稀土元素及其在涂料工业中的应用 陈秀云 一 概况 稀土元素又称稀土金属 是稀有元素中的一类 稀土元素包括钪 钇和镧系元素, 共有钪 钇镧铈镨钕钜钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥十七种元素 自从 1794 年发现"钇土"到1945 年分离出最后一个稀土元素钜共经历了 150 多年,跨越了三 个世纪 然而稀土化学的发展和稀土元素的应用是最近数十年的事 自二十世纪 40 年代 后,原子能工业的迅速发展促进了稀土元素的研究工作,50 年代稀土元素的分离技术进步很 快,60 年代后稀土元素的应用得到蓬勃的发展 现在, 稀土元素的应用范围已扩展到科学技 术的各个方面,尤其是在近代一些新功能材料的研制和应用中已成为不可缺少的原料 稀土元素的化学性质很活泼,可制成多种有用的稀土化合物,例如有稀土氧化物 稀土卤化物 稀土磷酸盐 稀土硫酸盐 稀土羧酸盐 稀土硝酸盐 稀土碳酸盐 稀土钒酸盐 稀土釉 料盐 稀土铬合物等 稀土元素还具有优良的物理性质,例如它的光学 电学和磁学性质使 它成为举世瞩目的 极待开发的新材料宝库 我国的稀土矿藏资源得天独厚,主要分布在内蒙古 江西 青海 福建 陕西 广西 四川 等地 现已探明仅内蒙古白云鄂博矿区的稀土氧化物储量即达 1 亿吨左右 据报道我国稀土 矿源占世界储量的 70 80% 我国的稀土资源与国外相比, 不仅储量大,而且分布广 矿种 全 类型多 这为我国的稀土工业 稀土科研及应用提供了优越的条件 我国应大力开发 和研制国内外市场紧缺的具有特种功能的稀土高新科技材料和产品,变资源优势为产业优 势 本文主要阐述稀土元素及其化合物的应用,特别是在涂料工业中的应用 二 国内外开发应用现状 国外对稀土元素的开发与应用很重视 早在 1930 年以前就用 ThO2 和CeO2 制成白炽灯纱 罩 用稀土制打火石 用稀土氧化物制弧光灯碳极的芯子 到60 年代以后稀土元素的应用 更广,例如镧用于制造玻璃 铈用于玻璃的脱色和抛光 镨和钕用于玻璃着色 铕用于制造 荧光粉 钐用于制磁性材料等 特别是在近二 三十年中 国外对稀土元素的研究和应用 蓬勃发展,稀土元素在冶金 化工以及新型功能材料中的应用广泛 在这二 三十年,我国对 稀土元素的研究及应用也取得了较大的进展 目前稀土元素已取得的主要应用归纳如下 1.在冶金工业中的应用 稀土元素在冶金工业中的用量很大,约占稀土总用量的三分之一,主要是用于钢铁工业 在炼钢中使用的稀土为混合稀土金属或稀土硅铁合金 稀土加入钢水中可起脱硫脱氧改变 夹杂物形态的作用,从而可提高钢材的可塑性 韧性等物理性能等 还发现钢中的适量稀土 金属对焊缝与基体金属的氢致裂纹有明显的抑制作用 近几年我国对稀土在钢中的应用研 究进展较快 目前用稀土处理的钢种有 40 多种,例如有汽车冲压部件用钢 齿轮用钢 耐热 钢 弹簧钢等 稀土在铸铁中的应用主要是作石墨球化剂(稀土镁铁合金 稀土镁硅铁合金 稀土镁钙硅 铁合金等) 形核剂和对有害元素的控制剂,从而提高铸造性能 改善铸件的机械性能 稀 土铸铁在国内发展较快,主要用于钢锭模 轧辊 铸管和异型件四个方面 稀土在有色合金中广泛应用,能改善其物理机械性能 应用最多的是铝 镁 铜三个合金系 列2.在石油催化裂化中的应用 石油裂化工业中使用的稀土主要是用于制造稀土分子筛裂化催化剂 稀土分子筛裂化催化剂 的活性高 选择性好 汽油的生产率高,因而在国内外都受到重视 稀土在这方面的用量很 大 国产稀土催化剂质量已达国际水平 除满足国内需要外,还有部分出口 稀土裂化催化 剂一般采用混合氯化稀土与钠型 -型分子筛进行交换制得 3.