及二元羧酸. 羧酸的重要代表物:蚁酸、 醋酸、 草酸、 琥珀酸、 丁烯二酸和安息香酸等. 羟基酸可分为醇酸和酚酸.羟基酸常根据来源而有俗名.命名时以羧酸为 母体 , 羟基为取代基. 醇酸一般是粘稠状液体或晶体 , 比相应的羧酸或醇更易溶于水 , 在乙醚中的 溶解度则较小.多数醇酸具有旋光性.酚酸都为晶体 , 多以盐、 酯或糖苷的形式 存在于植物中 , 大多微溶于水. 羟基的吸电子诱导效应使醇酸的酸性比相应的羧酸强.羟基越靠近羧基 , 酸性越强;反之 , 酸性越弱. 当酚酸分子中的羧基邻位连有空间位阻较大基团( 如—OH、 —CH3 等 )时 , 其酸性增强 , 这种效应称为邻位效应.例如 , 当羟基和羧基处于邻位时 , 由于邻 位效应和分子内氢键的形成而使其酸性比其他异构体的酸性强. 醇酸脱水方式因羟基和羧基间的相对位置不同而不同:两个α 醇酸分子间 的羟基和羧基交叉脱水 , 生成较稳定的六元环交酯;β 醇酸发生分子内脱水生 成α,β 不饱和烯酸;δ 醇酸、 γ 醇酸发生分子内酯化而生成五元环、 六元环的 内酯;羟基和羧基相隔五个或五个以上碳原子时 , 发生分子间脱水 , 生成链状结 构的高分子聚酯. 醇酸分子中的羟基比醇分子中的羟基容易氧化.例如 , 托伦试剂和稀硝酸 不能氧化醇 , 但能氧化α 醇酸 , 生成α 酮酸. 羧基的邻位或对位连有羟基的酚酸 , 加热至其熔点以上时 , 容易发生脱羧反 应,生成相应的酚. 羟基酸的重要代表物:乳酸、 苹果酸、 酒石酸、 柠檬酸和水杨酸等. 酮酸可分为α 酮酸、 β 酮酸、 γ 酮酸等.与医学关系密切的主要是α 酮酸 和β 酮酸 , 它们是人体内糖、 脂肪和蛋白质等代谢的中间产物.酮酸的命名是 以羧酸为母体 , 酮基作为取代基 , 酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明 , 酮 基也可称为氧代. 由于酮基的吸电子诱导效应比羟基强 , 故酮酸的酸性大于相应的醇酸.α · 2 5 · 酮酸的酸性比β 酮酸的酸性强. 在稀硫酸作用下 ,α 酮酸受热发生脱羧反应 , 生成少一个碳原子的醛;在浓 硫酸的作用下 ,α 酮酸分解出一氧化碳 , 生成少一个碳原子的羧酸. β 酮酸比一元羧酸及α 酮酸更易脱羧.β 酮酸加热至 100~150℃即可脱 羧,生成酮.一些β 酮酸甚至在室温就可脱羧.这类反应称 β 酮酸的酮式分 解. β 酮酸与浓碱( 40% NaOH )共热 , 则分解为两分子的羧酸钠盐.这类反应 称为β 酮酸的酸式分解. 在常温下 , 某种化合物以两种或两种以上构造异构体存在 , 并处于动态平衡 中的现象 , 称为互变异构现象.各异构体间称为互变异构体.例如 , 乙酰乙酸乙 酯存在酮式和烯醇式的互变异构: 纯液态 C CH3 O CH2 C O OC2 H5 酮式 (92. 5% ) C CH3 OH CH C O OC2 H5 烯 醇式 ( 7. 5% ) 乙酰乙酸乙酯能够以稳定的烯醇式存在的原因有三: ① 酮式结构中存在活 泼亚甲基;② 烯醇式结构中存在 π π共轭体系; ③ 烯醇式结构中形成分子内 氢键. β 丁酮酸、 β 羟基丁酸、 丙酮在医学上总称为酮体.酮体是脂肪酸在体内 不能完全氧化成二氧化碳的中间产物.由于β 丁酮酸和β 羟基丁酸的酸性较 强,因此酮体含量过高易导致晚期糖尿病患者的酸中毒和昏迷等症状. 酮酸的重要代表物有丙酮酸、 β 丁酮酸和草酰乙酸等. 三、习题解答1. 命名下列各化合物: (1 ) CH2 COOH 2) COOH COOH (3 ) CH2 COOH ( 4) CH3 CHCH2 CHCOOH CH3 Cl (5 ) H COOH OH CH2 COOH ( 6) O H COOH · 3 5 · (7 ) HOOCCHCHCOOH O H OH ( 8) CH CH3 CH2 CHCOO H CH2 (9 ) COOH OH 解: (1 ) 环戊基乙酸 2) 间苯二甲酸 (3 ) β 萘乙酸 ( 4) 4 甲基 2 氯戊酸 (5 ) ( R) 苹果酸 ( 6) 反2羟基环己烷羧酸 (7 ) 酒石酸 ( 8) 2 乙基 3 丁烯酸 (9 ) 水杨酸 2. 写出下列化合物的结构式: (1 ) ( E) 4 羟基 2 己烯酸 ( 2) 3 苯基丙烯酸( 肉桂酸) (3 ) α 甲基 γ 甲氧基戊酸 ( 4) 琥珀酸 (5 ) 乳酸 ( 6) 反1, 3 环戊烷二甲酸 (7 ) 柠檬酸 ( 8) α 戊酮二酸 (9 ) ( Z, Z) 9 ,12 十八碳二烯酸( 亚油酸) 解: (1 ) C H CH3 CH2 CH OH C COOH H ( 2) C6 H5 CH CHCOO H (3 ) CH3 CHCH2 CHCOOH OCH3 CH3 ( 4) HOOCCH2 CH2 COOH (5 ) CH3 CHCOO H OH ( 6) HOOC COOH (7 ) C CH2 HOOC COOH CH2 COOH OH ( 8) C O HOOC CH2 CH2 COOH (9 ) C C CH3 ( CH2 )4 H CH2 C C (CH2 )7 COOH H H H · 4 5 · 3. 完成下列反应: (1 ) COOH COOH 2) Cl H COOH COOH (3 ) HOOC O COOH ( 4) OH COOH ( 5) O H COOH + Na HCO3 (6 ) CH3 K MnO4 H3 O+ A N H3 B C (7 ) CH3 CHO 1. [ Ag ( N H 3 )2 ] + O H 2. H3 O+ A KMnO4 H3 O + B (8 ) C CH2 Cl CH2 Cl O HCN p H = 9~10 A H 3 O + B NaCN/ C2 H5 O H C H3 O+ D (9 ) COOH COOH COOH A B (10) COOH CH2 OH H + ( 11 ) COO H OH (12) C O CH3 CH2 CHCH2 COOH COO H (13) C O HOOCCH2 CH2 COOH 稀H2 SO4 解: (1 ) O O O (2 ) Cl H COOH H + Cl H H COOH · 5 5 · (3 ) HOOC O (4 ) COO H (5 ) OH COONa (6 ) A. COOH B. COO NH + 4 C. CONH2 (7 ) A. CH3 COO H B. COOH COOH (8 ) A. C CH2 CN CH2 CN O B. C CH2 COO H CH2 COO H O C. C HO CH2 COOH CH2 COOH CN D. C HO CH2 COOH CH2 COOH COOH (9 ) A. COOH HOOC + COOH COOH B. COOH HOOC H 2 O O O O (10) O O 11 ) O C O C O O (12) C O CH3 CH2 CH2 CH2 COOH + CO2 ↑ (13) HOOCCH2 CH2 CHO + CO2 ↑ 4. 完成下列各对化合物间的转化. (1 ) CH3 CH2 CHO CH3 CH2 CH C(CH3 )COO H (2 ) CH3 COOH HOOCCH2 COOH (3 ) CH2 CH2 CH3 CH2 COOH (4 ) CH3 O2 N CH2 COOH 解: (1 ) 2 CH3 CH2 CHO 稀NaO H CH3 CH2 CH C(CH3 )CHO 1. [ Ag ( N H3 ) 2 ] + O H 2. H3 O+ · 6 5 · CH3 CH2 CH C(CH3 )COOH (2 ) CH3 COOH Br2/ 红磷 CH2 COOH Br Na2 CO3 CH2 COONa Br NaCN/ C2 H5 O H CH2 COONa CN H 3 O + HOOCCH2 COOH (3 ) CH2 CH2 + HBr CH3 CH2 Br NaCN/ C2 H5 O H CH3 CH2 CN H 3 O + CH3 CH2 COOH (4 ) CH3 浓HNO3/ 浓H2 SO4 O2 N CH3 Br2 h ν O2 N CH2 Br NaCN/ C2 H5 O H O2 N CH2 CN H3 O+ O2 N CH2 COOH 5. 现有苯甲酸、 苯甲醇和对甲苯酚的混合物 , 试用简便的化学方法将它们 分离开(苯甲酸、 苯甲醇和对甲苯酚的饱和水溶液的质量浓度分别为 3. 4 g ·L 1 、 40 g ·L 1 、 23 g ·L 1 ). 解: 苯甲酸 苯甲醇 对甲苯酚 NaH CO3/ 乙醚 水层 : 苯甲酸钠 HCl 析出苯甲酸 乙醚层 : 苯甲醇 对甲苯酚 NaO H 乙醚层 : 苯甲醇 蒸 馏除 去乙醚 苯甲醇 水层 : 对甲苯酚钠 HCl 析出对甲苯酚 注:乙醚起萃取作用 , 为的是降低难溶或微溶于水的有机物在水相中的含 量,以提高分离效果. 6. 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物: (1 ) 水杨酸、 乙酸和乙酸甲酯 (2 ) 甲酸、 乙酸和丙醛 (3 ) 对甲苯酚、 苯甲酸和苯甲醇 (4 ) 丙酮和 2, 4 戊二酮 解: (1 ) 水杨酸 乙酸乙酸甲酯 10 g· L 1 FeCl3 显色( 紫色 ) ( ) ( ) 50 g ·L 1 Na HCO3 放出气体 ( CO2 ) ( ) (2 ) 甲酸 乙酸 丙醛 50 g ·L 1 Na HCO3 放出气体 ( CO2 ) 放出气体 ( CO2 ) [ A g( N H3 ) 2 ] + OH Ag↓ ( ) ( ) · 7 5 · (3 ) 对甲苯酚 苯甲酸 苯甲醇 10 g·L 1 FeCl3 显色 (蓝色 ) ( ) ( ) 50 g·L 1 NaH CO3 溶解并放出气体 基本无变化 (4 ) 丙酮 2 ,4 戊二酮 10 g ·L 1 FeCl3 ( ) 显色 说明:2 ,4 戊二酮存在稳定的烯醇式结构 , 因此能与 FeCl3 发生显色反应 , 而丙酮中的烯醇式结构含量很低 , 不足以与 FeCl3 发生显色反应. 7. 将下列各组化合物 , 按反应活性由大至小的顺序排列: (1 ) 乙酸的酯化: (CH3 )3 COH CH3 CH2 OH ③ (CH3 )2 CHOH ④ CH3 OH (2 ) 甲醇的酯化: ① HCOOH ② CH3 CH2 COOH ③ (CH3 )3 CCOOH ④ (CH3 )2 CHCOOH 解: (1 ) 乙酸酯化反应的活性 , 由大至小的顺序是④ (2 ) 甲醇酯化反应的活性 , 由大至小的顺序是① 8. 不查阅有关数据 , 将下列各组化合物按酸性由大到小排序: (1 ) ① 丙酮酸 丙酸 乳酸 (2 ) ① CH3 CH2 COOH ② CH CCOOH ③ CH2 CHCOO H (3 ) ① OH COOH ② OH COOH COOH OH COOH HO O H (4 ) ① 丁酸 ② 3 溴丁酸 ③ 2 溴丁酸 ④ 4 溴丁酸 (5 ) ①苯甲酸 ② 对氯苯甲酸 ③ 对甲基苯甲酸 ④ 对硝基苯甲酸 解: (1 (2 (3 (4 (5 9. 下列各对结构相似的化合物中 , 哪种化合物的烯醇式的含量更高 ? · 8 5 · (1 ) ① O O 和②OO2) ① O 和②O(3 ) ① C O CH3 CH2 CH2 C CH3 O 和②COCH3 CH2 C O CH3 (4 ) ① C O CH3 CH2 C CH3 O 和②COCH3 CH2 C O OC2 H5 解: ( 1) ②; ( 2) ②; ( 3) ② ; ( 4) ①. 10 . 顺丁烯二酸(马来酸) 加热到 140℃脱水生成顺丁烯二酸酐 , 反丁烯二酸 (富马酸) 则需要加热到更高的温度(230℃)才能脱水 , 而且生成的也是顺丁烯二 酸酐.试对这种现象提出合理的解释. 解: 顺丁烯二酸分子中的两个羧基在双键的同侧 , 相距较近 , 受热时 (加热 到140℃)易发生分子内脱水 , 生成较稳定的五元环状酸酐— — —顺丁烯二酸酐. 反丁烯二酸分子中的两个羧基在双键的两侧 , 相距较远 , 通常不能发生分子内脱 水形成环状酸酐 , 但如果提高温度( 加热到 230℃) , 则可克服碳碳双键中 π键的 能垒 , 使双键发生旋转而变为顺丁烯二酸 , 接着便发生分子内脱水 , 生成顺丁烯 二酸酐.顺、 反丁烯二酸的脱水过程如下所示: C H C O OH C H C O OH 顺丁烯 二酸 140℃ C H C O O C H C O 顺 丁烯二 酸酐 + H2 O C H C O OH C C HO O H 反丁 烯二酸 230℃ C H C O OH C H C O OH 顺丁烯 二酸 H 2 O C H C O O C H C O 顺 丁烯二 酸酐 11. 试用简单可行的实验 , 初步验证乙酰乙酸乙酯分子中同时存在酮式和 烯醇式结构 , 而且这两种结构处于动态平衡中. · 9 5 · 解: (1 ) 乙酰乙酸乙酯分子中存在酮式结构的验证: 在10~50 g·L 1 乙酰乙酸 乙酯溶液中加入 2, 4 二硝基苯肼 , 则生成 2, 4 二硝基苯腙的橘黄色沉淀 , 这是 验证羰基存在的典型反应.反应式如下: C CH3 O CH2 COOC2 H5 + N H2 NH NO2 O2 N p H = 4~5 H2 O NNH C CH3 CH2 COOC2 H5 ↓ NO2 O2 N ( 橘黄色 ) (2 ) 乙酰乙酸乙酯分子中存在烯醇式结构的验证:在10~50 g ·L 1 乙酰乙 酸乙酯溶液中加入 1~2 滴10 g ·L 1 FeCl3 , 溶液变为紫红色 , 说明乙酰乙酸乙酯 分子中含有烯醇式结构 , 因为含有稳定烯醇式结构的化合物能与 FeCl3 发生显 色反应.显色过程如下所示: C CH3 OH CH COOC2 H5 10 g ·L 1 FeCl3 紫红色配合物 (3 ) 乙酰乙酸乙酯分子中酮式结构转变为烯醇式结构的验证: 先在 10 ~ 50 g ·L 1 乙酰乙酸乙酯中滴入 1~2 滴10 g·L 1 FeCl3 , 溶液变为紫红色 , 然后逐 滴加入溴水 , 直到紫红色消失 , 这时溶液几乎变为无色; 等待 1~2 min 左右 , 溶 液由无色慢慢变回紫红色 , 再次滴加溴水 , 紫红色又消失 , 等待 , 又出现紫红色 , 如此可循环数次.这个实验初步证明 , 乙酰乙酸乙酯分子中的酮式与烯醇式结 构间是可以互变的 , 并处于动态平衡中.乙酰乙酸乙酯与 FeCl3 作用显色 , 是因 为存在烯醇式结构.加入溴水 , 烯醇式因碳碳双键与溴加成而被消耗掉 , 这时烯 醇式浓度近乎为零 , 因此溶液近乎无色 , 与此同时 , 乙酰乙酸乙酯的酮式结构和 烯醇式结构间动态平衡受到破坏.为恢复平衡 , 酮式结构必然要向烯醇式结构 转化 , 直至最终达到平衡.在酮式结构向烯醇式结构转化的过程中 , 溶液的颜色 由无色变为紫红色.整个过程如下所示: C CH3 O CH2 COOC2 H5 C CH3 OH CH COOC2 H5 10 g ·L 1 FeCl3 紫红色配合物 C CH3 OH CH COOC2 H5 Br2/ H2 O C CH3 OH Br CH Br COOC2 H5 · 0 6 · H Br C CH3 O CH Br COOC2 H5 12. 假设乙酸的浓度为 0. 10 mol ·L 1 , 预测乙酸的二缔合体在四氯化碳和 水两种溶剂中的含量哪个更高 ? 为什么 ? 解: 在纯羧酸中 , 单个羧酸分子与其二缔合体间形成动态平衡 , 如下列乙酸 的平衡式所示.与单个羧酸分子相比 , 二缔合体极性更小.因此 , 溶剂的极性对 单个羧酸分子与二缔合体间达成的平衡是有影响的.在极性溶剂 ( 如水 ) 中,单个羧酸分子与溶剂间的作用力比二缔合体与溶剂间的作用力大 , 平衡向左移动 , 从而降低了二缔合体的浓度; 反之 , 非极性溶剂 (如四氯化碳) 则使平衡向右移 动,二缔合体浓度增加.因此 , 若乙酸在四氯化碳和水中的浓度均为 0. 10 mol · L 1 , 则其二缔合体在四氯化碳中的浓度比在水中的浓度更高. C 2 H3 C O O H C H3 C O H O C CH3 O H O 13. 试解释间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性弱 , 但邻 甲基苯甲酸的酸性却比苯甲酸的酸性强的原因. (邻、 间、 对甲基苯甲酸和苯甲 酸的 p Ka 分别为 3. 91、 4.27、 4. 38 和4.20. ) 解: 从电子效应可知 , 甲基是给电子基 , 因此无论它连在苯甲酸分子中羧基 的邻位、 间位还是对位 , 都向苯环提供电子 , 进而向羧基提供电子 , 使苯甲酸的酸 性减弱.但令人感到意外的是 , 只有间甲基苯甲酸、 对甲基苯甲酸的酸性减弱 , 邻甲基苯甲酸的酸性非但没有减弱 , 反而增强.其原因在于邻甲基苯甲酸的酸 性除了受电子效应影响外 , 还受到另一种很重要的效应— — —邻位效应的影响. 具有较大体积且处于羧基邻位的甲基 , 对羧基会产生较大的空间位阻 , 在一定程 度上排挤羧基 , 使羧基不易与苯环共平面 , 导致羧基不易与苯环共轭 , 而使苯环 上的电子向羧基转移的程度减小 , 于是羧基上的氢原子更易于解离 , 酸性增强. 这种由于羧基的邻位连有体积较大的基团(不论是吸电子基团还是给电子基团) 而使酸性增强的效应称为邻位效应.通常 , 邻位效应对酸性的影响大于纯粹的 电子效应. 14 . 某研究生用 CrO3 氧化 1, 4 丁二醇 , 希望得到丁二酸 , 但结果却得到了 大量的γ 丁内酯.试解释之. 解: 1 ,4 丁二醇是二元伯醇 , 在氧化剂 CrO3 的作用下 , 两个羟基可依次被 氧化.当其中的一个羟基被 CrO3 氧化后 , 生成γ 羟基丁酸.γ 羟基丁酸可发 生两种机制不同且相互竞争的反应: 一是 γ 羟基继续被 CrO3 氧化生成丁二 · 1 6 · 酸; 二是γ 羟基与羧基发生分子内的酯化反应 , 生成γ 丁内酯.γ 丁内酯很稳 定,一旦形成便不易开环.从反应结果可知 ,γ 羟基丁酸发生分子内的酯化反 应的速率比氧化反应的速率大 , 因此最后得到大量的 γ 丁内酯.反应过程如下 所示: HOCH2 CH2 CH2 CH2 OH CrO3 HOCH2 CH2 CH2 COOH H2 O 快Cr O3 慢OOHOOCCH2 CH2 COOH 15. 化合物 A (C5 H8 O2 )在酸性溶液中加热水解 , 生成化合物 B(C5 H10 O3 ). B 与NaH CO3 溶液作用放出一种无色气体 , 与重铬酸钾的酸性溶液作用生成化 合物 C(C5 H8 O3 ).B 和C都能发生碘仿反应 , 且B在室温条件下很不稳定 , 易 失水生成 A.试写出 A、 B、 C 的结构式. 解: A 为OOCH3 ; B 为CH3 CHCH2 CH2 COOH OH ; C 为COCH3 CH2 CH2 COOH . 16. 化合物 A 和B的分子式均为 C4 H6 O4 .A 和B都可与 Na2 CO3 作用放 出CO2 .A 受热失水形成酸酐 C(C4 H4 O3 ) , B 受热发生脱羧反应 , 生成羧酸 D (C3 H6 O2 ).试推测 A、 B、 C 和D的结构. 解: A 为HOOCCH2 CH2 COOH ; 为HOOCCHCOOH CH3 ; C 为OOO;D为CH3 CH2 COOH. 17. 某旋光性化合物 A (C5 H10 O3 ) 能溶于 NaHCO3 溶液 , 加热脱水生成化 合物 B(C5 H8 O2 ).B 存在两种构型 , 均无光学活性.B 经KMnO4 / H + 处理 , 得到C(C2 H4 O2 )和D(C3 H4 O3 ) .C 和D均能与 NaHCO3 溶液作用放出 CO2 , 且D还能发生碘仿反应.试推测 A、 B、 C 和D的结构. 解: A 为CH CH3 OH CH CH3 COOH ; 为CH CH3 C CH3 COOH ; C 为CH3 COOH ; D 为CCH3 O COOH . · 2 6 · 18 . 环丙烷二羧酸有 A、 B、 C 和D四种异构体.A 和B具有旋光性 , 对热稳 定.C 和D均无旋光性 , C 受热脱羧得 E, D 受热失水得 F.试写出 A、 B、 C、 D、 E 和F的结构式. 解: A 为COOH COOH ; B 为HOOC COOH ; (或A为HOOC COOH , B 为COOH COOH ) C 为COOH COOH ; D 为HOOC COOH ; E 为COOH ; F 为OOO.·36·第十章 羧酸衍生物 一、教学基本要求 1. 掌握羧酸衍生物的结构特点和命名. 2. 掌握羧酸衍生物的化学性质 , 如水解、 醇解、 氨解以及还原反应. 3. 熟悉酰胺的主要性质:酸碱性、 与HNO2 反应、 霍夫曼降解. 4. 熟悉克莱森酯缩合反应. 5. 理解亲核加成 消去反应历程. 二、本章要点羧酸衍 生 物主 要 包括 酰卤、 酯、 酸 酐和 酰胺,可用通 式C(Ar)R O L ( L = —X、 —OR、 —OCOR、 —NH2 、 —NH R、 —NR2 ) 表示.其结构特点 是均含 有酰基 , 因此它们又称为酰基化合物. 羧酸衍生物的典型化学性质是酰基上的亲核取代反应 , 如水解、 醇解和氨 解.其通式为: C R O L + H2 O C R O OH C R O L + R′ O H C R O OR′ C R O L + N H3 (NH2 R′ , H NR′ 2 ) C R O NH2 (N HR′ , NR′ 2 ) 羧酸衍生物的水解、 醇解和氨解 , 也可看成是水、 醇、 氨(或胺) 的分子中引入 酰基的反应 , 因此这类反应又称作酰化反应 , 也叫酰基转移反应.合成中常用酰 化反应保护酚羟基和芳氨基; 由于酰化反应能降低反应活性 , 可利用这点制备 酚、 芳胺的单卤代化合物 , 故酰化反应在有机合成上具有重要作用. 羧酸衍生物的亲核取代反应分两步进行 , 即亲核试剂首先与羰基发生亲核 · 4 6 · 加成 , 形成带负电荷的四面体结构的中间体 , 然后发生消去反应 , 形成恢复碳氧 双键的取代产物.其过程为: C R O L + Nu 加成CRO捛LNu 捛消去CRONu + L 羧酸衍生物发生亲核取代反应的活性顺序是:酰卤 > 酸酐 > 酯>酰胺. 羧酸衍生物较易被还原 , 酰卤、 酸酐和酯还原成伯醇 , 酰胺还原为胺.若用 氢化铝锂作还原剂 , 碳碳双键可不受影响. 在醇钠的作用下 , 含有α 氢原子的酯可与另一分子酯反应失去一分子醇 , 生成β 酮酸酯 , 该反应称为克莱森(Claisen) 酯缩合.酯缩合反应在有机及药物 合成方面具有重要价值. 由于酰胺分子中存在 p π共轭体系 , 减弱了氮原子接受质子的能力 , 因而 酰胺碱性降低 , 故酰胺的水溶液不显碱性而显中性.酰胺与亚硝酸反应形成相 应的羧酸 , 并放出氮气.酰胺发生霍夫曼 ( Hofmann ) 降解反应后生成少一个碳 原子的伯胺.霍夫曼降解反应操作简单易行 , 常用来制备伯胺或氨基酸. 脲是人或哺乳动物蛋白质的代谢产物 , 结构为碳酸的二酰胺 , 具有微弱的碱 性.与酰胺类似 , 也可发生水解反应 , 可与亚硝酸作用放出氮气.另外 , 将脲加 热到它的熔点以上(150~160 ℃) , 两分子脲脱去一分子氨生成缩二脲.缩二脲 在碱性溶液中与稀的硫酸铜作用产生紫红色的颜色反应 , 叫缩二脲反应. 胍又称亚氨基脲 , 是有机强碱 , 碱性与 KOH 相当.许多药物分子中含有胍 基. 三、习题解答1. 命名下列化合物: (1 ) C CH3 CH Br O Br 2 ) COCl OH (3 ) O O O (4 ) O C O CH3 C O CH3 CH2 · 5 6 · (5 ) C C6 H5 O O CH CH3 CH3 (6 ) COOCH3 COOCH3 (7 ) CONHCH3 (8 ) NHCOCH3 (9 ) O O NCH3 (10) N H O CH3 解: (1 ) α 溴丙酰溴 (2 ) 邻羟基苯甲酰氯 (3 ) 邻苯二乙酸酐 (4 ) 乙丙酸酐 (5 ) 苯甲酸异丙酯 (6 ) 邻苯二甲酸二甲酯 (7 ) N 甲基苯甲酰胺 (8 ) 乙酰苯胺 (9 ) N 甲基邻苯二甲酰亚胺 (10) γ 甲基 δ 戊内酰胺 2. 写出下列化合物的结构式: (1 ) 2 ,5 环己二烯基甲酰溴 (2 ) α 萘乙酰氯 (3 ) 乙酸异丁酸酐 (4 ) γ 丁内酯 (5 ) δ 己内酰胺 (6 ) 乙酸苄酯 (7 ) 邻苯二甲酸甲乙酯 (8 ) N 甲基 N 乙基乙酰胺 (9 ) 马来酸酐 (10) 琥珀酸酐 (11) 巴比妥酸 (12) 对氨基苯磺酰胺 解: (1 ) C O Br (2 ) CH2 C O Cl (3 ) O C O CH3 C O CH CH3 CH3 (4 ) O O (5 ) N H O CH3 (6 ) C CH3 O OCH2 · 6 6 · (7 ) COOCH3 COOC2 H5 (8 ) CH3 —C O N CH3 C2 H5 (9 ) O O O (10) O O O (11) H N N H O O O (12) H2 N SO2 NH2 3. 完成下列反应式: (1 ) COCl + ( CH3 )2 CHOH (2 ) HCOOC2 H5 + NH3 (3 ) HO CH2 OH + ( CH3 CO)2 O (4 ) C ( CH3 )3 C O Cl + OH 吡啶 (5 ) O O + CH3 CH2 NH2 (6 ) CH2 O C O C O O CH2 C2 H5 O H/ H + (7 ) C C6 H5 O Br + HN NaO H (8 ) ( CH3 CO)2 O + H2 N CH (CH3 )2 (9 ) COO H OH + (CH3 CO)2 O H2 SO4 (10) C CH3 CH2 O OCH CH2 + H2 O H + (11) C CH3 O NH2 + CH3 NH2 · 7 6 · (12) OCH3 O2 N N HCOCH3 K OH/ H2 O 100 ℃ 解: (1 ) COOCH (CH3 )2 (2 ) HCON H2 + C2 H5 O H (3 ) CH3 COO CH2 OH (4 ) O C O ( CH3 )3 C (5 ) HOCH2 CH2 CH2 CH2 C O NHCH2 CH3 (6 ) CH2 OH + H5 C2 OOC COOC2 H5 (7 ) N C O C6 H5 (8 ) NH C O CH3 CH (CH3 )2 (9 ) COO H O C O CH3 (10) CH3 CH2 COOH + CH3 CHO (11) CH3 C O NHCH3 + NH3 ↑ (12) H3 CO NO2 NH2 + CH3 COOK 4. 排出下列羧酸衍生物的水解活性顺序: A. (CH3 CO)2 O B. CH3 COCl C. CH3 CONH2 D. CH3 COOC2 H5 解: B > A > D > C 5. 排出下列化合物的氨解活性顺序: A. Cl COBr B. CH3 COBr C. COBr D. NO2 COBr 解: D > A > C > B 6. 用化学方法鉴别下列各组化合物: (1 ) 乙酰乙酸乙酯 , 乙酸乙酯 , 乙酰胺 (2 ) 水杨酸 , 乙酰水杨酸 , 水杨酸甲酯 · 8 6 · 解: (1 ) 乙酰乙酸乙酯 乙酸乙酯 乙酰胺 FeCl3 紫色 ( ) ( ) 浓NaO H 分层消失 N H3 (2 ) 水杨酸 水杨酸甲酯 乙酰水杨酸 FeCl3 紫色 紫色 ( ) NaH CO3 溶液 CO2 ( ) 7. 完成下列合成(无机试剂任选) . (1 ) NH2 Br NH2 (2 ) NH2 O2 N NH2 (3 ) OH CHCH2 CH2 CH2 HOOC OH COOH (4 ) C O N H2 解: (1 ) NH2 ( CH 3 CO ) 2 O N H C O CH3 Br2·H 2 O Br NH C O CH3 H 2 O/ O H Br NH2 (2 ) NH2 ( CH 3 CO ) 2 O N H C O CH3 H N O3/ H 2 SO4 O2 N NH C O CH3 H2 O/ O H O2 N NH2 (3 ) OH ( CH3 CO )2 O O C O CH3 1. O3 2. H 2 O · 9 6 · HOOC CHCH2 CH2 CH2 COOH O C O CH3 H2 O/ H + HOOC CHCH2 CH2 CH2 COOH OH (4 ) CH3 Cl 无水 AlCl3 CH3 KMnO4 COOH SOCl2 C O Cl N H 3 C O NH2 8. 某化合物 A , 分子式为 C8 H8 O3 , 有香味.A 酸性水解后得到化合物 B, 分子式为 C7 H6 O3 , 能溶于 NaOH 及Na2 CO3 溶液; B 与(CH3 CO)2 O 作用生成 C, C 的分子式为 C9 H8 O4 .A 和B与FeCl3 有颜色反应 , 而C则无此颜色反应. A 硝化后主要得一种一硝基化合物.试推测化合物 A、 B 和C的结构 , 并写出 A 水解、 B 转化成 C 的反应式. 解: A. HO C O OCH3 B. HO COOH C. O C O H3 C COO H HO C O OCH3 H2 O/ H + H O COO H + CH3 OH HO COOH + ( CH3 CO)2 O O C O H3 C COOH + CH3 COOH 9. A、 B、 C 三种化合物的分子式都是 C3 H6 O2 .A 与Na2 CO3 溶液作用放 出CO2 ; B 和C不能与 Na2 CO3 溶液作用 , 但在 NaOH 水溶液中加热可水解 , B 水解后的蒸馏产物能发生碘仿反应 , 而C的水解产物不能发生碘仿反应.写出 A、 B、 C 的结构式. 解: A. CH3 CH2 COOH B. H C O OCH2 CH3 C. C CH3 O OCH3 · 0 7 · 10. 分子式为 C4 H6 O2 的异构体 A 与B都具有水果香味 , 均不溶于 NaOH 溶液.当与 NaOH 溶液共热后 , A 生成一种羧酸盐和乙醛; B 则除生成甲醇外 , 其反应液酸化蒸馏的馏出液显酸性 , 并能使溴水褪色.推测 A 和B的结构. 解: A. CH3 C O OCH CH2 B. C CH CH2 O OCH3 · 1 7 · 第十一章 含氮和含磷有机化合物 一、教学基本要求 1. 掌握胺的基本结构、 分类和命名. 2. 掌握胺的物理性质和化学性质. 3. 掌握重氮化合物在有机合成方面的应用. 4. 了解含磷有机化合物的结构和常见的杀虫剂有机磷化合物. 二、本章要点胺可看作氨中的氢原子被烃基取代后的衍生物.胺的分类可根据连接烃基 的种类不同分为脂肪胺和芳香胺 , 还可根据氮原子连接烃基的数目不同分为伯 胺、 仲胺、 叔胺以及季铵盐和季铵碱. 氨分子中氮原子以三个 sp 3 杂化轨道与三个氢原子的 s 轨道重叠 , 形成了 三个σ键,呈棱锥形.脂肪胺具有类似的结构 , 也是棱锥形结构.芳香胺与脂肪 胺不同 , 苯环上的氨基虽不与苯环共平面 , 但趋向平面 , 氮上的一对孤对电子能 与苯环形成 p π共轭. 简单胺的命名以胺为母体 , 胺前面写上烃基的名称.若氮原子上连着不同 的烃基时 , 按 "次序规则" 较优基团写在后面.复杂胺的命名 , 是把氨基看作取代 基,烃基为母体.芳香胺命名时 , 以苯胺为母体 , 脂肪烃为取代基.若脂肪烃基 前面标有 N, 表示此烃基连在氮原子上.季铵盐叫卤化某铵 , 季铵碱叫氢氧化 某铵. 胺与氨相似 , 在水溶液中显碱性 , 这是由于胺分子中氮原子上的未共用电子 对与水中质子 H + 结合 , 使溶液中的 OH 浓度增加.胺的碱性大小与质子的溶 剂化程度、 诱导效应、 共轭效应、 空间位阻等因素都有关系.综合各种因素的影 响,胺的碱性强弱顺序为: 季铵碱 > 脂肪胺 > N H3 > 芳香胺.脂肪胺的碱性由强 至弱通常为:仲胺 > 伯胺 > 叔胺.季铵碱的碱性与氢氧化钠相当. 氨、 伯胺和仲胺可与酰化试剂反应形成酰胺 , 叔胺氮原子上没有氢原子 , 不 能发生酰化反应.芳香胺通常用酰化反应来保护氨基 , 酰化反应对药物分子结 · 2 7 · 构修饰有重要意义 , 可以增加药物脂溶性 , 降低药物毒副作用. 胺与亚硝酸反应 , 不同类型的胺得到不同的产物.脂肪伯胺在酸性条件下 与亚硝酸反应放出氮气 , 可据此测定氨基的含量.芳香伯胺与亚硝酸反应生成 重氮盐 , 重氮盐在低温时较稳定 , 高温时分解并放出氮气. 脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸反应都生成 N 亚硝基胺 , N 亚硝基胺 为不溶于水和酸的黄色油状液体或固体.脂肪族叔胺与亚硝酸反应 , 生成不稳 定的亚硝酸盐.芳香族叔胺与亚硝酸反应生成 C 亚硝基化合物 , C 亚硝基化 合物在强酸介质中呈橘黄色 , 用碱处理后显翠绿色. 用亚硝酸与胺反应能区分伯胺、 仲胺、 叔胺. 苯胺与溴反应可生成白色沉淀 , 此反应可用来鉴别苯胺. 重氮盐不稳定 , 遇热和振动易爆炸 , 可以存在于低温酸性溶液中.重氮盐在 不同条件下可被羟基、 氰基、 卤素和氢原子等基团取代 , 此反应可将苯环上的氨 基转变为其他基团 , 所以在有机合成中有重要意义. 重氮盐可与芳香族化合物酚和苯胺作用 , 发生偶联反应 , 生成一类有颜色的 偶氮化合物. 磷原子与氮原子的外层电子结构类似 , 大多数含磷化合物中的磷原子也是 以sp 3 杂化状态存在 , 分子呈棱锥形 , 与磷原子直接相连的可以是烃基或烃氧基 等基团.常见的杀虫剂有机磷化合物包括敌百虫、 马拉硫磷和乐果等 , 这些磷酸 酯类化合物对昆虫和高等动物都有很大毒性. 三、习题答案1. 命名下列化合物: (1 ) CH3 NHCH( CH3 )2 2 ) C6 H5 N( CH2 CH2 CH3 )2 (3 ) N+ 2 Cl CH (CH3 )2 (4 ) CH3 CH2 N H3 Cl + (5 ) CH3 CHCHN HCH2 CH3 CH3 CH3 (6 ) Cl NO2 NH2 (7 ) N N OH (8 ) CH3 CH2 N H2 解: (1 ) 甲异丙胺 (2 ) N, N 二丙基苯胺 · 3 7 · (3 ) 间异丙基氯化重氮苯 (4 ) 氯化乙铵 (5 ) 2 甲基 3 乙氨基丁烷 (6 ) 2 硝基 4 氯苯胺 (7 ) 对羟基偶氮苯 (8 ) 对甲基苯甲胺 2. 写出下列化合物的结构式: (1 ) N 苄基对乙基苯胺 (2 ) 乙基环戊胺 (3 ) 胆碱 (4 ) β (3, 4 二羟基苯基) 乙胺 解: (1 ) CH3 CH2 NHCH2 (2 ) CH3 CH2 N H— (3 ) [ (CH3 )3 NCH2 CH2 OH ]OH + (4 ) HO CH2 CH2 NH2 HO 3. 完成下列反应方程式. (1 ) CH3 CH2 N HCH3 + CH3 COCl (2 ) N H NaNO2 , HCl (3 ) N + 2 Cl Cu2 ( CN ) 2 , KCN (4 ) N( CH3 )2 NaN O2 , H Cl 解: (1 ) C CH3 O N CH3 CH2 H3 C (2 ) N NO (3 ) CN (4 ) ( CH3 )2 N NO 4. 用化学方法鉴别下列各组化合物: (1 ) 乙胺 , 二乙胺 , 三乙胺 (2 ) 三乙胺 , N , N 二甲基苯胺 , 苯胺 · 4 7 · 解: (1 ) 乙胺 二乙胺 三乙胺 NaN O2 + HCl N2 不溶于水和酸的黄色油状物 黄色溶液 (2 ) 三乙胺 N, N 二甲基苯胺 苯胺 溴水()白色沉淀 白色沉淀 C H3 COCl ( ) 白色晶体 5. 完成下列转变. (1 ) 苯 对溴苯胺 (2 ) 苯 对氨基苯甲酸 (3 ) 苯4硝基 4′ 羟基偶氮苯 解: (1 ) H NO3 H 2 SO4 NO2 Fe H Cl NH2 ( CH 3 CO ) 2 O N HCOCH3 Br2 Br N HCOCH3 H 2 O OH Br N H2 (2 ) 无水 AlCl3 CH3 Cl CH3 H NO3 H 2 SO4 O2 N CH3 K MnO4 H2 SO4 COOH O2 N Fe H Cl COOH H2 N (3 ) H NO3 H 2 SO4 NO2 Fe H Cl N H2 ( CH3 CO )2 O N HCOCH3 H N O3 H2 SO4 O2 N NHCOCH3 H + H 2 O O2 N NH2 NaNO2/ HCl 0~5 ℃ O2 N N2 Cl + O H O2 N N N OH 6. 按碱性由强到弱的顺序排列下列各组化合物. (1 ) 苯胺 , 乙胺 , 二乙胺 , 二苯胺 (2 ) 氨,甲胺 , 苯胺 , 二甲胺 , 乙酰苯胺 (3 ) 对甲基苯胺 , 苄胺 , 对硝基苯胺 , 2, 4 二硝基苯胺 · 5 7 · 解: (1 ) 二乙胺 > 乙胺 > 苯胺 > 二苯胺 (2 ) 二甲胺 > 甲胺 > 氨>苯胺 > 乙酰苯胺 (3 ) 苄胺 > 对甲基苯胺 > 对硝基苯胺 > 2 ,4 二硝基苯胺 7. 化合物 A 的分子式为 C7 H9 N , 具有碱性 , A 的盐酸溶液与亚硝酸作用生 成B(C7 H7 N2 Cl) , B 加热后能放出 N2 气而生成对甲苯酚.在碱性溶液中 , B 与 苯酚作用生成具有颜色的化合物 C(C1 3 H1 2 ON2 ).试写出 A、 B、 C 的结构式. 解: A. H3 C NH2 B. H3 C N+ 2 Cl C. H3 C N N OH 8. 命名下列化合物: (1 ) ( C6 H5 )2 PCH3 (2 ) ( CH3 CH2 O)2 P O C6 H5 (3 ) ( CH3 )2 P OH O (4 ) ( CH3 O)2 P S Cl (5 ) CH2 P(OH )2 O (6 ) (C6 H5 O)3 P 解: (1 ) 甲基二苯基膦 (2 ) O, O 二乙基苯基膦酸酯 (3 ) 二甲基次膦酸 (4 ) O, O 二甲基硫代磷酰氯 (5 ) 苯甲基膦酸 (6 ) O, O, O 三苯基亚磷酸酯 9. 写出下列化合物的结构式: (1 ) 乙基亚膦酸 (2 ) O, O 二乙基磷酸酯 (3 ) 苯基膦酰氯 (4 ) 甲基乙基次膦酰胺 解: (1 ) CH3 CH2 P(O H)2 (2 ) ( CH3 CH2 O)2 P O OH (3 ) P O OH Cl (4 ) CH3 CH2 P O N H2 CH3 · 6 7 · 第十二章 杂环化合物 一、教学基本要求 1. 掌握常见杂环化合物的命名. 2. 掌握五元杂环、 六元杂环的结构及其性质. 3. 了解生物碱的概念 , 了解一些与医学相关的杂环化合物. 二、本章要点有机化学中讨论的杂环化合物是指由碳原子和非碳原子 ( 常见的有氧、 硫、 氮)所构成的环状化合物 , 且此类化合物比较稳定 , 绝大多数符合休克尔规则 , 具 有一定程度的芳香性.杂环化合物按环的数目不同 , 可分为单杂环和稠杂环两 大类.单杂环按环的大小不同又可分为五元杂环和六元杂环.稠杂环通常由苯 与单杂环或单杂环与单杂环稠合而成. 杂环化合物的命名比较复杂 , 目前我国常用 "音译法" , 即按英文的读音 , 用 同音汉字加上 "口" 字旁命名.一些常见杂环化合物母核的名称及编号如下: 五元杂环: N H 1 5 4 3 2 O 1 5 4 3 2 S 1 5 4 3 2 N H 1 N 3 5 4 2 O 1 N 3 5 4 2 S 1 N 3 5 4 2 吡咯 呋喃噻吩 咪唑唑噻唑六元杂环: N 1 6 5 4 3 2 O 1 6 5 4 3 2 N2 N 1 6 5 4 3 N3 N 1 6 5 4 2 N 1 N 4 6 5 3 2 吡啶吡喃哒嗪 嘧啶 吡嗪稠杂环: · 7 7 · 8 7 6 5 4 3 2 N 1 7 6 5 4 3 2 N 1 H 2 6 5 4 N 1 N 3 N 7 8 N 9 H 喹啉 吲哚 嘌呤 环上有取代基的杂环化合物命名是以杂环母核为母体 , 给出取代基的位置、 数目和名称.杂环的编号 , 除个别特殊编号的稠杂环外 , 一般情况下从杂原子开 始,顺环编号; 环上有不同杂原子时 , 按O、 S、 NH、 N 的顺序编号; 环上含有一个 "饱和" 原子时 , 往往有互变异构体 , 为了区别异构体 , 在命名时要将 "饱和" 原子 的位置以阿拉伯数字表示并同大写斜体 " H" 一起写在名称前.例如: N H CH3 S 1 N 3 5 4 2 HOCH2 H3 C O O 2 6 5 4 N 1 N 3 N 7 8 N 9 H 3 甲基吡 咯4甲基5羟甲 基噻唑 2 H 吡喃 4 H 吡喃 9 H 嘌呤吡咯、 呋喃和噻吩均为五原子六电子的富电子闭合共轭体系 , 具有一定程度 的芳香性.三种化合物的结构如下表示: 吡咯 呋喃 噻吩 芳香性的强弱顺序为:苯>噻吩 > 吡咯 > 呋喃 , 这是由于杂原子的电负性不同 ( O 为3.5, N 为3.0, S 为2.5) 以及原子结构的关系.氧的电负性较大 , 在呋喃 环中氧原子周围的电子云密度较大 ,π电子共轭减弱 , 所以呋喃的芳香性最小; 硫原子电负性较小 , 又在第三周期 , 原子半径较大 , 原子核对共轭 π电子的吸引 力较小 , 故噻吩环上的电子云密度分布较为均匀 , 电子共轭程度较大 , 因此芳香 性较为显著;氮原子介于硫和氧之间 , 故吡咯的芳香性介于噻吩和呋喃之间.吡咯、 呋喃和噻吩属于富电子芳环 , 较苯容易进行亲电取代反应 , 且亲电试剂进入 α位. S + HNO3 ( 发烟 ) Ac2 O S NO2 · 8 7 · S + H2 SO4 ( 冷) S SO3 H N H + HNO3 Ac2 O 10 ℃ N H NO2 N H + N + SO3 二 氯乙烷 N H SO3 H O + N + SO3 100 ℃ 8 h O SO3 H 吡啶为六原子六电子闭合共轭体系 , 具有芳香性.吡啶分子的结构如下所 示: 吡啶氮原子上的孤对电子未参加共轭 , 它占据一个 sp 2 杂化轨道 , 其对称轴在环 平面上 , 不能与环中碳原子的 p 轨道重叠 , 所以氮原子上的孤对电子可以接受质 子,具有弱碱性.由于氮原子的电负性比碳原子大 , 吡啶环上的电子云密度比苯 低,其亲电取代反应活性比苯差 , 且亲电试剂进入 3 位(β位). N + HCl N + HCl N SO3 , H 2 SO4 250 ℃ , HgSO4 N SO3 H N K NO3 , H NO3 , H2 SO4 300 ℃ , Fe N NO2 N CH3 KMnO4 N COOH N KMnO4 N COOH COOH · 9 7 · 生物碱是生物体(主要是植物体) 中一类含氮的具有生理活性的有机碱性化 合物.生物碱的分子结构多属于仲胺、 叔胺或季铵碱类 , 常含有氮杂环.多数生 物碱具有旋光性.生物碱广泛应用于医药中 , 目前应用于临床的生物碱有 100 种以上 , 如抗胆碱药阿托品 , 消炎药黄连素 , 用于支气管哮喘症的麻黄碱. 三、习题解答1. 命名下列化合物或写出结构式: (1 ) O COOH (2 ) N H CH3 (3 ) N N OH (4 ) S SO3 H (5 ) S N H3 C C2 H5 (6 ) HO OH N N N H N (7 ) 烟酸 (8 ) 4 吡啶甲酰胺 解: (1 ) α 呋喃甲酸 (2 ) β 甲基吡咯 (3 ) 5 羟基嘧啶 (4 ) α 噻吩磺酸 (5 ) 4 甲基 2 乙基噻唑 (6 ) 2, 6 二羟基嘌呤 (7 ) N COO H (8 ) N C O NH2 2. 写出下列反应的产物: (1 ) S + H2 SO4 ( 浓) 室温 (2 ) O CH O + NaOH( 浓) (3 ) O CH O + CH3 CHO 稀OH(4 ) N H + KOH · 0 8 · (5 ) N CH3 KMnO4 (6 ) N K MnO4 解: (1 ) S SO3 H 2) O COONa + O CH2 OH (3 ) O CH CHCHO ( 4) N K (5 ) N COO H ( 6) N HOOC HOOC 3. 为什么吡咯不显碱性而噻唑显碱性 ? 解:在吡咯分子中 , 氮原子上的未共用电子对参与了环系的共轭 , 因而失去 与质子结合的能力 , 而在噻唑分子中 , 硫原子的一对未共用电子对参与杂化 , 氮 原子上的孤对电子仍可以与质子结合而显碱性. 4. 用化学方法鉴别下列化合物: (1 ) 苯与噻吩 (2 ) 吡啶与 2 甲基吡啶 解: (1 ) 在室温条件下 , 将浓硫酸分别加入到含有苯或噻吩的两个试管中 , 充分 振摇之 , 静止后出现分层现象的试管装的是苯 , 而溶液呈均相的试管装的则是噻 吩. (2 ) 将高锰酸钾分别加入到含有吡啶或 2 甲基吡啶的两个试管中 , 使高锰 酸钾紫色褪去的试管装的是 2 甲基吡啶 , 不褪色的试管里装的则是吡啶. 5. 将下列化合物按碱性由强到弱次序排列:甲胺、 苯胺、 吡咯、 吡啶、 氨. 解:甲胺 > 氨>吡啶 > 苯胺 > 吡咯 6. 试将组胺中的氮原子 , 按照它们预期的碱性排列成序: N H a N b CH2 CH2 NH2 c 解:c > b > a · 1 8 · 7. 用化学方法除去下列化合物中含有的少量杂质: (1 ) β 吡啶乙酸乙酯中混有少量的β 吡啶乙酸 (2 ) 甲苯中含有少量的吡啶 解: (1 ) 在混有少量β 吡啶乙酸的β 吡啶乙酸乙酯中加入碳酸氢钠 ,β 吡啶乙 酸和碳酸氢钠发生中和反应成盐而溶于水 , 从而可与β 吡啶乙酸乙酯分离. (2 ) 在含有少量吡啶的甲苯中 , 加入盐酸振摇 , 吡啶与盐酸成盐而溶于水 , 从而可与甲苯分离. 8. 什么叫生物碱 ? 它们大多属于哪一类化合物 ? 有什么用途 ? 解:生物碱是指一类存在于生物体中的结构复杂并具有强烈生理作用的含 氮碱性有机物.大多数生物碱都是结构复杂的多环化合物 , 分子中大都含有含 氮的杂环.许多生物碱有很强的生理作用 , 是非常有效的药物. 9. 马钱子碱是一种极毒的生物碱 , 分子中哪一个氮原子碱性强 ? 解: b 的碱性强. · 2 8 · 第十三章 糖类一、教学基本要求 1. 掌握糖的概念及分类 , 掌握差向异构、 端基异构、 变旋光现象、 还原性糖、 非还原性糖、 糖苷、 苷键、 苷羟基的概念. 2. 理解 D、 L、 ( + ) 、 ( - )、 α 、 β等符号的意义. 3. 掌握单糖的开链结构和环状哈沃斯式结构. 4. 掌握单糖的化学性质. 5. 熟悉双糖、 多糖的结构单位 , 成苷键的方式以及有关的化学性质. 二、本章要点糖类又称碳水化合物 , 是多羟基醛或多羟基酮及其缩合物的总称.糖类在 生物化学、 医学和国民经济中具有重要意义.糖类按其能否水解及水解产物组 成可分为三类— — —单糖、 寡糖( 低聚糖)和多糖; 按其化学性质可分为还原性糖和 非还原性糖;按照立体化学构型可分为 D 型糖和 L 型糖 , 自然界存在的单糖大 多为 D 型糖. 单糖是组成糖类的基本结构单位.其中与医学关系密切的有葡萄糖、 甘露 糖、 半乳糖、 果糖、 核糖、 脱氧核糖等.含氧的六元环单糖通常称为吡喃糖; 含氧 的五元环单糖通常称为呋喃糖.比旋光本领是糖的重要物理常数 , 变旋光现象 是指糖在水中比旋光本领自行转变直到定值的现象.产生变旋光现象的原因是 α 和β 两种环状结构的糖在溶液中通过开链结构相互转变 , 最后达到平衡. 单糖含有羰基和羟基 , 故具有醛、 酮及醇的性质.同时由于两种官能团的相 互影响和水溶液中环状结构与开链结构处于动态平衡 , 所以单糖既可按照环状 结构也可按照开链结构进行反应.通过葡萄糖与酸、 碱、 氧化剂及某些试剂的作 用,学习单糖的脱水作用、 差向异构化、 糖的还原性与不同条件下的氧化产物、 糖 苷的生成等.在稀碱溶液中 , 葡萄糖与甘露糖及果糖可以通过烯二醇结构相互 转化.糖与托伦试剂、 斐林试剂、 本尼迪克特试剂的作用可用来区别还原性糖与 非还原性糖 , 常用于糖的定性、 定量分析.单糖的成脎、 酯化及与高碘酸反应、 甲·38·基化等在糖类的结构研究中具有重要意义. 环状结构的糖以其半缩醛(酮) 羟基(也称苷羟基) 与其他含羟基的化合物失 水生成的缩醛称为糖苷.糖苷由糖和非糖部分 (称配基或苷元) 组成 , 两者通过 氧原子相连 , 这种键称为氧苷键或苷键 , 有α和β之分.糖苷键对认识二糖及多 糖的结构十分重要.此外 , 糖苷中常见的苷键还有氮苷键 (如核苷 )等.糖苷在 性质上与糖明显不同 , 糖苷分子中无半缩醛羟基 , 故无还原性和变旋光现象 , 糖 苷水解得到相应的单糖和配基.单糖的磷酸酯(如1磷酸葡萄糖、 6 磷酸葡萄 糖、 1 ,6 二磷酸果糖)是糖代谢的重要中间产物. 寡糖又称低聚糖 , 由2~10 个单糖分子组成 , 以二糖最常见 (如麦芽糖、 乳糖、 蔗糖等) .应从组成二糖的单糖名称、 结合顺序、 糖苷键类型及结构中是否保 留苷羟基等方面来认识二糖的结构和性质.在酸或酶催化下 , 二糖水解得到组 成它的单糖. 糖蛋白和糖脂中存在的寡糖链在细胞表面识别、 血型特异性及免疫等方面 具有重要作用.习惯上称糖链中不含苷羟基一端的单糖为非还原端; 含苷羟基 (或与多肽、 蛋白质、 脂类结合的苷羟基) 的一端为还原端.糖蛋白、 糖脂中寡糖 链的结构和功能是目前分子生物学和医学研究的热点和前沿之一. 多糖是由许多单糖结合而成的天然高分子化合物.组成多糖的单糖及衍生 物包括某些戊糖、 己糖、 氨基糖及糖醛酸等.匀多糖由同一种单糖组成 , 如淀粉、 糖原、 纤维素等.杂多糖由两种或更多种单糖及其衍生物组成 , 如透明质酸、 肝 素等.常见的结合键有α 1 ,4 苷键、 α 1, 6 苷键、 β 1 ,4 苷键等. 多糖因结构与单糖、 二糖有较大区别 , 故无还原性及变旋光现象.多糖在酸 或酶催化下水解 , 得到组成它的各种单糖及其衍生物. 三、习题解答1. 写出丁醛糖的所有构型的费歇尔投影式. 解: CHO H OH CH2 O H H OH D 赤藓 糖CH O HO H CH2 OH H O H D 苏阿 糖CHO H OH CH2 OH HO H L 苏 阿糖 CHO H O H CH2 OH H O H L 赤藓 糖2. 举例解释下列名词: (1 ) 差向异构体 2) 端基异构体 (3 ) 变旋光现象 ( 4) 还原性糖和非还原性糖 (5 ) 苷键 (6) 以葡萄糖的结构为例说明 D、 L、 + 、- 、 α 、 β的意义 · 4 8 · 解: (1 ) 含有多个手性碳原子的分子中只有一个手性碳原子的构型不同 , 而其 余都相同 , 它们之间互称差向异构体.例如 D 葡萄糖和 D 甘露糖之间只有第 一个手性碳原子的构型不相同 , 其余都相同 , 它们互为差向异构体. CHO H OH H O H H OH H OH CH2 OH CHO HO H HO H H OH H OH CH2 OH (2) 端基异构体是指在糖分子中 , 因半缩醛(或半缩酮)碳原子构型不同而形 成的差向异构体.例如 ,α D 吡喃葡萄糖和β D 吡喃葡萄糖互为端基异构体. HO CH2 OH OH OH OH O α D 吡喃 葡萄 糖HOCH2 OH OH OH O H O β D 吡 喃葡萄 糖(3) 变旋光现象是指糖在溶液中自行改变比旋光本领的现象.例如 , 结晶的 D 葡萄糖有两种 , 一种用冷乙醇结晶的 D 葡萄糖,α m = + 112 (° )·mL ·g 1 · dm 1 , 另一种从热吡啶中结晶的 D 葡萄糖 ,α m = + 18.7 (° )·mL ·g 1 ·dm 1 , 它们的水溶 液放置一定时间 , 比旋光本领发生变化, 最后均为 + 52.7 (° )·mL · g 1 · dm 1 . (4 ) 还原性糖指的是能与托伦试剂、 本尼迪克特试剂和斐林试剂反应的糖 , 不与上述试剂反应的糖称非还原性糖. (5 ) 苷键一般指由氧原子把糖和非糖部分结合起来的结构 , 即氧苷键 , 例如: HO CH2 OH OCH3 氧苷 键OHOH O 此外 , 还有氮苷键、 硫苷键和碳苷键. ( 6) D、 L 是指葡萄糖的开链结构中编号最大的手性碳原子的构型 , 如D葡萄糖: · 5 8 · CH O H OH HO H H OH H OH CH2 OH 羟基在右侧 L 葡萄糖是 D 葡萄糖的对映异构体.( + ) 、 ( - )是指葡萄糖的旋光方向 , ( + ) 表示右 旋,(-)表示左 旋.α 、 β是指 单 糖环 状 结构 的 苷羟 基 在哈 沃斯(Haworth )式下方或上方 , 苷羟基在下 , 为α ; 苷烃基在上 , 为β . H O CH2 OH OH OH O H O 苷羟基 3. D 葡萄糖和 L 葡萄糖的开链结构是否为对映异构体 ? 解:它们是对映异构体. CHO H OH HO H H OH H OH CH2 OH D 葡萄糖 CHO H O H H OH H O H H O H CH2 OH L 葡萄 糖4. α D 吡喃葡萄糖和β D 吡喃葡萄糖是否为对映异构体 ? 解:它们不是对映异构体.如果是对映异构体 , 它们相对应的手性碳原子的 构型都相反. HO CH2 OH H OH OH OH O α D 吡喃 葡萄 糖HOCH2 OH OH H OH O H O β D 吡 喃葡萄 糖5. 试写出 D ( + ) 甘露糖与下列化合物反应的产物. (1 ) Br2 / H2 O ( 2) HNO3 ( 3) C H3 OH/ HCl (4 ) 托伦试剂 解: · 6 8 · (1 ) CH O HO H HO H H OH H OH CH2 OH Br2/ H2 O COOH HO H HO H H O H H O H CH2 OH (2 ) CH O HO H HO H H O H H O H CH2 OH H NO3 COOH HO H HO H H O H H O H COOH (3 ) HO CH2 OH H O O H O HOH C H3 O H/ 无水HCl HO CH2 O H H O OH O HOCH3 (4 ) CHO HO H HO H H O H H O H CH2 OH Ag ( N H 3 ) + 2 糖酸( 混合物) + Ag↓ 6. 试用化学方法区别下列化合物. (1 ) 葡萄糖和蔗糖 ( 2) 蔗糖和麦芽糖 (3 ) 淀粉、 葡萄糖和蔗糖 解: ( 1) 葡萄糖 蔗糖 托伦 试剂 (或斐 林试 剂) 砖红色↓ ( ) ( 2) 蔗糖麦芽糖 托伦 试剂 (或斐 林试 剂) ( ) 砖红色↓ ( 3) 淀粉 葡萄糖 蔗糖 I2 蓝色 ( ) ( ) 托伦 试剂 (或斐 林试 剂) 砖红色↓ ( ) 7. 蔗糖、 麦芽糖、 乳糖分子中各由哪两个单糖、 由何种类型的苷键连接而成 的?有无还原性和变旋光现象 ? 解: 蔗糖分子是由一分子 D 葡萄糖和一分子 D 果糖 , 通过α,β 苷键连接 而成的 , 是非还原性糖. 麦芽糖分子是由两个 D 葡萄糖 , 通过α 1, 4 苷键连接而成的 , 是还原性 糖. · 7 8 · 乳糖是一分子 D 半乳糖和一分子 D 葡萄糖 , 通过β 1, 4 苷键连接而成 , 是还原性糖. 8. 写出下列各糖的稳定的构象式. (1 ) β D 吡喃甘露糖 ( 2) β D 吡喃葡萄糖 解: (1 2) 9. 为什么半乳糖与 HNO3 作用的产物无旋光性 ? 解: CH O H O H HO H HO H H O H CH2 OH H NO3 COOH H O H HO H HO H H O H COOH 分子中存在对称面 , 分子无手性 , 故无旋光性. 10. 纤维素、 直链淀粉和支链淀粉的苷键有何不同 ? 解: 纤维素分子中只存在β 1, 4 苷键; 直链淀粉分子中只存在 α 1, 4 苷键;支链淀粉分子中 , 既存在α 1 ,4 苷键 , 又存在α 1, 6 苷键. · 8 8 · 第十四章 脂类和甾族化合物 一、教学基本要求 1. 掌握油脂和磷脂的命名方法. 2. 掌握油脂和磷脂的结构及理化性质. 3. 了解甾族化合物基本骨架和甾醇类、 胆甾醇、 甾体激素的结构、 性质和生 理功能. 二、本章要点脂类化合物是油脂和类脂的总称.脂类化合物不仅是生物体的组成部分 , 具有重要的生理功能 , 而且也是重要的能源物质. 油脂组成中的高级脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸 , 只在少数 油脂中发现带支链、 脂环或羟基的脂肪酸.脂肪酸命名有三种编码体系. 磷脂由甘油磷脂和鞘磷脂构成.甘油磷脂是磷脂酸的衍生物.磷脂酸是由 一分子甘油、 两分子脂肪酸和一分子磷酸通过酯键结合而成的化合物.磷脂酸 有立体专一编号规定.甘油磷脂是磷脂酸分子中的磷酸基与另一化合物中 ( 例 如胆胺或胆碱)的羟基通过酯键而生成的磷脂酰化合物.最常见的是脑磷脂和 卵磷脂.甘油磷脂构成细胞膜的双分子层 , 并负责传递化学信息. 糖脂是一种中性糖鞘脂类 , 是含有糖、 脂肪酸和鞘氨醇的复合类脂 , 在脑中 含量最多 , 是细胞表面的重要成分. 类脂主要包括甾族化合物、 前列腺素、 萜类化合物.甾族化合物也叫类固醇 化合物 , 它们是一类广泛存在于动植物体内的天然产物 , 并在生物的生命活动中 起着重要的作用.许多化合物往往是重要的药物.甾族化合物包括甾醇 (胆固 醇)、 性激素和胆甾酸等.甾族化合物的基本骨架由环戊烷并多氢化菲母核和三 个侧链所构成 , 环上的碳原子有固定编号. · 9 8 · 三、习题解答1. 解释下列名词:皂化、 皂化值、 碘值、 酸值、 必需脂肪酸和甾族化合物. 解: (1 ) 油脂在碱性溶液中的水解称皂化. (2 ) 1 g 油脂完全皂化时所需氢氧化钾的质量 (单位为 mg) 称皂化值. (3 ) 100 g 油脂所能吸收碘的质量 (单位为 g )称碘值. (4 ) 中和 1 g 油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的质量(单位为 mg)称酸值. (5 ) 一些不能在体内合成 , 必须通过食物来提供的不饱和脂肪酸称必需脂 肪酸. (6 ) 甾族化合物是一类广泛存在于动植物体内的天然产物 , 它们的分子中 大多含有环戊烷并氢化菲的基本骨架 , 也称类固醇化合物. 2. 天然油脂中的脂肪酸有哪些特点 ? 最常见的脂肪酸有哪些 ? 解:天然油脂都是高级脂肪酸与甘油形成的酯.组成油脂的高级脂肪酸绝 大多数是含偶数碳原子的直链羧酸 , 只在少数油脂中发现带支链、 脂环或羟基的 脂肪酸 , 其中包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸.在饱和脂肪酸中 , 以16 个碳原 子的软脂酸和 18 个碳原子的硬脂酸分布最广.天然的不饱和高级脂肪酸 , 如十 八碳烯酸 , 都以顺式构型存在.常见的脂肪酸有: 软脂酸、 硬脂酸、 油酸、 亚油酸、 亚麻酸和花生四烯酸等. 3. 油脂酸败的重要标志是什么 ? 油脂中游离脂肪酸的含量用什么指标来 表示 ? 解:油脂酸败的重要标志是油脂中的游离脂肪酸含量增加 , 常用酸值表示. 即中和 1 g 油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的质量 ( 单位为 mg) 叫做油脂的 酸值.油脂酸值大 , 表明游离脂肪酸含量高 , 其酸败程度比较严重. 4. 命名下列化合物: (1 ) CH2 OH CH HO CH2 O P O O H OH (2 ) CH2 O C O (CH2 )14 CH3 CH O C O ( CH2 )10 CH3 CH2 O C O (CH2 )7 CH CH ( CH2 )7 CH3 · 0 9 · (3 ) CH2 O C O (CH2 )16 CH3 CH O C O CHCH2 )2 (CH2 )6 (CH CH3 (CH2 )4 CH2 O C O (CH2 )7 CH CH (CH2 )7 CH3 解: (1 ) 磷酸甘油酯 ( 2) α 软脂酰 β 桂酰 α ′油酰甘油(甘油 α 软脂酸 β 桂酸 α ′油酸酯) (3 ) α 硬脂酰 β 亚油酰 α ′ 油酰甘油 (甘油 α 软脂酸 β 亚油酸 α ′油酸酯) 5. 写出下列化合物的结构式: (1 ) 三硬脂酰甘油 2) 磷脂酰乙醇胺 (3 ) 鞘氨醇 ( 4) Sn 磷脂酰胆碱 (5 ) 胆固醇 ( 6) 胆酸 (7 ) 所有必需脂肪酸 解: (1) CH CH2 O C O (CH2 )16 CH3 CH2 O C O (CH2 )16 CH3 O C O (CH2 )16 CH3 (2) R′ C O O CH CH2 O C O R CH2 O P O O O CH2 CH2 NH3 + (3 ) CH3 ( CH2 )12 C H C H CH OH CHCH2 OH NH2 (4 ) R′ C O O CH CH2 O C O R CH2 O P O OH O CH2 CH2 N( CH3 )3 OH + · 1 9 · (5 ) H HO H3 C H H H H3 C (6 ) HO OH H H3 C H H HO H H3 C COOH (7 ) ,12 十八碳二烯酸( 亚油酸) CH3 (CH2 )4 ( CH CHCH2 )2 (CH2 )6 COOH 6 ,9 ,12 十八碳三烯酸( 亚麻酸) CH3 (CH2 )4 ( CH CHCH2 )3 (CH2 )3 COOH 5 ,8 ,11, 14 二十碳四烯酸(花生四烯酸) CH3 (CH2 )4 ( CH CHCH2 )4 (CH2 )2 COOH 6. 鞘磷脂和甘油磷脂在结构上的主要不同点是什么 ? 解: 鞘磷脂的结构与甘油磷脂有较大的不同 , 它不含甘油 , 是由鞘氨醇、 脂 肪酸、 磷酸及胆碱所组成.自然界中的鞘氨醇以 18 个碳原子的结构为最多 , 且CC键都以反式构型存在.脂肪酸主要为 16、 18、 24 个碳原子的饱和脂肪酸 和不饱和脂肪酸.在鞘磷脂中脂肪酸连接在鞘氨醇的氨基上形成酰胺键 , 磷酸 中的两个羟基分别与鞘氨醇和胆碱以酯键的形式结合成分子. 7. 写出甘氨胆酸的构象式. 解: 8. 写出三油酰甘油完全氢化、 加碘、 水解和皂化后主要产物的结构式 , 并加 以命名. 解: 氢化产物: CH CH2 O C O ( CH2 )16 CH3 CH2 O C O ( CH2 )16 CH3 O C O (CH2 )16 CH3 三硬脂 酰甘 油·29·加碘产物: CH CH2 O C O ( CH2 )7 CHI CHI( CH2 )7 CH3 CH2 O C O ( CH2 )7 CHI CHI( CH2 )7 CH3 O C O (CH2 )7 CHI CHI(CH2 )7 CH3 9, 10 二 碘十 八碳酰 甘油 水解产物: CH CH2 OH CH2 OH OH 丙 三醇 (甘油 ) + CH3 ( CH2 )7 CH CH (CH2 )7 COOH 9 十 八碳 烯酸 皂化产物: CH CH2 OH CH2 OH OH 丙 三醇 (甘油 ) + CH3 ( CH2 )7 CH CH (CH2 )7 COOK 9 十八 碳烯 酸钾 9. 磷脂酰肌醇是由甘油磷脂与肌醇 (环己六醇 , 6 个羟基中仅有与磷酸结 合成共价键的邻位羟基处于 a 键,其余均处于 e 键) 结合而成.试写出磷脂酰肌 醇的结构式. 解: 磷 脂酰肌 醇·39·第十五章 蛋白质和核酸 一、教学基本要求 1. 掌握氨基酸的结构特点及主要化学性质. 2. 掌握肽的结构. 3. 掌握蛋白质的结构和性质. 4. 掌握核酸的分类方法和化学组成. 5. 初步学习核酸的基本结构和空间结构. 6. 了解核酸的理化性质和生物功能. 二、本章要点氨基酸是分子中同时含有氨基和羧基的化合物 ,α 氨基酸是组成蛋白质的 基本单元 , 组成蛋白质的氨基酸主要有 20 种,均为 L 构型 (除甘氨酸外). 氨基酸可分为中性、 碱性和酸性氨基酸三类, 其中有 8 种是人体必需氨基酸. 氨基酸的结构决定了它是既有碱性又有酸性的两性离子 , 等电点的概念以 及如何利用等电点的不同分离氨基酸是本章的重点.氨基酸在生物体内存在着 脱羧反应与脱氨反应.氨基酸与水合茚三酮的显色反应是鉴别氨基酸最常用的 方法.氨基酸与亚硝酸反应时定量放出氮气 , 常用作氨基酸的定量分析.氨基 酸通过分子间脱水形成肽. 肽分子中主要的化学键是肽键.肽中的氨基酸部分称为氨基酸残基.开链 肽的两个末端分别是氨基末端(即N端)和羧基末端( 即C端).十个以下氨基 酸残基组成的肽称为寡肽或低聚肽 , 十一个以上氨基酸残基组成的肽称为多肽. 肽的性质与氨基酸类似 , 三肽以上的多肽含有两个或两个以上的酰胺键 , 能发生 缩二脲反应 , 此反应常用于鉴别肽及蛋白质.了解多肽结构的测定方法可推测 出较简单的肽中氨基酸的结合顺序. 可以用一、 二、 三和四级结构来描述蛋白质的结构特点.蛋白质一级结构是 指多肽链中氨基酸自 N 端到 C 端的排列顺序 , 氨基酸分子之间靠肽键相连. 二、 三和四级结构描述的是蛋白质的空间构象.二级结构描述肽链主链原子的 · 4 9 · 局部空间排列, 不涉及侧链 R 基团的构象 , 主要有α 螺旋、 β 折叠、 β 转角和无规 卷曲几种形式, 靠氢键维持其稳定性.三级结构指整条肽链中全部氨基酸残基的 空间排布位置, 包括侧链 R 基团之间的相互关系 , 主要靠次级键维系.四级结构 指两条或两条以上具有完整的三级结构的肽链的缔合状态, 靠非共价键维系. 蛋白质两性解离和等电点等化学性质与氨基酸相似 , 同时蛋白质还具有大 分子的一些特性.可用多种方法使蛋白质发生沉淀和变性. 核酸中储存了生物体内的遗传信息 , 并参与指导蛋白质的生物合成 , 是重要 的生物大分子.核酸在酶的作用下逐步水解的产物可归纳为: 核苷酸; 核苷 , 磷酸;核苷又可水解为戊糖( 核糖、 2 脱氧核糖)和碱基( 嘌呤、 嘧啶) . 根据核酸水解得到的戊糖不同 , 可分为核糖核酸 ( RNA ) 和脱氧核糖核酸 (DNA) , 两者的最终水解产物是有差别的. 在核酸中 , 戊糖以β D 呋喃环的形式存在.核酸中的嘧啶和嘌呤都能发 生酮式 烯醇式互变.形成核苷时 , 戊糖的第 1 位碳原子与嘌呤的第 9 位氮原 子或嘧啶的第 1 位氮原子之间脱去 1 分子水 , 形成β 氮苷键. 核苷酸是由核苷与磷酸形成的磷酸酯 , 主要是戊糖的第 5 位碳原子上的羟 基与磷酸脱水成酯.根据核苷酸中所含磷酸分子的数目不同 , 可分为 AMP, ADP 和ATP(或dAMP , dADP , dATP).在ADP 和ATP 中有磷酸分子之间脱 水形成的磷酸酐键 , 含有很高的能量 , 称为高能磷酸键. 核苷酸之间以 3′ , 5′ 磷酸二酯键反复连接成核酸长链 , 核酸的一级结构指 的是核苷酸的排列顺序.DNA 的二级结构是双螺旋结构 , 双螺旋结构理论的要 点可从主链、 碱基对、 双螺旋结构的稳定因素以及双螺旋结构的参数四个方面概 括.RNA 的二级结构不同于 DNA. RNA 分子通常由一条多核苷酸链组成 , 整个RNA 分子呈现 "发夹" 结构.tRNA 的二级结构多呈三叶草状. DNA 和RNA 都不溶于乙醇、 乙醚、 氯仿等一般有机溶剂; 在波长 260 nm 有较强的紫外吸收;核酸溶液的粘度比较大. 核酸是两性化合物 , 但酸性大于碱性.核酸在不同的 pH 溶液中 , 带有不同 电荷 , 因此它能像蛋白质一样 , 在电场中发生迁移 (电泳 ).通过电泳的方法 , 可 以观察核酸的纯度、 含量 , 也可鉴定和分离核酸. 核酸在一定的理化因素作用下会变性 , 变性不破坏核酸的一级结构.DNA 的变性是可逆的 , 在适当的条件下 , 变性 DNA 又可复性.聚合酶链反应技术正 是基于 DNA 的这种特点建立起来的. 三、习题解答1. 写出下列化合物的结构式: · 5 9 · (1 ) 脯氨酸 2) 酪氨酸 (3 ) Glu ( 4) Cys (5 ) 甘氨酰亮氨酸 ( 6) Tyr T hr T rp 解: (1 ) N + H H COO ( 2) HO CH2 CH COO NH+ 3 (3 ) HOOC CH2 CH2 CH COO N H+ 3 ( 4) CH COO NH+ 3 CH2 HS (5 ) H3 N + CH2 CO NH CH COO CH2 CH( CH3 )2 (6 ) H2 N CH CH2 HO CON H CH CHCH3 H O CONH CH COOH CH2 N 2. 完成下列反应式. (1 ) HS CH2 CH NH+ 3 COO [ O ] (2 ) Asp CH 3 O H H + (3 ) Lys ( CH 3 CO ) 2 O (4 ) N HN CH2 CH NH+ 3 COO 脱羧 酶(5 ) HO CH2 CH COO N H + 3 NaNO2 + H Cl 解: (1 ) CH OOC NH+ 3 CH2 S S CH2 CH COO NH+ 3 (2 ) CH COOCH3 N H+ 3 CH2 H3 COOC · 6 9 · (3 ) CH3 CONH( CH2 )4 CHCOO H N HCOCH3 (4 ) N HN CH2 CH2 N H2 + CO2 ↑ (5 ) CH COOH OH CH2 OH + N2 ↑ 3. 写出天冬氨酸和赖氨酸在 p H 为2和12 时的主要存在形式. 解: pH = 2 天冬氨酸: CH COOH NH+ 3 CH2 HOOC 赖氨酸: CH COOH NH+ 3 ( CH2 )4 H3 N + pH = 12 天冬氨酸: CH COO N H2 CH2 OOC 赖氨酸: CH COO NH2 (CH2 )4 H2 N 4. 指出血清白蛋白( pI = 4. 6)和糜蛋白酶原 ( pI = 9.1 )在pH为2、 6 和12 的溶液中的带电状态及在电场中的泳动方向. 解: 血清白蛋白( pI = 4.6)糜蛋白酶原( pI = 9.1) pH = 2 带正电荷 , 向负极泳动 带正电荷 , 向负极泳动 pH = 6 带负电荷 , 向正极泳动 带正电荷 , 向负极泳动 pH = 12 带负电荷 , 向正极泳动 带负电荷 , 向正极泳动 5. 试用电泳法(缓冲溶液 p H = 6.0 ) 分离赖氨酸、 谷氨酸和甘氨酸的混合 物. 解: 在滤纸中间点上含有赖氨酸、 谷氨酸和甘氨酸混合物的样品 , 将滤纸置 于装有 p H = 6. 0 缓冲溶液的电泳槽中 , 通电一段时间后取出 , 晾干后用茚三酮 显色 , 在正极侧出现的蓝紫色斑点为谷氨酸 , 在负极侧的则是赖氨酸 , 仍在中线 上的是甘氨酸.因谷氨酸 pI = 3.2, 在pH=6.0 时为阴离子 , 向正极移动; 而赖 氨酸 pI = 9.7, 此时为阳离子 , 向负极移动; 甘氨酸 pI = 6.0 , 此时为电中性 , 不移 动. 6. 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物. (1 ) 水杨酸和酪氨酸 ( 2) 丝氨酸和酪氨酸 (3 ) 丙氨酸和丙酮酸 · 7 9 · 解: (1 ) HO COOH HO CH2 CH COO NH + 3 茚三 酮()蓝紫色 (2 ) CH COO N H+ 3 CH2 HO HO CH2 CH NH+ 3 COO FeCl3 ( ) 显色 (3 ) CH CH3 COO NH + 3 C CH3 COOH O 茚三酮 蓝紫色 ( ) 7. 一个五肽完全水解得到丙氨酸、 精氨酸、 半胱氨酸、 缬氨酸和亮氨酸 , 部 分水解得到四个二肽:丙氨酰半胱氨酸、 半胱氨酰精氨酸 , 精氨酰缬氨酸和亮氨 酰丙氨酸.试推测该五肽中氨基酸的结合顺序. 解:亮丙半胱 精缬8. 解释下列名词: (1 ) DNA 和RNA 2) 高能磷酸键 (3 ) 核苷和核苷酸 ( 4) 多核苷酸 解: (1 ) DNA 是脱氧核糖核酸; RNA 是核糖核酸. (2 ) 高能磷酸键指的是 ADP 和ATP 分子中磷酸和磷酸之间的磷酸酐键 , 该键含有很高的能量 , 常用 "~" 表示. (3 ) 核苷是戊糖和碱基之间脱水缩合形成的糖苷.核苷酸是核酸的基本组 成单位 , 一分子核苷酸是由一分子戊糖 , 一分子碱基和一分子磷酸组成的. (4 ) 多核苷酸 , 也就是核酸 , 是由数十至数千万计的核苷酸聚合而成的生物 大分子. 9. 写出 DNA 和RNA 水解最终产物的结构式及名称. · 8 9 · 解: DNA RNA 相同产物PHO O OH O H 磷酸 NH2 N N N N H 腺 嘌呤 H2 N O N HN N N H 鸟嘌 呤ONH2 N H N 胞嘧啶 不同产物HOH2 C OH O OH 2 脱氧 核糖 HO H2 C OH O HO OH 核糖 CH3 O O N H HN 胸腺 嘧啶 O O N H HN 尿嘧啶 10. 写出下列化合物结构式: (1 ) 5 羟甲基尿嘧啶 2 ) 1 甲基鸟嘌呤 (3 ) 5 ,6 二氢尿嘧啶 (4 ) N, N 二甲基鸟嘌呤 解: (1 ) CH2 OH O O N H HN (2 ) H2 N O N N H3 C N N H (3 ) O O N H HN (4 ) ( CH3 )2 N O N HN N N H 11. 临床上常用 5 氟尿嘧啶和 6 巯基鸟嘌呤治疗白血病 , 试写出它们的 结构式. 解: F O O N H H N 5 氟 尿嘧啶 H2 N SH N N N N H 6 巯基 鸟嘌呤 · 9 9 · 12. 一段 DNA 分子中核苷酸的碱基序列为 5′ T TAGGCA 3′ , 与这段 DNA 链互补的碱基顺序应如何排列 ? 解: 5′ T TAGGCA 3′ 的互补序列应为:3′ AATCCGT 5′ . 13. 维系 DNA 的二级结构稳定性的因素是什么 ? 解: 横向的稳定因素是碱基对之间形成的氢键 , 纵向为碱基对之间的堆积 力. 14. 简述 DNA 双螺旋结构的要点. 解: (1 ) 主链: 两条反平行的多核苷酸链 , 呈右手双螺旋; (2 ) 碱基对: 两条主链的碱基对之间形成氢键 , 互补规律为: A T, G C; (3 ) 二级结构: 横向靠氢键维持 , 纵向靠堆积力; ( 4 ) 结构参数: 双螺旋的直径为 2. 0 nm ; 螺距为 3.4 nm; 每个螺距可容纳 10 个碱基对. · 0 0 1 · 第十六章 波谱学基础 一、教学基本要求 1. 了解电磁波的基本分类、 分子的能级变化及其两者相互关系的一般内 容. 2. 了解紫外光谱、 红外光谱、 氢核磁共振波谱及质谱的基本原理和基本知 识. 3. 掌握紫外光谱、 红外光谱、 氢核磁共振波谱及质谱在有机化合物结构鉴 定方面的应用. 二、本章要点紫外光谱( UV)是由分子中价电子运动能级跃迁而产生的吸收光谱.有机 物分子的价电子跃迁主要有四种类型 , 即σ→σ * 、 n→σ * 、 π →π * 及n→π * , 其中 π →π * 和n→π * 跃迁在紫外及可见光区产生吸收. 紫外光谱通常有一个或几个吸收峰 , 每一吸收峰的最大吸收波长 λ max 和对 应的摩尔吸收系数κ max 为化合物的特征参数 , 其数值的大小主要取决于产生吸 收的化合物的结构 , 因此是鉴定化合物结构的重要依据. 紫外吸收光谱可用于共轭体系的判断 , 也常用于相关化合物的定性及定量 检测. 红外光谱( IR) 是由分子振动能级跃迁而产生的吸收光谱.分子振动是键 合原子通过化学键的相对运动引起的.分子振动可分为伸缩振动和弯曲振动. 分子振动能级是量子化的 , 当发生跃迁时 , 就吸收相应能量的红外光而产生红外 光谱.吸收峰的位置和吸收强度取决于键合原子的性质及其所成化学键的特 点. 红外谱图可大致分为两个区域 , 即特征吸收峰区和指纹区 , 特征吸收峰区的 范围为 4000~1500 cm 1 , 不同的官能团在该区域有各自的特征吸收峰.指纹区 是指红外光谱 1500~650 cm 1 的区段 , 结构上存在微细差别的分子 , 其指纹区的 吸收峰有明显的不同.此外 , 一个基团可有数种振动形式 , 每种振动往往都有相 · 1 0 1 · 应的吸收峰 , 这些相互依存又相互印证的峰叫相关峰. 红外光谱解析的一般顺序是:首先根据特征吸收峰判断化合物中可能存在 的官能团 , 然后查找相关峰以确定官能团的种类 , 最后观察指纹区的吸收峰 , 有 条件的话和标准图谱相对照. 红外光谱的主要用途是定性判断有机化合物中存在的官能团. 核磁共振谱( NM R) 是由处于强磁场中的自旋核 , 接受电磁辐射的能量从低 能级自旋状态向高能级自旋状态跃迁所产生的吸收光谱.由1H核产生的核磁 共振谱简称 1 H NMR.产生核磁共振的条件是:ν= 2μ h H0 .目前大多数核磁共 振采用扫场方式. 有机分子中的氢核不是孤立的 , 其周围存在着各种形式的电子.氢核外电 子在外加磁场作用下可产生电子环流 , 进而由电子环流产生感应磁场.若感应 磁场与外加磁场的方向相反 , 使氢核实际受到的磁场强度稍有降低 , 则称核外电 子对该氢核的作用为屏蔽作用 , 氢核必须在外加磁场加大的情况下才能发生共 振,即共振吸收出现在较高场.相反 , 若感应磁场的方向与外加磁场方向相同 , 使氢核实际受到的磁场强度略有加强 , 则称氢核受到了去屏蔽作用 , 其共振吸收 出现在较低场. 1 H NMR 谱的主要参数及其意义如下: 化学位移(δ ) : 表示氢核产生共振吸收位置的相对值.不同化学环境的氢核 受到的屏蔽作用不同 , 将在不同的磁场区域产生共振吸收.通常采用四甲基硅 烷为参考标准 , 将所考察氢核的共振吸收峰信号位置与其比较 , 二者的相对距离 即为该氢核的化学位移(δ )值.影响化学位移的主要因素有氢核附近原子或基 团的电负性以及氢核所受的屏蔽效应.化学位移值是分析氢核所处化学环境的 重要依据. 吸收峰的峰面积与产生该吸收峰的氢核数目成正比.核磁共振仪的自动积 分功能可将峰面积转化为更直观的积分线高度 , 结合分子组成或其他信息 , 可方 便地推测出待测化合物中的氢数及其分布情况. 自旋偶合和自旋裂分:自旋偶合是指相邻氢核自旋所产生的相互干扰 , 由自 旋偶合产生吸收峰的裂分称为自旋裂分.峰的裂分规律为: 若某氢核相邻碳原 子上所连氢核数目为 n, 则该氢核的吸收峰被裂分为 n + 1 重.因此根据吸收峰 的裂分情况 , 可以判断其相邻原子的结构. 解析氢核磁共振谱图时 , 综合考虑吸收峰组数、 化学位移值、 峰裂分数及积 分线高度等参数 , 即可获得大量的有关化合物结构的信息. 质谱是利用高能电子束轰击气态分子 , 使其产生分子离子及其他碎片离子 , 在电磁场作用下 , 不同质荷比 ( m / z) 的离子 按大小排 序,依次 记录则得 到质 · 2 0 1 · 谱图. 质谱图中的峰可归纳为分子离子峰、 碎片离子峰、 同位素离子峰等.通过分 子离子峰的确认可以决定化合物的相对分子质量; 由碎片离子峰和开裂规律可 推断分子的结构;从同位素离子峰可判断 Cl 及Br 等元素的存在. 三、习题解答1. 将下列波谱与其所能提供的信息连接起来. (1 ) 质谱 ( 2) 红外光谱 (3 ) 紫外光谱 ( 4) 核磁共振波谱 A 官能团种类 B 相对分子质量 C 质子环境 D 共轭程度 解: ( 1) 与B; (2 )与A; (3 )与D; (4 )与C2. 指出(1 )苯、 (2 )苯甲醛和( 3)β 苯基丙烯醛的λ max 的大小顺序. 解: λ max ( 3) >λ ma x (2 ) >λ max (1 ) 3. 下列化合物中分别有几组等性质子 ? (1 ) CH3 CH2 CH2 OH (2 ) (CH3 )3 CCOC( CH3 )3 ( 3) H3 C CH3 解: ( 1) 4 组; (2 ) 1 组; (3 ) 2 组4. 分子组成为 C8 H1 0 的化合物 , 其1HNM R 谱如下所示.试推断 其结 构. 解: H3 C CH3 5. 分子组成为 C4 H8 O 的化合物 , 其1HNMR 谱如下所示.试推断其结构 并指明质子归属. · 3 0 1 · 解: C CH3 a O CH2 b CH3 c , 谱图上从左至右的三组峰依次为: b, a, c. 6. 根据下列质谱图 , 判断该化合物是乙酸苯酯还是苯甲酸甲酯. 解: 该化合物是苯甲酸甲酯. 7. 下列几对化合物中哪些适合用红外光谱进行鉴定 ? 为什么 ? (1 ) O 和2)COCH3 和OCH3 (3 ) CH3 CH2 OH 和CH3 CH2 CH2 OH (4 ) CH3 CH2 C N 和CH3 CH2 NH2 解: ( 1) 、 ( 2) 、 ( 4 ) 适合用红外光谱进行鉴定. ( 1 ) 中的 O 、 ( 2 ) 中的 COCH3 有羰基强 吸收 峰(1750 ~ 1700 cm 1 ) ; ( 4 ) 中的CH3 CH2 NH2 有N— H 吸收峰( 3500~3300 cm 1 ). 8. 试问用哪种光谱法来鉴别下列各对化合物最为合适 ? 为什么 ? (1 ) CHO 和COCH3 (2 ) 和·401·(3 ) CH3 CH2 CH (OH) CH2 CH2 CH2 CH CH 和CH3 CH2 COCH2 CH2 CH2 CH CH 解: (1 ) 用核磁共振谱鉴别 , CH O 中有醛基质子吸收峰. (2 ) 用紫外光谱鉴别 , 在近紫外区有吸收 , 而 在该区无吸收. ( 3 ) 用红外光谱鉴别 , CH3 CH2 CH( OH) CH2 CH2 CH2 CH CH 有羟基 吸收峰 , 而CH3 CH2 COCH2 CH2 CH2 CH CH 有羰基吸收峰. 9. 化合物 A 的分子式为 C9 H10 O , 不发生碘仿反应和银镜反应.其红外光 谱表明在 1690 cm 1 处有一 强吸收峰 , 其1HNMR 谱的 δ值为 1.2 ( 3 H , t ) , 3.0( 2 H , q) ,7.7 (5 H , m) .试推断 A 的结构. 解: A 的结构为 C O CH2 CH3 10. 某未知物的质谱图如下 , ( 1 ) 试判断该化合物分子组成中除碳、 氢外 , 是否还含有其他元素 ? (2 ) 推断该化合物的分子结构. 解: (1 ) 分子离子峰右侧有明显的同位素峰 , 因此该化合物中除了碳、 氢外 , 还 含有氯原子. (2 ) 77 为典型的苯基峰(C6 H5 —) , 根据相对分子质量计算该化合物为氯苯 (C6 H5 Cl) . · 5 0 1 · 有机化学水平测试题(一) 一、命名与写结构式 1. COOH . N H COOH 3. CH2 C O O CH2 4. 5. α 甲基 γ 丁内酯 6. 三硬脂酰甘油 7. 氯化三甲乙铵 8. 3 甲基 2, 4 二溴戊酸 二、完成下列反应 9. CH2 C O OCH3 C H3 N H2 10. CH3 CH CH2 O C H3 CH 2 O H H + 11. CH3 CH OH C CH3 O I2/ NaO H 12. N2 HSO4 + H O CH3 0~5 ℃ 13. O 稀NaO H 14. 2CH3 CH2 COOC2 H5 NaOC2 H5 三、选择题 A 型题: 15. 下列芳香化合物在常温下氯化反应最快的是( ). · 6 0 1 · A. NH2 . COOH . CH3 . NO2 16. 下列羰基化合物中最易烯醇化的是( ). A. CH3 CCH3 O B. CH3 CCH2 CCH3 O O C. CH3 CCH2 COC2 H5 O O D. O 17. 下列醛酮中不能发生自身羟醛缩合反应的是( ). A. CH3 CH2 CHO B. CH O C. CHO N H D. CH3 —C—CH3 O 18. 磷脂酰胆碱(α 卵磷脂 )中,胆碱的结构为 ( ). A. HOCH2 CH2 N + (CH3 )3 OH . H2 NCH2 CH2 N + ( CH3 )3 OH C. CH3 CH2 N + (CH3 )3 OH D. HOCH2 CH2 N + H3 OH 19. 下列羰基化合物中亲核加成活性最强的是( ). A. CH3 —C—CH3 O . CH3 CHO . CHO . ClCH2 CHO 20. 下列环状化合物中不具芳香性的是( ). A. N N B. C. D. O 21. 下列化合物中 ,α 氢原子活泼性最强的是 ( ). A. CH3 —C—CH2 CH3 O B. CH3 COOH C. CH2 CHO D. CH3 COOC2 H5 22. 在碱性条件下 , 1, 2 环氧丙烷与 CH3 C H2 OH 的反应属于( ). A. 亲核加成 B. 亲核取代 C. 亲电加成 D. 亲电取代 X 型题: 23. 下列化合物中具有 p π共轭体系的是 ( ). A. Br . CH3 COOH . Cl . CH2 CHCHO 24. 下列苯环上的基团属于钝化基团的是( ). A. —NO2 B. —OH C. —Cl D. —N HCOCH3 25. 下列化合物属于酮酸的是( ). A. 乳酸 B. 草酰乙酸 C. 延胡索酸 D. α 酮戊二酸 26. 下列化合物中有顺反异构的是( ). · 7 0 1 · A. CH3 CH2 CH3 . CH3 CH CHCH3 C. D. CH3 CH N—OH 27. 下列化合物中存在对映异构的是( ). A. B. CH3 CH C CHCH3 C. CH3 CHBrCH2 CH3 D. CH3 OH 28. 下列化合物中可以发生自身羟醛缩合的是( ). A. CHO . CCH3 O . (CH3 )3 CCH O . O 29. 下列氨基酸在 pH = 5.0 的溶液中向阴极泳动的是( ). A. 赖氨酸 B. 丙氨酸 C. 组氨酸 D. 谷氨酸 30. 下列属于还原糖的是( ). A. 核糖 B. 果糖 C. 蔗糖 D. 淀粉 四、将下列各组化合物按要求排列成序 31. 按酸性大小排列成序 A. NO2 O2 N O H NO2 . CH3 COOH C. HCOOH D. OH E. H2 CO3 32. 按亲核取代活性大小排列成序 A. CH3 COOC2 H5 . (CH3 CO)2 O C. CH3 CH2 CONH2 D. CH3 COCl 33. 按三取代环己烷椅型构象的稳定性大小排列成序 A. · 8 0 1 · C. D. 34. 按脱水反应速率大小排列成序 A. CH3 CHCH2 CH3 OH B. CH3 CH2 OH C. ( CH3 )2 CHCHCH3 OH D. ( CH3 )2 CHCH OH 35. 按碱性大小排列成序 A. N H . N CH3 C. ( CH3 )4 N + OH D. CON H2 E. NH2 五、用化学方法鉴别下列各组化合物 36. 丙胺、 甲乙胺、 三甲胺 37. 甲酸、 乙酸、 丙二酸 38. 甲醛、 乙醛、 丙醛、 丙酮 39. 丙醇、 1 丁烯、 1 溴丙烷 40. 对氯甲苯、 氯化苄、 1 苯基 2 氯乙烷 六、完成下列转化 41. 苯 苯甲酰胺 42. 苯1,3 ,5 三溴苯 43. 丙烯 2 羟基丁酸 七、推导结构式 44. 某化合物的分子式为 C1 0 H10 O2 , 可与 NaHCO3 作用放出 CO2 , 又可使溴 水褪色.它经酸性高锰酸钾氧化后 , 可得到苯乙酮和二氧化碳.试写出该化合 物的可能结构式. 45. 确定 A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H 的结构式. · 9 0 1 · Cl O AlCl3 H N O3 H2 SO4 B Zn H g HCl C KMnO4 H + , D Br2 h ν NH2 N H3 过量 E ( C H3 ) 3 CO K+ G HBr H NaOCH3 F 参考答案一、命名与写结构式 1. 对环丙基苯甲酸 . 2 吡咯甲酸 3. 苯乙酸苄酯 4. ( S) 2 甲基 2 羟基丁酸 5. O CH3 O 6. CH CH2 O C O (CH2 )16 CH3 CH2 O C O (CH2 )16 CH3 O C O ( CH2 )16 CH3 7. [ ( CH3 )3 N + CH2 CH3 ]Cl 8. CH3 CH Br CH CH3 CHCOOH Br 二、完成下列反应 9. CH2 —C O NHCH3 + CH3 OH 10. CH3 CHCH2 OH OCH2 CH3 · 0 1 1 · 11. NaOOC COONa + CHI3 ↓ 12. N N CH3 HO 13. OH O 14. CH3 CH2 —C—CHCOOC2 H5 O CH3 + CH3 CH2 OH 三、选择题 A 型题: 15. A; 16. B; 17. C; 18. A; 19. D; 20. D; 21. C; 22. B X 型题: 23. A、 B ; 24. A、 C; 25. B、 D; 26. A、 B、 D; 27. B、 C、 D; 28. A、 B、 D; 29. A、 B、 C; 30. A、 B 四、将下列各组化合物按要求排列成序 31. A、 C、B、E、D 2. D、 B、 A、 C 33. D、 A、 B、 C 34. D、 C、 A、 B 35. C、 A、 B、 E、 D 五、用化学方法鉴别下列各组化合物 36. 丙胺 甲乙胺 三甲胺 H NO2 N2 ↑ 呈黄色油状液体 ( ) 37. 甲酸 乙酸 丙二酸 Ag + ( N H 3 )2 Ag↓ ( ) ( ) ( ) 产生气体通入石灰水变浑浊 38. 甲醛 丙醛 乙醛 丙酮 A g + ( N H 3 )2 Ag↓ Ag↓ Ag↓ ( ) I2/ NaO H ( ) ( ) 黄色沉淀 1. 希 夫试剂 2. 浓H2 SO4 红色不褪 红色褪去 · 1 1 1 · 39. 1 丁烯 丙醇 1 溴丙烷 Br2/ CCl4 棕色褪去 ( ) ( ) KMnO4 H + 红色褪去 ( ) 40. 对氯甲苯 氯化苄 1 苯基 2 氯乙烷 AgNO3 C2 H5 O H ( ) 立即产生 AgCl↓ 加热产生 AgCl↓ 六、完成下列转变 41. CH3 Cl AlCl3 CH3 K MnO4 H + COOH N H 3 COONH4 CONH2 42. H NO3 H2 SO4 NO2 Fe HCl NH2 Br2 Br Br NH2 Br NaNO2/ H 2 SO4 0 ℃ Br Br N+ 2 HSO4 Br H 3 PO2 Br Br Br 43. CH2 CHCH3 H Br ROOR CH3 CH2 CH2 Br NaCN C2 H5 O H CH3 CH2 CH2 CN H2 O H + CH3 CH2 CH2 COOH P Cl2 CH3 CH2 CHCOOH Cl NaO H H2 O CH3 CH2 CHCOONa O H H 3 O + CH3 CH2 CHCOOH O H 七、推导结构式 44. C CH3 C COOH H C CH3 C H COOH 45. A. O B. NO2 O C. · 2 1 1 · D. COOH E. Br F. OCH3 G. H. Br · 3 1 1 · 有机化学水平测试题(二) 一、命名与写结构式 1. CH CH2 CH( CH3 )2 C CH3 CH CHCH3 OH . O2 N N CH3 CH2 CH3 3. C CH3 C H C H C CH3 C2 H5 4. O NH O 5. 6. Br CH3 7. 1, 2 二甲基 3 乙基苯 8. 甲基异丙基酮 二、完成下列反应 9. CH3 CH2 OC( CH3 )3 浓HI10. O O O + NH2 11. CH2 + HOCl 12. CH2 CH2 CH2 Cl AlCl3 13. + HCl 14. + CH3 CH2 COCl AlCl3 · 4 1 1 · 15. O + (CH3 )2 CH MgBr H2 O 16. Cl CH2 Br O H H2 O 三、指出下列化合物中哪些可以与 HCN 作用 ? 哪些可以发生自身羟醛缩 合反应 ? 哪些可以进行碘仿反应 ? 17. ~19. A. CH3 CH2 CHO . CH3 COCH2 CH3 . O D. CHO E. CH3 CHCHCH2 CH3 O H CH3 F. CH3 —C—CH2 CH2 —C—CH3 O O G. C—CH3 O H. CHO 四、选择题 A 型题: 20. 下列化合物手性碳原子构型为 S 的是( ). A. H CHO CH2 OH OH . HO CHO CH3 H . H COOH CH3 NH2 . H COOH CH3 Cl 21. 下列单取代芳烃亲电取代活性最大的是( ). A. NO2 B. C. CH3 D. Br 22. 下列化合物中碱性最强的是( ). A. CH3 O B. COCH3 O C. Br O D. NO2 O 23. 下列溴代烃中 , 最易消去溴化氢而形成烯烃的是( A. CH3 CH CH3 CHCH3 Br . CH3 CHCH2 CH3 Br C. Br D. CH3 CH CCH3 Br · 5 1 1 · 24. 下列分子中既存在 π π共轭体系 , 又存在 p π共轭体系的是( ). A. CH3 CH CH—Cl . CH3 CH CH—CH CH2 C. CH2 CH—CH CHCH2 —Cl D. CH2 CHCH CH—Cl 25. 下列卤代烃与 NaOH 水溶液反应最快的是( ). A. CH2 Cl . Cl . CH3 CHCl . CH2 CH2 Cl 26. 下列化合物没有芳香性的是( ). A. N B. S C. O D. 27. 下列化合物中不与斐林试剂起作用的是( ). A. 苯甲醛 B. 果糖 C. 甲酸 D. 乳糖 X 型题: 28. 下列可以与羧酸反应形成酰卤的试剂是( ). A. SOCl2 B. H2 SO4 C. PCl3 D. PCl5 29. 下列可以将 CH3 CH CHCH2 CHO 还原为 CH3 CH CHCH2 CH2 OH 的 试剂有( A. LiAlH4 B. NaB H4 C. Zn H g D. Al[OCH (CH3 )2 ]3 30. 下列分子中具有旋光性的是( ). A. H COOH CH2 OH OH . COOH O H C. D. 31. 下列分子中有极性的是( ). A. N H3 . CH3 OH . CCl4 D. C Br H C Br H E. C Br H C H Br 32. 下列化合物中属于仲胺的是( ). A. N H B. N C. N HCH2 CH3 D. NH 33. 下列化合物能生成相同糖脎的是( ). A. 葡萄糖 B. 乳糖 C. 甘露糖 D. 核糖 E. 果糖 · 6 1 1 · 34. 下列化合物中可以溶于 NaOH 溶液的是( ). A. 苯酚 B. 乙酸 C. 邻苯二甲酰亚胺 D. N 甲基苯磺酰胺 35. 下列化合物中可以作为酰化剂的是( ). A. CH3 CH2 OCH2 CH3 . ( CH3 CO)2 O C. CH3 CH2 COCH3 D. CH3 COCl E. CH3 CONH2 五、填空 36. ω编码体系是从脂肪酸的 ( ) 端碳原子开始计数编号 ,Δ编码体系 是从脂肪酸的( ) 端碳原子开始计数编号. 37. 生物膜中的磷脂主要是( ). 38. 与羧酸有类似化学性质的一类化合物是( ). 39. 脑磷脂中的含氮有机物是(卵磷脂中的含氮有机碱是( 40. 乙酰乙酸酯用来合成( ). 41. 环状的酯称(环状的酰胺称( 42. 亲核试剂是一类电子云密度( )的负离子或有未共用电子对的中性 分子. 43. sp 杂化的碳原子比 sp 2 杂化的碳原子具有更( )的电负性. 44. 自由基型的链反应包括链引发、 键终止三个阶段. 六、简答题 45. 指出下列化合物硝化时导入硝基的位置: (1 ) Cl 2) OCH3 (3 ) SO3 H CH3 (4 ) CH3 NO2 (5 ) Cl OH ( 6) C(CH3 )3 Cl 46. 指出下列化合物哪些有顺反异构体 ? 并比较顺式和反式异构体的稳 定性. (1 ) ( 2) (3 ) (4 ) · 7 1 1 · 七、合成题 47. 用C3 或C3 以下的有机物为原料(无机试剂任选)合成: C CH3 OH CH2 CH3 CH (CH3 )2 . 48. 用苯和C3 以下的有机物为原料(无机试剂任选)合成: CH3 CO C2 H5 NO2 . 八、推导结构式 49. 化合物 A (C7 H13 OCl)可与羟氨反应生成肟 , 与NaOI 作用生成碘仿和 一个酸 , 与AgNO3 作用生成白色沉淀 , 与NaOH 醇溶液作用生成 B ( C7 H12 O) ; B 可使 Br2 / CCl4 溶液褪色 , 也可被酸性 KMnO4 氧化生成 C 和D; C 为中性化合 物,可与羟氨作用生成肟 , 但不与斐林试剂反应; D (C4 H6 O3 ) 具有酸性 , 能与羟 氨作用 , 与NaOI 作用 生 成碘 仿和 一个 酸E(C3 H4 O4 ) ; E 受 热生 成CO2 和CH3 COOH.试推断 A~E 的结构. 参考答案一、命名与写结构式 1. 4, 7 二甲基 5 环戊基 3 辛烯 2 醇2. N 甲基 N 乙基 4 硝基苯胺 3. (2 Z, 4 E) 5 甲基 2 苯基 2 ,4 庚二烯 . 邻苯二甲酰亚胺 5. 9 甲基 2 乙基二环[6.3.0 ]十一烷 6. 2 甲基 6 溴萘 7. CH3 CH3 CH2 CH3 8. CH3 —C—CH (CH3 )2 O 二、完成下列反应式 9. (CH3 )3 CI + CH3 CH2 O H 0. H OOCCH2 CH2 —C O NH CH2 CH2 CH3 · 8 1 1 · 11. CH2 Cl OH 12. 13. C CH3 CH2 CH3 Cl CHCH2 CH3 CH3 14. C O CH2 CH3 15. ( CH3 )2 CHCH2 CH2 OMgBr ( CH3 )2 CHCH2 CH2 OH 16. Cl CH2 OH 三、17. ~19. 17. 可以与 H CN 作用的化合物是: A、B、C、D、F、 H 18. 可以发生羟醛缩合反应的化合物是: A、 B、 C、 F、 G、 H 19. 可以进行碘仿反应的化合物是: B、E、 F、 G 四、选择题 20. B ; 21. C ; 22. A ; 23. A ; 24. D ; 25. C ; 26. C ; 27. A ; 28. A、 C、 D ; 29. A、 B、 D ; 30. A、 C、 D ; 31. A、 B、 D ; 32. A、 C、 D ; 33. A、 C、 E ; 34. A、 B、 C、 D ; 35. B、 D 五、填空 36. 甲基 , 羧基 7. 甘油磷脂 8. 腈9. 胆胺 , 胆碱 40. 取代的酮衍生物 41. 内酯 , 内酰胺 42. 较高 43. 大44. 链增长 六、简答题 45. (1 ) Cl Cl ( 2) OCH3 OCH3 (3 ) SO3 H CH3 (4 ) CH3 NO2 CH3 NO2 (5 ) Cl OH (6 ) CCl3 Cl 46. 化合物 2 和化合物 4 为脂环化合物 , 环限制了 C—C 键的自由旋转 , 故 存在顺反异构体. · 9 1 1 · 化合物 2: 顺1, 3 二甲 基环 己烷 反1,3二甲基 环己烷 因为顺 1, 3 二甲基环己烷两个甲基均在 e键上 , 比较稳定;反1, 3 二甲 基环己烷一个甲基在 e键上 , 另一个甲基在 a 键上 , 因此没有顺式稳定. 化合物 4: 顺1, 4 二甲 基环 己烷 反1,4二甲基 环己烷 因为反 1, 4 二甲基环己烷两个甲基均在 e键上 , 比较稳定;顺1, 4 二甲 基环己烷一个甲基在 e键上 , 另一个甲基在 a 键上 , 因此没有反式稳定. 七、合成题 47. CH3 CH2 Br + Mg 无 水乙醚 CH3 CH2 MgBr (CH3 )2 CHBr + Mg 无水乙 醚(CH3 )2 CHMgBr CH3 CHO + CH3 CH2 MgBr 无水 乙醚 H2 O CH3 CHCH2 CH3 OH Cr O3 冰HAc C CH3 O CH2 OH3 无 水乙醚 ( CH3 ) 2 C H MgBr H 2 O C CH3 OH CH2 CH3 CH( CH3 )2 48. CH3 C H2 Cl AlCl3 CH2 CH3 CH 3 COCl AlCl3 CH3 CO CH2 CH3 + COCH3 CH2 CH3 (分出 邻位 产物 ) H NO3 H2 SO4 · 0 2 1 · CH3 CO CH2 CH3 NO2 八、推导结构式 49. A~E 的结构分别为: A. C CH3 O CH2 CH2 C( CH3 )2 Cl . CH3 C O CH2 CH C(CH3 )2 C. CH3 —C—CH3 O D. C CH3 O CH2 COOH E. HOOCCH2 COOH · 1 2 1 · 有机化学水平测试题 (三) 一、命名与写结构式 1. N H COOH 2. Cl N CH2 CH3 CH3 3. CH3 CH C O OC2 H5 4. C2 H5 O COCl 5. O 6. Br CH3 CH2 7. I H CH3 CH2 8. CH2 O C O CH3 CH2 O C O CH3 9. 4 甲基邻苯二甲酸酐 10. 氯化对异丙基重氮苯 11. 异丁基溴化镁 12. β D 呋喃核糖 13. 糠醛 14. 2, 4, 6 三硝基甲苯 二、单选题 15. 维生素 B12 中的金属原子是( A. Fe B. Mg C. Co D. Zn 16. 合成 2 丁醇的反应路线是 ( ). A. CH3 CH2 MgBr O H3 O+ B. CH3 CH2 CH2 MgBr CO2 H 3 O + · 2 2 1 · C. CH3 MgBr + CH3 C O CH3 H 3 O + D. CH3 CH2 MgBr + CH3 C O H H3 O+ 17. 完成下列反应需采用的试剂是 ( ). CH3 CH CH3 OH ? CH3 CH CH3 Br A. NaBr B. SOBr2 C. Br2 D. CH3 MgBr 18. 下列化合物中最稳定的是( ). A. ( CH3 )2 C CHCH3 . CH3 CH CHCH3 C. CH2 CHCH2 CH3 D. ( CH3 )2 C C( CH3 )2 19. 将甲 苯、 苯 甲酸、 苯胺 和 苯酚 同 时溶 解 在二 乙 基醚 中,再用 5 % 的NaH CO3 萃取 , 萃取液经酸化出现白色结晶 , 此结晶为( ). A. CH3 B. C O OH C. NH2 D. OH 20. 关于乙烷构象的叙述 , 不正确的是( A. 交叉式构象最稳定 B. 重叠式构象最不稳定 C. 其他构象的稳定性介于交叉式构象和重叠式构象之间 D. 各种构象异构体之间在室温下不能互相转化 21. 下面反应的最终产物是( ). H O CH2 C O OH SOCl2 CH3 O H A. HO CH2 C O O CH3 . H3 C O CH2 C O O CH3 C. Cl CH2 C O O CH3 D. H3 C O CH2 C O O H 22. 羟醛缩合反应指的是( ). A. 羟基醛与羟基醛之间反应 B. 羟基醛与醛之间的反应 C. 醛与醛之间的反应 D. 醛与醇之间的反应 23. 乙酸甲酯在酸性条件下水解 , 其稳定的中间体是( · 3 2 1 · A. CH3 C O O + H CH3 B. CH3 C O OH O CH3 C. CH3 C OH O+ H H O CH3 D. CH3 C + O 24. 关于下面两个分子关系的最好描述是( ). CH3 CH3 A. 构造异构体 . 几何异构体 . 不是异构体 . 构象异构体 25. 具有芳香性的化合物是( ). A. B H B. B H C. N H D. N H N H 26. 与下面的红外谱图相对应的化合物结构为( ). A. CH3 CH2 CH2 OH . CH3 CH2 CH2 NH2 C. CH3 CH2 C O OH D. CH3 CH2 C O NH2 27. 下列化合物进行亲电加成反应活性最大的是( ). A. CH2 CHO C O CH3 B. CH3 OCH CH2 · 4 2 1 · C. CH2 CH C O OCH3 D. CH2 CHCH2 CH3 28. 有关 SN 1 反应描述正确的是( A. 反应涉及消旋化 B. 形成碳负离子中间体 C. 反应速率与亲核试剂浓度有关 D. 进攻试剂是很强的亲电试剂 29. 关于化合物 1, 2, 4 三甲基环己烷椅型最稳定构象的正确描述是( ). A. 两个甲基是直立的 . 两个甲基是平伏的 C. 所有甲基是直立的 D. 三个甲基是平伏的 三、完成下列反应 30. OH COOH NaHCO3 31. CH3 CH2 CH2 C O OH P , Br2 N H3 SN2 32. CH2 CHO 稀NaOH 33. O H 2 O H2 SO4 34. CHO H OH H O H CH2 OH H2 NO H 35. CH3 CH CHCH O + NaBH4 乙醇36. S N + Br2 O O 37. NO2 Br NO2 NaO H H2 O, · 5 2 1 · 38. CH3 N H2 ( CH 3 CO) 2 O 39. OH + CH3 C O Cl 40. CH2 N H2 H N O2 41. C6 H5 CH O CH2 CH 3 N H2 42. CH3 CH C CH3 CH3 H3 O+ , H2 O 43. CH3 CH2 CH OH CH3 H2 SO4 KMnO4 冷四、简答题 44. 吡啶能否进行傅 克反应 ? 为什么 ? 45. 为什么哌啶的碱性比吡啶强 ? 46. 用化学方法鉴别下面化合物: 苄醇、 间甲苯酚、 氯化苄、 氯苯. 五、推导结构式 47. 某化合物 A 的分子式为 C5 H8 , 在液氨中与 NaNH2 作用后 , 再与 1 溴 丙烷作用 , 生成分子式为 C8 H1 4 的化合物 B; 用KMnO4/ H + 溶液氧化 B 得到分 子式为 C4 H8 O2 的 两种 酸C和D.A 在HgSO4/ 稀H2 SO4 作用下,可得酮E(C5 H1 0 O) .试写出 A ~ E 的结构式及其相应的化学反应式. 48. 某化合物 A 的分子式为 C6 H1 2 O, 具有旋光性 , 构型为 R.它与碘的氢 氧化钠溶液作用可生成黄色沉淀.将A用镍作催化剂进行氢化还原可得到一 对对映异构体 B 和C, 而用 Zn Hg、 浓HCl 还原则生成无旋光性的化合物 D. 试写出 A、 B、 C、 D 可能的结构式. 六、完成转化 49. Br · 6 2 1 · 七、是非题( 正确画 "√" , 不正确画 "*" ) 50. 乙炔有两个 π键,乙烯只有一个 π键,所以乙炔的亲电加成活性高于乙 烯.( ) 51. 内消旋酒石酸中两手性碳原子的构型为 R、 R. 52. 碳原子的电负性随杂化轨道中 s 成分的增加而增大.( ) 53. 诱导效应有方向性 , 而共轭效应无方向性.( ) 54. 在酸性条件下 , 丙酮可以发生碘仿反应.( ) 55. 苯酚和高级醇均能溶于 NaOH 水溶液中.( ) 56. 醇与醛形成缩醛的催化剂是无水 H Cl.( ) 参考答案一、命名与写结构式 1. 2 六氢吡啶甲酸 2. N 甲基 N 乙基对氯苯胺 3. 2 环戊基丙酸乙酯 4. 对乙氧基苯甲酰氯 5. ( E) 1 ,3 二苯基丙烯酮 6. 反3乙基 4 溴环己烯 7. ( S) 3 碘1戊烯 8. 乙二醇二乙酸酯 9. CH3 O O O 10. (CH3 )2 CH N2 + Cl 11. CH3 CHCH2 MgBr CH3 12. O HO OH OH HO 13. O CH O 14. NO2 NO2 CH3 NO2 二、单选题 15. A ; 16. D ; 17. B ; 18. D ; 19.B ; 20. D ; 21.C ; 22. C ; 23. C; 24. A; 25. B ; 26. A ; 27. B ; 28. A ; 29. D · 7 2 1 · 三、完成下列反应 30. OH COONa 31. CH3 CH2 CH NH2 C O OH 32. CHO H 33. HOCH2 CH2 OH 34. CH NOH H OH HO H CH2 OH 35. CH3 CH CHCH2 OH 36. Br S N 37. NO2 OH NO2 38. CH3 N H O CH3 39. O C O CH3 40. CH2 OH 41. C6 H5 CHCH2 OH NHCH3 42. C CH2 CH3 OH CH3 CH3 43. CH3 CH CH CH3 CH3 CH OH CH OH CH3 四、简答题 44. 不能 , 因为吡啶为芳香化合物低电子密度体系. 45. 哌啶是仲胺 , 氮原子是 sp 3 杂化 , 而吡啶氮原子为 sp 2 杂化.未共用电 子占据的杂化轨道的 s 成分前者小于后者 , s 成分少则核对电子的吸引小 , 所以 碱性前者大于后者. · 8 2 1 · 46. 苄醇 间甲苯酚 氯化苄 氯苯 Na H2 ↑ H2 FeCl3 ( ) 显色 AgNO3 (醇) AgCl↓ ( ) 五、推导结构式 47. A ~ E 的结构式为: A. ( CH3 )2 CHC CH . ( CH3 )2 CHC CCH2 CH2 CH3 C. (CH3 )2 CHCOOH . CH3 CH2 CH2 COOH E. ( CH3 )2 CHCOCH3 各步反应式为: (CH3 )2 CHC CH NaN H2 (CH3 )2 CHC CNa (CH3 )2 CHC CNa + CH3 CH2 CH2 Br ( CH3 )2 CHC CCH2 CH2 CH3 (CH3 )2 CHC CCH2 CH2 CH3 KMn O4 H + ( CH3 )2 CHCOO H + CH3 ( CH2 )2 COOH (CH3 )2 CHC CH H 2 SO4 H gSO4 ( CH3 )2 CHCOCH3 48. A、 B、 C、 D 可能的结构式为: A. CH3 C O H CH3 CH2 CH3 B. CH3 H OH H CH3 CH2 CH3 C. CH3 HO H H CH3 CH2 CH3 D. CH3 CH2 CHCH2 CH3 CH3 · 9 2 1 · 六、合成题 49. Br 1. Mg 2. O 3. H + OH PBr3 Br 1. Mg 2. O 3. H + H2 , Pd/ C H 2 SO4 OH 七、是非题 50. * ; 51. * ; 52. √ ; 53. * ; 54. * ; 55. * ; 56. √ · 0 3 1 · 有机化学水平测试题(四) 一、命名与写结构式 1. 2. Cl Br 3. CH2 COOH 4. C CH3 H C H C OH CH3 H 5. CH3 O O 6. Cl O OCH3 7. C O CH3 CH2 8. H2 N SO2 NH2 9. O 10. O O N CH2 CH3 11. O2 N N N C6 H5 12. C C CH NH2 CH( CH3 )2 13. N, 对 二甲基苯磺酸胺 14. 邻乙酰氧基苯甲酸 15. 4 羟基 3 甲氧基苯甲醛 16. 对氨基偶氮苯 17. 草酸单甲酯 18. 对甲苯胺氢溴酸盐 19. ( Z) 3 丙基 1, 3 戊二烯 20. 4 甲氧基 1 萘酚 · 1 3 1 · 二、单选题 21. 下面分子中的哪个氢原子酸性最强 A. ( A) B. (B) C. (C) D. (D) 22. 化合物 C Br H Cl C Br H H 最稳定的构象是 ( ). A. B. C. D. 23. 下列属于不饱和脂肪酸的是( ). A. 草酸 . 乳酸 . 软脂酸 . 油酸 24. 霍夫曼降解反应可用来制备( ). A. 仲胺 B. 伯胺 C. 叔胺 D. 季铵盐 25. 下面化合物具有光学活性的是 ( ). A. CH3 HO H H OH HO H H OH H3 C B. CH3 H OH H O H H O H H OH CH3 C. D. 26. 下列化合物碱性最强的是( ). A. N · · B. N · · H C. N H D. · · O · · · 2 3 1 · 27. 下列醇中 , 最易发生酯化反应的是 A. CH2 OH B. OH C. CH3 OH D. CH3 OH CH3 28. 下面反应的主产物是( ). CH3 C O CH2 C O O H A. C CH3 O H + CH3 C O O H B. C CH3 O CH3 C. C CH3 OH CH2 D. O O 29. 下列化合物中 , 最易进行 SN 1 反应的是( ). A. C H H C H CH2 Cl B. C Cl H C H CH3 C. C H H C H CH2 Br D. C Br H C H CH3 30. 下列二糖中没有还原性的是 ( ). A. 麦芽糖 B. 蔗糖 C. 纤维二糖 D. 乳糖 31. 下列化合物中哪一个是 D 戊醛糖 A. CHO H OH HO H H OH CH2 OH B. CH2 OH C O H OH H OH CH2 OH C. CHO HO H H OH HO H CH2 OH D. CH2 O H C O HO H HO H CH2 O H 32. 下面这对立体异构体的关系是( ). CH3 H OH H OH HO H CH3 CH3 OH H H HO H OH CH3 A. 对映异构体 B. 端基异构体 C. 差向异构体 D. 相同 33. 下列化合物中最易水解的酯是( ). · 3 3 1 · A. C O O CH3 O CH3 B. C O O CH3 Br C. C O O CH3 CH3 D. C O O CH3 NO2 三、完成下列反应 34. H Br NaI CH3 CN 35. O CH3 O H , H + 36. O O OCH3 1 .过量 CH3 CH2 MgI 2 . H3 O 37. ( CH3 )2 C O H CH( CH3 )2 浓H2SO4 170 ℃ 38. Br O H H OCH2 CH2 O H 无水 HCl 39. CH CHCH CH2 1 mol Br2 40. O CH O Ag + ( N H 3 )2 41. FeBr3 , Br2 42. NO2 O2 N Cl NO2 CH 3 O Na 四、简答题 43. 为什么嘧啶分子中含有两个碱性的氮原子 , 其碱性却比吡啶弱得多 ? 44. 吡啶卤代反应 , 一般不使用 FeX3 等路易斯酸催化剂 , 请解释原因. 45. 为什么吡咯比苯容易进行亲电取代反应 ? 五、推导结构式 46. 某芳香烃 A 的分子式为 C14 H12 , 有顺反异构 , 用酸性高锰酸钾氧化后 只得到一种产物苯甲酸.A 加HBr 后得到一种无旋光性的物质 , 经拆分可以得 · 4 3 1 · 到一对对映异构体 B、 C.试写出 A、 B、 C 可能的结构式. 47. 某化合物 A 的分子式为 C5 H12 O, A 很容易失去水生成 B, B 用高锰酸 钾小心氧化得 C(C5 H12 O2 ) , C 与高碘酸作用得一分子乙醛和另一个化合物.试 写出 A , B, C 可能的结构式. 六、合成题 48. 完成下面转化: O H OH 49. 以甲苯和乙炔为原料( 无机试剂任选)合成: CH2 CH2 CH3 . 七、填空 50. C6 H6 CH 3 Cl AlCl3 Br2 h ν Mg 乙醚1. 丙酮2. H3 O+ H 3 O+ 1. Hg ( OAc)2 , H 2 O , T H F 2. NaBH 4 H Br , ROOR NaO H ( 水) CrO3 + H + PCl3 参考答案一、命名与写结构式 1. 3, 5, 5 三甲基 6 异丙基壬烷 . 反1氯3溴环丁烷 3. 苯乙酸 4. (3 E, 2 R) 3 戊烯 2 醇5. β 甲基 δ 戊内酯 6. 2 氯丁酸甲酯 7. 乙基环戊基酮 8. 磺胺 9. 苯并呋喃 10. N 乙基丁二酰亚胺 · 5 3 1 · 11. 1 苯基 4 硝基咪唑 12. 4 甲基 3 苯基 3 氨基 1 戊炔 13. CH3 SO2 NH CH3 14. COO H O C O CH3 15. OH H3 CO CHO 16. N N NH2 17. H OOCCOOCH3 18. CH3 NH2 ·HBr 19. 20. OH OCH3 二、单选题 21. A; 22. A; 23. D; 24.B; 25. D; 26. C; 27. A; 28.B; 29. C; 30.B; 31. A; 32. D; 33. D 三、完成下列反应 34. I H 35. OCH3 OH 36. OH O H 37. ( CH3 )2 C C( CH3 )2 38. Br O O H 39. CH CHCHCH2 Br Br 40. COOH O 41. Br · 6 3 1 · 42. OCH3 NO2 O2 N NO2 四、简答题 43. 嘧啶环上有两个氮原子 , 一个氮原子质子化后 , 第二个氮原子对质子化 的氮正离子的吸电子诱导效应与共轭效应使质子化的氮正离子不稳定 , 质子易 于离去 , 所以碱性较吡啶低. 44. 因为吡啶分子中的氮原子上有一对未共用电子对 , 能与缺电子分子 FeX3 等路易斯酸催化剂反应 , 使催化剂失去活性; 同时也使氮原子带上正电荷 , 使环上的亲电取代更难进行. 45. 因为在吡咯的分子中 , 五个原子共享六个 π电子 , 环上的电子云密度比 苯高 , 故它的亲电取代反应比苯容易进行. 五、推导结构式 46. A、 B、 C 可能的结构式: A. C H C H C H C H B. H Br CH2 C. Br H CH2 47. . (CH3 )2 CCH2 CH3 OH 或CH3 CH2 CHCH2 CH3 OH B. ( CH3 )2 C CHCH3 或CH3 CH2 CH CHCH3 C. (CH3 )2 C CHCH3 OH OH 或CH3 CH2 CH OH CHCH3 OH 六、合成题 48. OH PBr3 Br Mg MgBr · 7 3 1 · 1. O 2. H 3 O + OH 49. HC CH Na 液NH3CH CNa CH3 h ν Cl2 CH2 Cl NaC C H 液NH3 CH2 C CH 2 H2 Ni CH2 CH2 CH3 七、填空 50. CH3 CH2 Br CH2 C CH3 OH CH3 CH2 MgBr CH2 C CH2 CH3 CH2 CH CH2 Br CH3 CH2 CH CH2 OH CH3 CH2 C CH3 OH CH3 CH2 CH CH3 C O Cl CH2 CH CH3 C O OH · 8 3 1 · 有机化学水平测试题(五) 一、命名与写结构式 1. N H2 N N N H N . CH2 —C O Cl 3. CH3 CHCH2 CH2 Cl 4. H3 C H H CHCH2 I CH3 5. C CH2 O CH3 CH CH2 6. N CH3 CH3 O 7. O COOH 8. CH3 CH3 9. 3 甲基 5 甲氧基苯酚 10. N 乙基丁二酰亚胺 11. 4 乙基 1 萘甲醇 12. α 卵磷脂 13. 2 甲基 3 己酮 14. 双环[ 1. 1. 0]丁烷 二、单选题 15. 羧酸具有酸性的主要原因是羧基结构中存在( ). A. σ π共轭效应 . 空间效应 . p π共轭效应 . 吸电子诱导效应 16. α 和β 葡萄糖不是( ). A. 差向异构体 B. 异头物 C. 对映异构体 D. 非对映异构体 17. 下列几种构象最稳定的是( ). · 9 3 1 · A. C. D. 18. 下列化合物碱性从强到弱的正确次序为( ). ① CH3 CONH2 ② C6 H5 NH2 ③ (CH3 )2 NH ④ CH3 NH2 A.B. C.D. 19. 当(CH3 )2 CHC HBrC H2 CH3 与氢 氧化钠的醇 溶液反应,其产物是 A. (CH3 )2 CHCH2 CHOHCH3 B. ( CH3 )2 CHCHOHCH2 CH3 C. (CH3 )2 COCH2 CH2 CH3 D. (CH3 )2 CHCH CH2 E. ( CH3 )2 C CHCH2 CH3 20. 下列溴代烃中最易消去溴化氢而形成烯烃的是( ). A. CH3 CHCHCH2 CH3 Br CH3 . CH3 CH CCH2 CH3 Br C. CH3 CHCH2 CH2 CH3 Br D. CH3 CCH2 CH2 CH3 Br CH3 E. CH3 C Br CH3 CHCH2 CH3 CH3 21. 羧酸衍生物发生水解反应时 , 所生成的共同产物是( A. 羧酸 . 酸酐 . 酯.酰胺 22. 糖在人体内的储存形式是( ). A. 葡萄糖 B. 蔗糖 C. 乳糖 D. 糖原 23. 斐林试剂不能鉴别下列哪一组化合物 A. 苯甲醛与丙酮 B. 苯甲醛与乙醛 C. 丁酮与丁醛 D. 苯乙酮与甲醛 24. 苯与 Br2 / FeBr3 的反应类型是( ). A. 自由基取代 B . 亲核取代 C . 亲电取代 D. 离子加成 E. 消去反应 25. 丁酸甲酯与 2 mol C H3 MgBr 反应后再水解的产物是( ). A. C3 H7 COCH3 . C3 H7 C(OH ) ( CH3 )2 C. C3 H7 CHOHCH3 D. C3 H7 COCH( CH3 )2 E. C3 H7 CH2 OH · 0 4 1 · 26. 下列不与 H NO2 作用产生氮气的是 ( ). A. CH3 —C O NH2 B. C H2 N O NH2 C. SO2 NH2 D. CH3 NHCH3 27. 在有机合成中常用于保护醛基的反应是 ( ). A. 羟醛缩合反应 B. 碘仿反应 C. 缩醛的生成反应 D. 坎尼扎罗反应 28. 二苯酮与 H CN 难发生加成反应主要是因为( ). A. p π共轭效应 . 空间效应 C. π π共轭效应 D. 苯基的吸电子诱导效应 29. CH CHCOOH C O Cl 被LiAlH4 还原的产物是( ). A. CH2 CH2 CH2 OH C O Cl B. CH CHCOO H CH2 OH C. CH CHCH2 O H CH2 OH D. CH CHCH2 OH C O Cl 30. 下列化合物烯醇化程度最大的是( ). A. C6 H5 COCH2 COCH3 B. CH3 COCH2 COCH3 C. CH3 COCH2 COOCH3 D. CH3 COCH2 CH3 31. 2 己醇氧化的主产物是下列哪个化合物 A. CH3 COO H B. CH3 ( CH2 )3 COO H C. CH3 ( CH2 )4 COO H D. CH3 CH2 CH2 CH2 COCH3 三、完成下列反应 32. OH SOCl2 33. OH COOH + CH3 COCl 34. Br NaO H , C H3 OH 35. CH2 Br 1. Mg , 乙醚2. O 3. H 3 O + 36. OCOCH3 COOCH3 H N O3 H2 SO4 37. NH O O + KOH · 1 4 1 · 38. N H NaNO2 + H Cl 0 ℃ 39. (CH3 )2 CHCHCH2 OH CH3 PBr3 40. CH3 O O O CH 3 O H ( 1 m ol) 41. COOH LiAlH 4 42. COO H COO H COO H 43. O CO2 CH3 1. NaB H4 2. H3 O+ 44. K MnO4 , H3 O+ 四、推导结构式 45. 两个具有旋光活性的丁醛糖 A 和B, 与苯肼作用生成相同的糖脎.用HNO3 氧化 , A 和B都生成含有四个碳原子的二元酸 , A 氧化得到的二元酸有 旋光活性 , B 氧化得到的二元酸无旋光活性.试推导 A 和B的结构式. 46. 化合物 A 的分子式为 C5 H1 1 O2 N , 具有旋光性 , 用稀碱处理发生水解可 生成 B 和C.B 也具有旋光性 , 它既能与酸成盐 , 也能与碱成盐 , 并与 H NO2 反 应放出 N2 .C 没有旋光性 , 但能与金属钠反应放出氢气 , 并能发生碘仿反应. 试写出 A、 B、 C 的结构式 , 并写出有关反应式. 五、简答题 47. 将下列化合物按脱羧从易到难的次序排列: A. COOH OH B. O COOH C . OH HO COOH D. HO COOH OH 48. 下列化合物中哪些可以发生碘仿反应 ? ① CH3 CH2 CHO CH3 CH2 CH2 OH HCHO ④ CH3 COCH2 CH3 ⑤ C6 H5 CH(OH )CH3 ⑥ C6 H5 COCH2 CH3 ⑦ CH3 CH2 OH ⑧ C6 H5 CH2 OH ⑨ CH3 CH(OH )CH2 CH3 ⑩ CH3 OH 1 1 C6 H5 COCH3 1 2 CH3 CHO · 2 4 1 · 六、填空 49. O 1. CH3 MgI 2. H3 O + A( C6 H12 O) H 2 SO4 B( C6 H10 ) H2 P t CH3 KM nO4 G( C10 H16 ) H2 SO4 F( C10 H18 O) 1. Mg , 醚2. 环戊酮 3. H3 O+ H2 SO4 D( C6 H12 O) 1. CH 3 MgI 2. H3 O+ C( C5 H8 O) C6 H5 COO H E( C5 H9 Br HBr 参考答案一、命名与写结构式 1. 6 氨基嘌呤 . α 萘乙酰氯 3. 3 苯基 1 氯丁烷 4. 反4甲基 5 碘2戊烯 5. 3 甲基 3 ,4 环氧 1 丁烯 6. N,β 二甲基 δ 戊内酰胺 7. 2 环己酮甲酸 8. 1 ,6 二甲基环己烯 9. CH3 O OH CH3 10. N CH2 CH3 O O 11. C2 H5 CH2 O H 12. C R2 O O CH2 O C O R1 CH2 O P O O O CH2 CH2 N + (CH3 )3 H 13. O 14. · 3 4 1 · 二、单选题 15. C; 16. C; 17. B; 18. A; 19. E; 20. E; 21. A; 22. D; 23. A; 24. C; 25. B; 26. D; 27. C; 28. B; 29. B; 30. A; 31. D 三、完成下列反应 32. Cl 3. OCOCH3 COOH 34. 35. OH 36. OCOCH3 COOCH3 O2 N 37. NK + O O 38. N NO 39. (CH3 )2 CHCHCH2 Br CH3 40. CH3 CHCOO H CH2 COOCH3 + CH3 CHCOOCH3 CH2 COOH 41. CH2 OH 42. O O O 43. HO CO2 CH3 44. COOH O O H 四、推导结构式 45. CHO CH2 OH A CHO CH2 OH B 或CHO CH2 O H A CHO CH2 OH B 46. A、 B、 C 的结构式分别为: · 4 4 1 · A. H2 N CH3 COOCH2 CH3 H 和HCH3 COOCH2 CH3 NH2 B. H2 N CH3 COO H 和HCH3 COO NH2 C. CH3 CH2 OH CH3 CHCOOCH2 CH3 N H2 OH CH3 CHCOO NH2 + CH3 CH2 OH CH3 CHCOO N H2 H NO2 CH3 CHCOO OH + N2 ↑ CH3 CH2 O H + Na CH3 CH2 ONa + H2 ↑ CH3 CH2 O H + I2 NaO H CHI3 + HCOONa 五、简答题 47. B > D > A > C β 酮酸由于酮基有较强的 I 效应 , 且酮基氧原子能与羧基中的氢形成分 子内氢键 , 脱羧较容易进行.在芳香酸中羟基在羧基的邻、 对位时容易脱羧. 48. 4、 5、 7、 9、 11、 12 可以发生碘仿反应. 六、填空 49. A. CH3 OH . CH3 . O D. CH3 OH E. Br F. OH G. · 5 4 1 · 有机化学水平测试题(六) 一、命名与写结构式 1. C C6 H5 H3 C C CH3 C—CH2 CH3 O . 3. C Br CH3 C H C H C H C2 H5 4. N CH( CH3 )2 CH3 5. CH CH2 6. HOCH2 CH2 NH2 7. C CH3 H Br 8. CH3 CH2 —C—O O 9. CH CH CH2 CHO 10. C CH3 CH3 OH 11. 丁烯二酸酐 12. 顺1, 2 环戊二醇 13. 1 甲基 3 叔丁基环己烷 14. 5 氯2呋喃甲酸 15. 戊二醛 16. 儿茶酚 17. 乙酰乙酸乙酯 18. 甲(酸) 丙(酸) 酐二、单选题 19. SN 2 反应的特征是( (Ⅰ) 生成碳正离子中间体 (Ⅱ) 化学过程发生构型翻转 (Ⅲ) 反应速率与亲核试剂浓度无关 (Ⅳ) 亲核试剂的亲核性越强越易发生 SN 2 反应 A. Ⅰ、 Ⅱ B. Ⅲ、 Ⅳ C. Ⅰ、 Ⅲ D. Ⅱ、 Ⅳ 20. 关于环丙烷与环戊烷反应活性的原因 , 正确的陈述是( A. 环丙烷比环戊烷更具反应活性是由于后者的角张力大 · 6 4 1 · B. 环丙烷比环戊烷更具反应活性是由于前者的角张力大 C. 环丙烷不如环戊烷的反应活性强是由于后者的角张力大 D. 环丙烷不如环戊烷的反应活性强是由于前者的角张力大 21. 具有对映异构现象的烷烃分子中最少含碳原子数为( ). A. 6 个.7个.8个.9个22. 下列化合物中酸性最强的是( ). A. NO2 CO2 H NO2 B. OCH3 CO2 H OCH3 C. Cl CO2 H OCH3 D. OCH3 CO2 H NO2 23. 在碘的碱性溶液中 , 不发生碘仿反应的化合物是( A. (CH3 )2 CHOH . CH3 CH2 OH C. CH3 CH2 COC6 H5 D. CH3 COCH2 C6 H5 24. 下列最易与烷烃发生反应的试剂是( ). A. 自由基 . 亲核试剂 . 酸.亲电试剂 25. 下列化合物中最易发生碱性水解的是( ). A. RCOOC2 H5 B. RCONH2 C. RCOCl D. RCONR2 26. 下列化合物能与 C2 H5 MgBr 反应制备 (C2 H5 )2 CHOH 的是 ( ). A. C2 H5 COCH3 B. C2 H5 COOH C. CH3 CHO D. C2 H5 CH O 27. 下列脂肪酸中 , 不属于必需脂肪酸的是( A. 亚油酸 B. 亚麻酸 C. 花生四烯酸 D. 软脂酸 28. 下列均能够使苯环发生芳香亲核取代反应的定位基组是( ). A. —NO2 , —CH3 ,—CN . —OH , —CN, —Cl C. —NO ,—COCH3 , —N + ( CH3 )3 D. —CF3 , —CH O, —OCH3 29. 下列与乳糖分子式相同的是( ). A. 葡萄糖 . 麦芽糖 . 果糖 . 半乳糖 30. 大多数伯卤代烷的 SN 2 反应在极性非质子溶剂中的反应速率比在极性 质子溶剂中的反应速率( A. 相同 B. 更慢 C. 更快 D. 不可预见 31. 下列碳正离子中最稳定的是( ). A. C + H2 B. C + H2 C. C + H3 D. ( CH3 )2 C + H 32. 下列化合物进行亲电加成反应活性最大的是( ). A. CH2 C H3 C C CH3 CH2 . CH3 CH CH—CH CH2 · 7 4 1 · C. CH2 CH—CH CH2 D. CH3 CH CHCH3 33. 下列化合物中不具有芳香性的化合物是( ). A. 吡啶 . 吡咯 . 六氢吡啶 . 噻吩 34. 下列化合物中碱性最强的是( ). A. 氨B. 乙胺 C. 苯胺 D. 氢氧化四甲基铵 35. 吡啶可与浓硫酸发生磺化反应 , 此反应属于( A. 亲电取代反应 B. 亲核取代反应 C. 亲电加成反应 D. 亲核加成反应 三、完成下列反应 36. CH3 COOH CH3 CH3 SOCl2 CHCl3 37. H H CHO OH OH H CH2 OH OH H CN 酸性 水解 38. OH C CH 3 O O C O CH 3 39. CH3 N + N CuCN H CN 40. Br NaCN 醇41. OCH3 浓HI 回流 42. 2 CHO 浓NaO H 43. CH CH3 O H I2 NaO H/ H 2 O/ 44. N + SO3 + H2 SO4 45. HO O OH H3 O+ 回流 · 8 4 1 · 46. NH2 + C O Cl 47. CH3 —CH CH—CH3 O3 Zn/ H2 O 48. CH3 CH2 C≡CH H g2 + , H + , H2 O 回流49. ( CH3 )2 CHCHCH2 OH CH3 PBr3 50. CH3 CH2 CH2 Cl KO H 醇, 四、简答题 51. 画出反 2 氯1溴环己烷最稳定的椅型构象. 52. 下列反应能否发生 ? 请解释原因. A. I H2 O O H + HI B. CH3 CH2 CH OH CH3 NaBr CH3 CH2 CH Br CH3 + NaOH 53. 下列化合物有几个手性碳原子 ? 应有几个构型异构体 ? 写出所有异构 体的费歇尔投影式 , 并用 D、 L 标明其构型. CH2 OH CH O H CH OH CHO 五、推导结构式 54. 从中草药中提取的一种治疗胆病的化合物 A (C8 H8 O2 ) , 熔点 110 ℃ , 对三氯化铁呈浅黄色 , 与2, 4 二硝基苯肼作用生成腙 , 并能发生碘仿反应 , 与硝 酸反应生成的一元硝基化合物主要有一种.试写出化合物 A 的结构式. 55. 化合物 A, 其分子式为 C7 H16 O.A 可被氧化 , 其产物能与苯肼作用生 成苯腙; A 与浓硫酸共热脱水得 B, B 经酸性高锰酸钾溶液氧化后的产物之一能 起碘仿反应 , 另一产物为正丁酸.试推测 A 的结构式. · 9 4 1 · 六、合成题 56. 以苯为原料( 其他试剂任选)合成: C CH3 . 57. 以4个碳的醇为原料(其他无机试剂任选)合成: CH3 CH2 CH2 CCH2 CH (CH3 )2 O . 参考答案一、命名与写结构式 1. ( E) 4 甲基 5 苯基 4 己烯 3 酮.1, 4 二异丁基环己烷 3. (2 E, 4 E) 2 溴2, 4 庚二烯 4. N 甲基 N 异丙基环己胺 5. 5 乙烯基 1 ,3 环戊二烯 6. 2 氨基乙醇 7. ( R) 1 苯基溴乙烷 8. 丙酸苯酯 9. 4 苯基 3 丁烯醛 10. 2 苯基 2 丙醇 11. O O O 12. H OH H O H 13. H3 C C CH3 CH3 CH3 14. O Cl COOH 15. H—C O CH2 CH2 CH2 C— H O 16. OH OH 17. C O CH3 CH2 C O O CH2 CH3 18. H—C O O C O CH2 CH3 · 0 5 1 · 二、单选题 19. D; 20. B; 21. B; 22. A; 23. C; 24. A; 25. C; 26. D; 27. D; 28. C; 29. B; 30. C; 31. A; 32. A; 33. C; 34. D; 35. A 三、完成下列反应 36. CH3 COCl CH3 CH3 7. H COOH OH H OH H OH H CH2 OH OH + HO COOH H H OH H OH H OH CH2 OH 38. O C O CH3 + CH3 COOH 39. CH3 CN 40. CN 41. OH + CH3 I 42. COO + CH2 OH 43. COO + CHI3 44. N SO3 H 45. O O 46. NH—C O 47. 2 CH3 CHO 48. CH3 CH2 C O CH3 49. ( CH3 )2 CHCHCH2 Br CH3 50. CH3 CH CH2 四、简答题 51. 52. . 不能 , 芳香化合物不易发生 SN 2 反应. B. 不能 , OH 是强碱 , 不能作为离去基团. · 1 5 1 · 53. 有两个手性碳原子 , 有两对对映异构体. H CHO OH H CH2 OH OH HO CHO H HO CH2 OH H H CHO OH H O CH2 OH H HO CH O H H CH2 OH O H D 型L型L型D型五、推导结构式 54. HO COCH3 55. ( CH3 )2 CHCHCH2 CH2 CH3 OH 六、合成题 56. CH3 COCl AlCl3 COCH3 1. MgBr 2. H + , H2 O C OH CH3 H + , H2 O C CH3 57. CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CHCH2 Br CH3 PBr3 CH3 CHCH2 OH CH3 CrO3 , 吡啶 Mg CH3 CH2 CH2 CH O + CH3 CHCH2 MgBr CH3 1. 乙醚2. H2 O, H + CH3 CH2 CH2 CHCH2 CHCH3 OH CH3 KM nO4 , H 2 O CH3 CH2 CH2 —C—CH2 CH( CH3 )2 O · 2 5 1 · 有机化学水平测试题(七) 一、命名与写结构式 1. Cl CH3 NO2 NO2 . O CH2 CH3 Cl 3. 4. O COOH 5. NO2 CHO OH 6. O 7. CH3 OH Cl 8. Cl CH3 N 9. CH3 Br F 10. CH2 OCOCH3 CH2 OCOCH3 11. 2 环己基乙酰胺 12. D ( ) 果糖 13. 乙丙酐 14. 2 环戊烯 1 醇15. ( 2 S, 3 S) 2 ,3 二氯 3 溴戊烷 16. 3 甲基 3 环己烯酮 17. D 甘油醛 18. N 亚环己基 1 丁胺 19. ( 2 R,5 S) 2 氯5溴3己炔 20. 1 乙烯基 1 溴环戊烷 二、单选题 21. 下列σ 配合物中能量最低的是 ( ). · 3 5 1 · A. H E NO2 庒 H E Cl 庒 H E CH3 庒 H E OCH3 庒+22. 下列化合物最易被 Br2 开环的是( ). A. B. C. D. 23. 下列化合物中 , 不能被酸性高锰酸钾氧化的是( A. CH3 CH2 CH3 B. CH3 CH CHCH3 C. CH3 CH2 OH D. C6 H5 CH3 24. 天然油脂是由( )组成的. A. 同种单甘油酯 . 各种单甘油酯的混合物 C. 同种混甘油酯 D. 各种混甘油酯的混合物 25. 下列化合物进行亲核加成时 , 活性最差的是 A. C6 H5 COC6 H5 B. CH3 CH2 COCH2 CH3 C. C6 H5 CHO D. C6 H5 COC2 H5 26. 下列化合物存在几何异构体的是 ( ). A. CH3 CH3 . C CH2 H Cl . CHCH2 CH3 D. CH3 CH2 CHCH3 Cl E. CH3 CH CHCH3 27. C CH3 CH3 CH3 CH2 OH 与浓HCl 反应得到( ). A. CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl . CH CH2 CH3 CH3 CH2 Cl C. C CH2 CH3 CH3 CH3 Cl D. CH CH3 CH3 CH3 E. CH CH3 CH3 CH2 CH2 Cl 28. 下列属于酮体的化合物是( ). A. α 丁酮酸 . α 羟基丁酸 .β 丁酮酸 . 丙酮酸 29. 下列化合物分子结构中含有胆碱残基的是( ). A. 脑磷脂 B. 鞘磷脂 C. 磷脂酸 D. 神经酰胺 · 4 5 1 · 30. 下列能够区别 1 己烯 和1己炔的是( ). A. Ag + (N H3 )2 . KMnO4 . Br2 + CCl4 . H2 SO4 . NaOH 31. 反应 HCl 的主产物是 ( ). A. Cl B. Cl C. Cl D. Cl E. Cl 32. 下列不能与羰基化合物发生加成反应的离子( 或中性分子)是(). A. Br + B. C H3 CH2 OH C. CN D. H2 NOH 33. 下面反应的主产物是 ( ). CH2 CH3 + CH3 CH2 CH2 —Cl AlCl3 A. CH CH3 CH3 CH2 CH3 . CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 C. CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 D. CH CH3 CH3 CH2 CH3 34. 顺1甲基 4 异丙基环己烷最稳定的构象是 ( ). A. B. C. D. 35. 下列能增加 HCN 与乙醛加成反应速率的试剂是 A. HCl . NaOH . KCl . KMnO4 36. 血糖通常指血液中的 ( ). A. 果糖 B. 葡萄糖 C. 半乳糖 D. 糖原 37. 下列化合物中 , 最易进行酯化反应的是( A. HCOOH B. COOH C. COOH CH3 D. COO H C( CH3 )3 38. 下面反应的主产物是 ( ). · 5 5 1 · C CH3 O CH2 C O O CH3 C H3 O H HCl ( g) LiAlH 4 乙醚 H3 O+ A. C CH CH CH3 O OH . C CH3 O CH2 CH2 OH C. C CH3 O CH CH2 D. C CH CH CH3 O O CH3 39. 下列卤代烷中最易进行 SN 2 反应的是 ( ). A. CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 —Br B. CH3 CH2 CH2 CH CH3 Br C. CH3 CH2 C CH3 CH3 Br D. 取代产物产率相同 40. 临床上检验糖尿病患者尿液中的丙酮 , 常用的试剂是( A. NaHSO3 B. 斐林试剂 C. 碘的氢氧化钠溶液 D. HCN 三、完成下列反应 41. OH PBr3 2. NO2 Cl KCN DM F 43. OCOCH3 COOCH3 H NO3 H2 SO4 44. C O Cl Cl 2C H3 C H2 O H 45. H 2 SO4 , H2 O 46. O H Cl 47. Br2 48. CH CHBr CH2 Br AgN O3 醇49. H2 C CH2 COOH CH2 COOH 50. C CH3 O OCH CH2 H2 O H + 四、推导结构式 51. 确定化合物 A~H 的结构: · 6 5 1 · C CH A CH3 ( CH2 )4 MgBr 1. B 2. H3 O+ C Na2 Cr2 O7 H2 SO4 H 2 SO4 H gSO4 H 2 O 1. O3 2. ( CH3 ) 2 S F 1. H 2. H3 O+ 1. G 2. H 3 O+ H CN D H3 O+ E O H C6 H5 OH O 52. 化合物 A 的分子式为 C12 H22 O11 , 可与托伦试剂发生银镜反应 , 但不能 被α 糖苷酶水解.经β 半乳糖苷酶水解成 D 半乳糖和 D 甘露糖.当该化合 物甲基化后 , 再用稀盐酸水解 , 产物是 2, 3, 4, 6 四O甲基半乳糖和 2, 3, 4 三O甲基甘露糖.请推断化合物 A 的结构式. 五、完成下列转化 53. Br CH3 54. HC CH C H CH3 CH2 CH2 C H CH2 CH2 CH2 CH3 六、是非题 55. 烷基具有给电子诱导效应 , 因此脂肪胺的碱性总是按叔胺 > 仲胺 > 伯 胺的顺序排列的. 56. 重氮盐可与含苯环化合物发生偶合反应. 57. 手性分子中不一定含有手性碳原子 , 含手性碳原子的分子也不一定是 手性分子. 58. 只有酚羟基结构才能与 FeCl3 溶液显色. 59. 与双键相连的碳原子一定是 sp 2 杂化. 60. 果糖和葡萄糖生成的糖脎相同. 61. 顺反异构现象只能存在于烯烃分子中. · 7 5 1 · 62. 甾族化合物的基本骨架是环戊烷并氢化菲. 参考答案一、命名与写结构式 1. 2, 3 二硝基 4 氯甲苯 . 3 氯苯乙醚 3. 2, 6 二甲基二环[ 3.1.1] 庚烷 4. 4 氧代环己基甲酸 5. 对硝基邻羟基苯甲醛 6. 反3戊烯 2 酮7. 4 甲基 2 氯萘酚 8. 1 甲基 7 氯异喹啉 9. (1 R,2S,3S) 1 甲基 3 氟2溴环己烷 10. 乙二醇二乙酸酯 11. CH2 C O N H2 12. C CH2 OH O CH2 OH 13. C CH2 CH3 O O C O CH3 14. OH 15. H CH3 Cl Br Cl CH2 CH3 16. O CH3 17. H CH O OH CH2 OH 18. NCH2 CH2 CH2 CH3 19. 20. CH CH2 Br 二、单选题 1. D; 22. B; 23. A; 24. D; 25. A; 26. E; 27. C; 28. C; 29. B; 30. A; 31. B; 32. A; 33. A; 34. C; 35. B; 36. B; 37. A; 38. B; 39. A; 40. C · 8 5 1 · 三、完成下列反应 41. Br 42. NO2 CN 43. OCOCH3 COOCH3 O2 N 44. C CH3 CH2 O OCH2 CH3 O 45. OH 46. O Cl 47. Br Br 48. CH CHBr CH2 ONO2 49. O O O + H2 O 50. CH3 COOH + CH3 CHO 四、推导结构式 51. . O . CH3 CHO . O H D. OH CN E. OH COO H F. R R G. C6 H5 MgBr H. MgBr O O 52. 化合物 A 的结构式是: · 9 5 1 · 五、完成下列转化 53. Br Mg 乙醚MgBr H CH O H + CH2 OH Cr O3 C5 H5 N CHO Zn H g 浓HCl CH3 54. HC CH N H 2 HC C CH 3 CH 2 CH2 C H2 Br HC CCH2 CH2 CH2 CH3 N H2 CH3 CH2 CH2 C CCH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 Br C CCH2 CH2 CH2 CH3 林德拉 催化剂 H 2 C H CH3 CH2 CH2 C H CH2 CH2 CH2 CH3 六、是非题 55. *; 56. *; 57. √; 58. *; 59. *; 60. √; 61. *; 62. √ · 0 6 1 · 有机化学水平测试题(八) 一、命名与写结构式 1. C CH CH3 CH2 CH3 O CH CH CH3 CH3 . COOH F 3. NH C O CH3 4. H Cl CH3 Cl Br CH2 CH3 5. CH2 CHCHCH2 CHCH2 CH3 O Br CH2 CH3 6. C H Br C H C H CH2 CH2 CH3 7. CH2 CH2 8. 水杨酸 9. D 葡萄糖 10. 4 苯基 2 羟基苯甲酸 11. 烟酸 12. 2 ,4 己二炔 1, 6 二醇 13. 苯甲酸酐 二、单选题 14. 化合 物A(C8 H7 ClO2 ) 在稀 碱溶 液中 水解 后,再酸 化 得化 合物B(C8 H8 O3 ).化合物 B 经氧化后得 C8 H6 O4 , 后者经加热得 C8 H4 O3 , A 是下列 化合物中的哪一个 A. CH2 Cl COOH B. Cl COOH CH3 C. CH2 Cl COOH D. OH COCl CH3 · 1 6 1 · 15. 下列酸性排序不正确的是( ). A. CH3 CH2 CH(Cl) COOH > CH3 CH(Cl) CH2 COOH > CH3 CH2 CH2 COOH B. NO2 CH2 COOH > HOCH2 COOH > CH3 COOH C. Cl3 CCOO H > BrCH2 COOH > FCH2 COOH D. CH3 COOH > CH3 CH2 COOH > (CH3 )3 CCOOH 16. 下列几组化合物中 , 碱性从左到右增加的是 A. NH2 N H3 CH3 NH2 . NH3 N H2 N H2 NO2 C. C6 H5 NH2 (C6 H5 )2 NH (C6 H5 )3 N D. NH2 NO2 N H2 (CF3 )3 N 17. 一碱性化合物 A (C7 H9 N) 与NaNO2 的HCl 溶液在 0℃反应生成盐 B (C7 H7 ClN2 ). B 与CuCN 的酸性溶液反应得 C (C8 H8 O2 ) , C 在加热条件下经 高锰酸钾溶液氧化得酸酐 D (C8 H4 O3 ) .化合物 A 是( ). A. 苄胺 B. p 甲苯胺 C. m 甲苯胺 D. o 甲苯胺 18. 酸值越大 , 说明( A. 油脂的不饱和程度大 B. 油脂的平均相对分子质量大 C. 油脂中游离脂肪酸含量高 D. 油脂的熔点高 19. 下列化合物有几何异构体的是( ). A. CH3 C CCH3 B. CH3 CHCH2 CH3 OH C. CH3 CH2 CH CHCH3 D. CH3 CH2 CH2 CH CH2 20. NaOH 与CH3 C H2 CHO 作用的产物是( ). A. CH3 CH2 CH(OH )CH2 CH2 CHO B. CH3 CH2 CH(O H) CH( CH3 ) CHO C. CH3 CH2 CH CHCH2 CHO D. CH3 CH CHCH2 CH2 CHO 21. 化合物 C H CH3 O H2 C CH2 O 属于 ( ). A. 缩醛 B. 酸酐 C. 内酯 D. 半缩醛 E. 呋喃 · 2 6 1 · 22. 羧酸衍生物水解的历程为( ). A. 亲核加成 B. 亲电取代 C. 亲电加成—消去 D. 亲核加成—消去 23. 与下列哪个化合物相同 A. C. D. 24. 叔丁基碳正离子的正确表示是( ). A. B. C. D. 25. 能将 O 转换为 的反应是( A. 黄鸣龙反应 . 银镜反应 . 碘仿反应 . 催化加氢反应 26. 下列化合物中碱性最强的是( ). A. CH3 CONH2 B. CH3 CH2 NH2 C. (CH3 CH2 )2 NH D. C6 H5 NH2 27. 下列化合物环上亲电取代反应活性最大的是( ). A. B. CH3 C. Cl D. OH E. NO2 · 3 6 1 · 28. 下列化合物中有对称平面的是( ). A. 29. 下列化合物中最易进行脱羧反应的是( ). A. CH3 COO H B. CH2 COOH CN C. CH2 COOH F D. CH2 COO H NO2 30. 下列二糖中没有还原性的是( ). A. 麦芽糖 B. 蔗糖 C. 纤维二糖 D. 乳糖 31. 下列化合物具有芳香性的是( ). A. B. + C. · D. 32. 下列羧酸加热时 , 生成环状酸酐的是( A. 丁二酸 B. 己二酸 C. 庚二酸 D. 丙二酸 33. 脂肪酸α 氢原子的卤代反应的催化剂是( A. 不用催化剂 B. FeCl3 C. 红磷 D. 无水 AlCl3 三、完成下列反应 34. CH3 + Br2 35. O H K2 Cr2 O7 H2 SO4 36. C CH3 O CH3 + CH3 —NH—CH3 37. C CH3 O CH3 I2 HCl 38. C H O OC2 H5 + C CH3 O OC2 H5 C2 H5 O Na 39. CH3 —CH2 —OH C CH3 C Na + 40. C H2 N O NH2 + 2H NO2 41. CH2 Br 1. Mg 2. CO2 3. H 3 O + · 4 6 1 · 42. OH CrO3 , H 2 O , H2 SO4 吡啶 43. N H NO3 H 2 SO4 44. Cl2 + H2 O 45. + KMnO4 H + 四、简答题 46. 写出丙酮和过量甲醇反应的机理. 47. 用化学方法鉴别下列化合物: 乙酰水杨酸、 水杨酸、 水杨酸甲酯和乙酰 乙酸乙酯. 五、填空 48. 芳香化合物的规则是: 化合物的结构必须是( ) 和 环上的所 有原子是( ) 杂化 , 在没有杂化的 p 轨道上有( ) 电子数目. 49. 往4氯甲苯引入的第三个取代基应进入苯环的第 ( )位. 50. 苯之所以稳定 , 因为它的( 51. 18 是休克尔数吗 52. 苯环上的强致活定位基有一共性: 与苯环相连的原子都有( 53. 芳基正离子形成是芳香亲电取代反应的 ( ). 54. 给出阻止苯环发生傅 克( Freidel Craft)反应的两个定位基:和 六、合成题 55. 从苯开始 , 用适当的试剂制备下面化合物: H3 C NH2 Br . 56. 以1戊烯为原料合成 2 戊炔(无机试剂任选) . 七、推导结构式 57. 确定化合物 A~J 的结构: · 5 6 1 · H NaBH 4 G H + I 1. J 2. H 3 O + OH OH CH2 OH CrO3 吡啶 B OH O H H + A 1. C H3 MgI 2. H3 O+ 托 伦试剂 D 稀H2 Cr O4 过量C6 H 5 N H N H2 稀H2 S O4 C E Zn H g HCl F 参考答案一、命名与写结构式 1. 2, 5 二甲基 3 苯基 4 庚酮 . 3 苯基 2 氟苯甲酸 3. 乙酰苯胺 4. (2 S, 3 S) 2, 3 二氯 3 溴戊烷 5. 5 乙基 1 ,3 环氧 2 溴庚烷 6. (1 Z, 3 R) 3 环丙基 1 溴1己烯 7. 1, 2 二苯基乙烷 8. COOH OH 9. H CHO OH HO H H OH H OH CH2 OH 10. OH COOH 11. N COOH 12. C HOCH2 C C CCH2 O H 13. C O O C O 二、单选题 4. C ; 15. C ; 16. A ; 17. D ; 18. C ; 19. C ; 20. B ; 21. A ; 22. D ; 23. B ; 24. B ; 25. A ; 26. C ; 27. D; 28. D; 29. D ; 30. B ; 31. B ; · 6 6 1 · 32. A ; 33. C 三、完成下列反应 34. BrCH2 CH2 CHCH3 Br 5. O O 36. N 37. C CH3 O CH2 I 38. CH2 C O H C O OC2 H5 + C2 H5 OH 39. CH3 —CH2 —ONa + CH3 C CH 40. 2 N2 ↑ + CO2 ↑ + 3 H2 O 41. O OH 42. O CH3 43. N NO2 44. Cl OH CH3 45. 2 HOOCCH2 COO H 四、简答题 46. · 7 6 1 · 47. 乙酰水杨酸 水杨酸 水杨酸甲酯 乙酰乙酸乙酯 NaH CO3 CO2 ↑ CO2 ↑ FeCl3 ( ) 紫色 ( ) ( ) I2/ NaO H ( ) 黄色↓ 五、填空 48. 环状的; 平面的; sp 2 ;4 n+ 2 49. 2 50. 共振离域能 51. 是52. 未共用电子对 53. 速率决定步骤 54. 硝基; 羧基 六、合成题 55. CH3 Cl AlCl3 CH3 H N O3 H2 SO4 CH3 NO2 Fe + HCl CH3 NH2 ( CH3 CO )2 O CH3 NH C O CH3 Br2 CH3 NH C O CH3 Br H2 O H + CH3 N H2 Br 56. CH3 CH2 CH2 CH CH2 HBr CH 3 CO OH CH3 CH2 CH2 CHCH3 Br K O H C2 H5 O H CH3 CH2 CH CHCH3 Br2 CCl4 CH3 CH2 CH Br CHCH3 Br K OH C2 H5 O H CH3 CH2 C CCH3 七、推导结构式 57. 确定化合物 A~J 的结构: · 8 6 1 · A. O H O O . O O H . C6 H5 NHN NNHC6 H5 H D. O H O O E. O O O H F. O OH G. H3 C OHO H H. H3 C OH O H I. CH3 O H J. XMg · 9 6 1 · 有机化学水平测试题(九) 一、命名与写结构式 1. C CH3 H C H C2 H5 . NH C O CH3 3. CH3 C O CH2 CH2 COOH 4. O CH3 CH2 O 5. N CH3 CH3 6. C6 H5 H OH CH3 NH CH3 H 7. COOCH3 COOCH3 8. C O CH2 C O 9. C HC CH3 C2 H5 CH CHCH2 CH3 10. CH2 Cl 11. 反1,2 二乙基环己烷 12. 1 ,3 环戊二酮 13. 季戊四醇 14. ( R) 2 氯2溴丁烷 15. 胆碱 16. p 亚硝基甲苯 二、单选题 17. 甲酸能与斐林试剂反应的原因是( ). A. 甲酸是一个弱酸 B. 甲酸的结构中含有较高的氧 C. 甲酸能被氧化成 CO2 和H2 O D. 甲酸含有与羰基相连的氢 18. 下列最稳定的自由基是( ). · 0 7 1 · A. CH2 · B. CH3 · C. CH3 · D. CH3 · E. CH3 · 19. 下列比乙炔酸性强的化合物是( ). A. CH3 CH3 . NH3 . CH3 OH . CH2 CH2 20. 将PhCOCH2 CH3 还原为 PhCH2 CH2 C H3 的还原剂是( ). A. Zn Hg/ 浓HCl B. Sn + H Cl C. H2/ Ni D. NaBH4 21. 下列不能发生碘仿反应的化合物是( ). A. 乙醛 B. 3 戊酮 C. 2 戊酮 D. 2 戊醇 22. 被稀硝酸氧化后能得到有光学活性二酸的 D 糖是 ( ). A. CHO CH2 OH B. CHO CH2 OH C. CHO CH2 OH D. CHO CH2 OH 23. 下列分子中既存在 π π, 又存在 p π共轭体系的是( ). A. CH2 CH CHCl B. Cl CH CHCH3 C. CH CHCHClCH3 D. Cl CH CHCH2 CH3 E. CH2 CHClCH CH2 24. 叔碳正离子比仲碳正离子和伯碳正离子稳定的原因是( ). A. 它带有 3 个正电荷 B. 它有 3 个给电子基 C. 它是三角平面的 D. 它带有 3 个负电荷 25. 下列酸在水中最易发生质子解离的是( ). A. (CH3 )2 CHCOOH B. CH3 CH2 COOH C. CH3 CCl2 COOH D. Cl2 CHCH2 COOH 26. 下列涉及亲核取代反应的是( ). A. 苯与溴的反应 B. 溴乙烷与氢氧化钠水溶液的反应 C. 氯与乙烷的反应 D. 醛与 K2 CrO4 的反应 27. NO + 2 通常用作( ). A. 亲核试剂 B. 亲电试剂 C. 自由基 D. A 还是 B 取决于体系 28. 碳碳双键的典型反应是( ). A. 亲电取代 B. 亲核取代 C. 亲电加成 D. 亲核加成 · 1 7 1 · 29. 在加热条件下 , 最易脱羧的化合物是( A. HOOCCH2 COOH . HOOCCH2 CH2 COOH C. CH3 COOH D. PhCOOH 30. 下列化合物中具有光学活性的是( ). A. COOH NO2 COOH COOH B. CH3 CH C CH CH3 C. CH H3 C CH2 COO H CH2 C HO O D. CH CH3 H2 N CH NH2 CH3 31. 下列碳正离子中最稳定的是( ). A. + B. + — C. + — D. + — E. — + 32. 下列化合物中碱性最强的是( ). A. H O B. OCH3 O C. Br O D. COCH3 O E. NO2 O 三、完成下列反应 33. H3 C O CH3 Cl2 FeCl3 34. COOC2 H5 O H3 O+ 35. N + NCl H3 P O2 H2 O 36. O C H3 COO H Cl2 · 2 7 1 · 37. O O O 2 N H3 38. 2 O H NaOC H2 CH 3 C H3 CH 2 O H 39. O O OH H2 O 40. (C H3 CO )2 O 吡啶 , 0 ℃ 41. H H H3 C H KMnO4 H 3 O + 42. CH3 CH2 CH2 OCHCH2 CH2 CH3 C O OH H I, H2 O 43. Br2 , H2 O 44. C CH3 O NH2 + 4 OH + Br2 45. CH≡C—CH2 —CH CH2 + 1 mol HBr 46. C( CH3 )3 CH3 + O O O AlCl3 四、推导结构式 47. 有一化合物 A 的分子式是 C8 H1 4 O.该化合物可以很快地使溴褪色 , 可以和苯肼发生反应.A 用KMnO4 氧化后得到一分子丙酮及另一化合物 B; B 具有酸性,和次碘酸钠反应生成碘仿和一分子酸,酸的结构是HOOCC H2 CH2 COOH.写出 A 可能的几个结构式. 48. 分子式为 C6 H12 O 的A,能与苯肼作用但不发生银镜反应.A 经催化 氢化得分子式为 C6 H14 O 的B, B 与浓硫酸共热得分子式为 C6 H12 的C.C 经臭 · 3 7 1 · 氧化并用 Zn + H2 O 处理得 D 和E,分子式均为 C3 H6 O.D 能发生银镜反应 , 但 不发生碘仿反应 , 而E则可发生碘仿反应而无银镜反应.写出 A~E 的结构式 及各步反应式. 五、完成下列转化 49. CH3 C CH3 OH CH2 CH3 CH3 50. COOH Br 51. 用苯和 C2 以下的烃为原料 (无机试剂任选)合成: CHCHCH3 CH3 OH . 六、用化学方法鉴别下列各组化合物 52. 草酸、 甲酸、 乙酸、 乙醛 53. COOH OH 、 CH CHCOOH 、 COOH 、 CH2 COOH 七、简答题 54. 胍的碱性与 OH 相当 , 给出胍比大多数胺碱性强的理由. C H2 N NH NH2 55. 解释在亲核加成反应中 , 化合物的活性顺序是: ArCH2 COR > R2 C O > ArCOR > Ar2 C O. 56. 解释: CH3 OH CH3 的酸性比 OH 小 ,而 CH3 COOH CH3 的酸性比 COOH 大. · 4 7 1 · 参考答案一、命名与写结构式 1. 反2戊烯 . 乙酰苯胺 3. 4 氧代戊酸 4. 4 己内酯 5. 1, 2 二甲基吡咯 6. (1 R, 2 S) 1 苯基 2 甲氨基 1 丙醇 7. 邻苯二甲酸二甲酯 8. 1 ,3 二苯基 1, 3 丙二酮 9. ( S) 3 甲基 3 乙基 4 庚烯 1 炔10. ( E) 3, 6, 7 三甲基 10 氯3癸烯 11. H H 12. O O 13. C HOCH2 CH2 OH CH2 OH CH2 OH 14. Cl Br 15. [ ( CH3 )3 NCH2 CH2 O H]OH + 16. H3 C NO 二、单选题 17. D ; 18. B ; 19. C ; 20. A ; 21. B ; 22. D ; 23. B ; 24. B; 25. C ; 26. B ; 27. B ; 28. C ; 29. A ; 30. B ; 31. D ; 32. B 三、完成下列反应 33. H3 C Cl O CH3 34. O 35. 36. O Cl 37. O O N H + 4 + O NH2 38. OH O H · 5 7 1 · 39. O O 0. 41. HO O + CO2 42. CH3 CH2 CHCH2 COH O H O + CH3 CH2 CH2 I 43. HO Br 44. CH3 N H2 + CO 2 3 + 2Br + 2H2 O 45. CH CH2 C CH Br CH3 46. C( CH3 )3 CH3 C O CH CHCOO H 四、推导结构式 47. A 可能的两个结构式: ( CH3 )2 C CHCH2 CH2 C O CH3 和CCH2 CH2 CHO CH3 (CH3 )2 C 48. A~E 的结构式为: A. CH3 CHCCH2 CH3 CH3 O . CH3 CHCHCH2 CH3 CH3 OH C. CH3 C CH3 CHCH2 CH3 D. C H3 CH2 CHO E. CH3 CCH3 O 各步反应式为: CH3 CH CH3 C O CH2 CH3 ( A C6 H12 O) H 2 N N H N O2 O2 N NNH CH3 CHCCH2 CH3 CH3 O2 N NO2 · 6 7 1 · A H 2 催化 剂CH3 CHCHCH2 CH3 CH3 OH (B C6 H 14 O ) 浓H2 SO4 CH3 C CH3 CHCH2 CH3 ( C C6 H 12 ) O3 Zn + H 2 O CH3 CH2 CHO ( D C3 H6 O ) + CH3 C O CH3 ( E C3 H6 O ) A g + ( N H 3 )2 NaOI CH3 CH2 COOH CHI3 + CH3 COO 五、完成下列转化 49. CH3 Br2 FeBr3 Br CH3 Mg 醚MgBr CH3 CH 3 C O CH 2 CH3 H + CH3 C CH3 OH CH2 CH3 50. CH 3 Br AlCl3 CH3 KMnO4 COOH Br2 Fe COOH Br 51. CH≡CH H2 O H gSO4 , H + CH3 CHO CH 2 CH2 AlCl3 CH2 CH3 Cl2 h ν , 冷CHCl CH3 Mg 干醚CHMgCl CH3 1. CH 3 CH O 2. H + , H 2 O CHCHCH3 CH3 OH 六、用化学方法鉴别下列各组化合物 · 7 7 1 · 52. 草酸 乙酸 甲酸 乙醛 托 伦试 剂()()KM nO4 H + 褪色 ( ) 银镜反应 银镜反应 I2 , NaO H ( ) 黄色↓ 53. COO H OH CH CHCOOH COO H CH2 COOH FeCl3 显色 ( ) ( ) ( ) Br2/ CCl4 褪色 ( ) ( ) KM nO4 H + ( ) 褪色 七、简答题 54. 当胍质子化后 , 正电荷分散在所有的原子上( H 除外)而稳定 , 故胍的碱 性比大多数胺强. C H2 N NH NH2 H + C H2 N N + H2 NH2 C H2 N N H2 N H2 + C H2 N N H2 N + H2 C H2 N + NH2 NH2 55. 当苯环与羰基碳原子直接相连 , 苯环是给电子基 , 而ArCH2 COR 中的 苯环是吸电子基 , 因此 , ArCH2 增加 C O 的亲核活性. 56. 由于 2, 6 二甲基苯酚的甲基是给电子基 , 通过共轭增加了氧上的电子 云密度 , 故2, 6 二甲基苯酚的酸性小于苯酚.苯甲酸的苯环与羧基是共平面 的,苯环起给电子基作用.但由于 2, 6 二甲基苯甲酸中 2 和6位甲基对羧基的 立体排斥 , 破坏了苯环与羧基的共平面 , 即苯环不表现出给电子作用 , 而表现出 吸电子诱导作用 , 且苯环的吸电子诱导作用大于甲基的给电子诱导作用 , 净吸电 子的诱导使 2, 6 二甲基苯甲酸的酸性强于苯甲酸. · 8 7 1 · 有机化学水平测试题(十) 一、命名与写结构式 1. Cl 3. CH3 CH2 CHCH3 CH2 CH2 CH2 CHCH2 CH2 CH3 CH3 CHCH3 4. CH CH2 5. CH CH2 Br H H I CH3 6. HOOC O COO H 7. ( CH3 )2 CH Cl C( CH3 )3 CH3 8. CO CO 9. C O O CH CH3 CH3 10. CH3 Cl 11. 3 甲基 1 戊烯 4 炔12. ( 3 S, 6 E) 6 辛烯 3 醇13. 丙交酯 14. 丁二酸酐 15. 叔丁基苄基醚 16. 3 丁炔 2 醇17. ( 2 R,3 Z) 3 戊烯 2 醇18. 2 甲基环己基甲酸甲酯 19. N, N 二甲基丁酰胺 20. N 甲基 N 乙基环丁胺 二、单选题 21. C2 H5 MgBr 与下列哪个化合物反应生成 (C2 H5 )2 CHOH A. C2 H5 CH O . C2 H5 COOH . CH3 CHO . C2 H5 COCH3 22. 下列化合物酸性最强的是( ). · 9 7 1 · A. CH3 CH3 B. CH2 CH2 C. CH CH D. CH3 C CH 23. 某烯烃的氧化产物只有 CH3 C O CH3 , 该烯烃的结构是 A. C CH3 CH3 C CH3 CH3 B. C CH3 H C H CH3 C. C H H C H H D. C CH3 CH3 C CH3 H 24. 下列化合物中酸性最强的是( ). A. COOH B. CH3 COO H C. Br COO H D. NO2 COO H 25. 下面反应的主产物是 ( ). Cl2 , H2 O A. HO Cl B. Cl OH C. HO OH D. OH Cl 26. 下列碱性从强到弱的顺序是 ( ). CH3 O Ⅰ CH3 Ⅱ N H2 Ⅲ CH3 C O O Ⅳ A.B.C. D.E. 27. 下列化合物中碱性最强的是( ). A. N H B. N C. N H D. N H2 28. 下列化合物最易发生亲电取代反应的是( ). A. 呋喃 B. 噻吩 C. 苯D. 吡咯 29. 下列化合物中最稳定的是( ). · 0 8 1 · A. 30. 下列化合物最易消去水的是( ). A. CH3 CH2 CH2 OH B. OH CH3 C. OH D. C CH3 CH3 CH3 CH2 OH E. CH2 OH 31. 在亲核加成反应中最活泼的化合物是( ). A. CHO B. CHO NO2 C. CHO CH3 D. CH O Cl 32. 下列最稳定的碳正离子是( ). A. (CH3 )2 C CHCH2 + B. CH3 CHCH3 + C. CH2 CHCH2 + D. + 33. 下面反应的正确的反应产物是( ). CH2 CH3 + HBr A. CH3 CH2 CHBrCH2 CH3 B. CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br C. CH3 CH2 CH( CH3 ) CH2 Br D. CH3 CH2 CH2 CHBrCH3 34. 下列哪个化合物易发生亲核取代 A. Cl NO2 B. Cl NO2 C. O2 N Cl NO2 D. NO2 Cl NO2 35. R—C6 H5 硝化 反应 的相 对速 率(R分别 为—CH3 , —NO2 , —OH , —Cl ) 由大到小的顺序为 ( ). A. CH3 > OH > NO2 > Cl B. OH > Cl > CH3 > NO2 C. OH > CH3 > NO2 > Cl D. OH > CH3 > Cl > NO2 E. CH3 > O H > Cl > NO2 36. 在下列化合物中 , 碱性水解速率最快的是( A. NO2 COOCH3 B. Cl COOCH3 C. COOCH3 D. OCH3 COOCH3 · 1 8 1 · 37. 下列化合物中最容易进行亲电加成反应的是( ). A. CH2 CHCH CH2 . CH3 CH CHCH3 C. CH3 CH CHCHO D. CH2 CHCl 38. 下列化合物最易脱羧的是( ). A. O O OH B. O O OH C. O O OH D. O O OH 39. CHO CH2 OH 与CHO CH2 OH 是(). A. 差向异构体 B. 同一化合物 C. 对映异构体 D. 构象异构体 40. H CH3 N HCH3 C6 H5 H HO 可用下列哪个投影式表示 A. C6 H5 H OH H NHCH3 CH3 B. CH3 H N HCH3 HO H C6 H5 C. C6 H5 HO H CH3 N H CH3 H D. C6 H5 HO H H3 C NHCH3 H 三、完成下列反应 41. H H gSO4 H 2 SO4 , H2 O 42. C O H + H2 NN H C O NH2 43. OH + Br2 ( H2 O) · 2 8 1 · 44. C H3 CH 2 O H , HCl 45. CH3 CH2 C CH + HBr ROOR′ 46. CH3 C CH3 CH3 C O H 1. OH , H2 O 2. H3 O+ 47. 1. O3 2. Zn , CH3 COO H 48. O + HN CH3 CH3 H3 O+ 49. O O O 1. LiAlH 4 2. H 3 O + 50. H2 C O C CH3 CH3 1. NaC CCH 3 2. H 3 O + 51. K2 Cr O4 H 2 O , 52. COOCH3 1. 过量 C H3 MgBr 2. H2 O 四、推导结构式 53. 某化合物 A 的分子式为 C11 H14 O2 .A 不与碱作用 , 但与酸的水溶液作 用生成分子式为 C9 H10 O 的B和乙二醇.B 不与氧化银作用 , 但可与羟氨作用 生成肟.B 与锌汞齐和浓盐酸作用可生成 C, C 的分子式为 C9 H1 2 .C 经氧化可 生成对苯二甲酸.试写出 A , B 和C的结构式. 54. 确定化合物Ⅰ到Ⅳ的结构式: A.H2 Pd( BaSO4 ) ( CH3 )2 CH CHO B. CH3 C H3 C H3 C C O CH3 + NaOI · 3 8 1 · C.H2 O HgSO4 , H2 SO4 CH3 CH2 C O CH3 五、合成题 55. 由苯合成 (C6 H5 )2 C CH2 ( 其他试剂任选). 56. 用甲苯和C4 以下的有机物为原料(无机试剂任选)合成: C6 H5 CH2 CH2 C O CH3 . 六、57. 写出 D 葡萄糖的费歇尔投影式、 最稳定的吡喃环椅型构象、 最稳 定的吡喃环哈沃斯式. 参考答案一、命名与写结构式 1. 顺4壬烯 2, 6 二炔 . 3, 6 二甲基 5 氯1, 5 庚二烯 3. 3 甲基 7 异丙基癸烷 4. 5 乙烯基 1, 3 环戊二烯 5. (3R,4 R) 3 溴4碘1戊烯 6. 3 氧代己二酸 7. ( S) 2,2,3,4 四甲基 3 氯戊烷 8. 二苯基乙二酮 9. 环戊基甲酸异丙酯 10. 5 甲基 1 氯环戊烯 11. CH C CH CH3 CH CH2 12. CH3 CH2 H OH H CH3 H 13. CH3 CH C O O CH CH3 O C O 14. O O O 15. CH2 O C CH3 CH3 CH3 16. CH3 CH OH C CH 17. C CH3 H C H C CH3 H OH 18. CH3 O C O H3 C · 4 8 1 · 19. CH3 CH2 CH2 C O N CH3 CH3 20. N CH3 CH2 CH3 二、单选题 21. A ; 22. C ; 23. A ; 24. D ; 25. A ; 26. E ; 27. C ; 28. D ; 29. C ; 30. B ; 31. B ; 32. A ; 33. A ; 34. D ; 35. D ; 36. A ; 37. A ; 38. C ; 39. A ; 40. B 三、完成下列反应 41. CH3 CH2 C O CH3 42. H N H N O NH2 43. Br Br O H Br 44. 45. CH3 CH2 CH CHBr 46. CH3 C CH3 CH3 C O OH + C CH3 CH3 CH3 CH2 OH 47. O + O 48. N 49. OH OH + CH3 OH 50. CH3 C CCH2 C( CH3 )2 OH 51. O OH 52. CH3 OH CH3 四、推导结构式 53. A. CH3 C O CH2 CH2 O CH3 B. CH3 COCH3 C. CH3 CH2 CH3 · 5 8 1 · 54. A. ( CH3 )2 CHC Cl O (Ⅰ ) B. CH3 C CH3 CH3 COONa ( Ⅱ) , CHI3 ( Ⅲ) C: H C C CH2 CH3 or CH3 C C CH3 (Ⅳ ) D: (CH3 CH2 )2 C O H C( CH2 CH3 )2 (Ⅴ ) OH 五、合成题 55. CH3 CH2 Cl AlCl3 CH2 CH3 Br2 h ν CHCH3 Br NaO H 醇CH CH2 C6 H 6 H + CH3 H Br2 h ν CH3 Br NaO H 醇CH2 56. CH3 Cl2 h ν CH2 Cl 2CH3 COOC2 H5 1. C2 H5 ONa 2. CH3 COOH CH3 COCH2 COOC2 H5 1. C2 H5 ONa 2. C6 H5 CH 2 Cl CH3 COCHCOOC2 H5 CH2 C6 H5 1. 稀OH 2. H + CO2 C CH3 O CH2 CH2 C6 H5 六、 57. HO H H OH CH O H OH H OH CH2 OH O H HO OH H CH2 OH H H OH OH H · 6 8 1 ·