在玻璃工业中的应用 稀土在玻璃工业中的应用主要有三点,玻璃着色剂 玻璃脱色剂 制造特殊性能玻璃 稀土 玻璃着色剂主要采用钕 镨和铒的氧化物,还可配合氧化铈使用 脱色剂一般采用二氧化铈 氧化钕 制造特种玻璃例如可用铈或镧等稀土 4.在陶瓷工业中的应用 在陶瓷和瓷釉中添加稀土可以减少釉的破裂性并使其具有光泽 稀土用作陶瓷颜料,目前研 究最多的是以氧化锆 氧化硅为基质的镨黄颜料,其次还有以 Al2O3 和SiO2 为基质的铈钼黄 及铈钨黄黄色颜料 其他的稀土颜料有紫罗兰色颜料(Nd2O+Al2O2+B2O3) 绿色颜料(由钒 锆盐与镨黄制成) 红色颜料(由氧化铈和氧化镨为着色剂,加于 ZrO2 SiO2 Al2O3 中,再加 NaCl MgCl2 助溶剂锻烧而成) 黑色颜料( 用氧化钕加氧化镍 氧化钴 氧化铁 氧化铬 煅烧制成) 5.在农业中的应用 稀土用作微肥能促进农作物生长发育,增加产量 6.在鞣染工业中的应用 在鞣革工业中已试用稀土化合物与铬化合物联合鞣革,取得了良好效果 在毛线染色中用稀 土化合物作助染剂,产品色泽鲜艳 色牢度好 7.在新型功能材料中的应用 新型稀土功能材料的研制和应用,近年来发展很快 由于稀土元素的原子外层电子构型相同, 离子半径相近,因而化学性质很相似 但由于内层 4f 轨道未充满,与4f 电子行为有关,各稀 土离子又显示出若干物理特性, 利用稀土的这些特点已研制出若干新型材料,在科学技术各 个领域中已广泛使用 (1)稀土发光材料 稀土发光材料有优良的性能,在发光领域的各个方面多被采用 彩色电视用荧光粉:稀土红色荧光粉自 1964 年问世以后完全代替了红色荧光粉 最早使用 的是三价铕激活的钒酸钇(YVO4:Eu3+),以后很快被亮度更高的 Y2O3:Eu3+和Y2O2S:Eu3+ 代替 Y2O2S:Eu3+的亮度高,色彩鲜艳而纯正, 几乎是目前唯一的彩色电视用荧光红粉 1981 年研制成的 Y2W3O12:Eu3+,红色更理想,但能量效率较低,有待改进 彩色电视用的稀 土绿粉有 Gd2O2S:Tb3+和Y2O2S:Tb3+,其亮度较差,但在后者中加入 Dy3+后亮度有提高,色 度也有改进,目前在电视中也已被采用 彩色投影响电视用稀土绿粉和红粉:因为对温度特性和电流特性要求高, 现采用的绿粉有 Y2O2S:Tb3+ Gd2O2S:Tb3+ Y3Al5O12:Tb3+,采用的红粉有 Y2O3:Eu3+ Y2W3O12:Eu3+ 飞点扫描管和束引管用稀土荧光粉:这种材料要求余辉短,一般采用 Ce3+激活,因为 Ce3+的发 光由 5d 4f 跃迁引起,电子在 5d 能级上的寿命极短 目前采用的有 ZnS:Ce3+ Na0.5La0.5Ga2S4:Ce3+,它们均发蓝绿色光 Y2SiO5:Ce3+和YAlO3:Ce3+ 也是束引管常用 的发光材料 荧光灯用三基色稀土粉:这种发光材料要求显色性好,发光率高 如能降低成本则可大量推 广使用 目前采用的红粉为 Y2O3:Eu3+,绿粉为 Ga2O3 B2O3:Tb3+ Y2SiO5:Tb3+以及磷 酸盐LaPO4:Ce3+,Tb3+ 等,所采用的蓝粉变为Eu3+ 激活的卤磷酸盐如Sr10(PO4)6Cl2:Eu3+,(Ca,Sr)10(PO4)6Cl2:Eu3+等 在其他发光领域如高压水银灯 电致发光 X 射线激发下发光等方面,稀土发光材料均被采 用(2)稀土激光材料 稀土离子是固体激光材料和无机液体激光材料最主要的激活剂,已用的离子有 Nb3+ Tb3+ Ho3+ Er3+ Tm3+及Yb3+等 其中以掺 Nb3+的激光材料研究的最多,除钇铝柘榴 石(YAG) 铝酸钇(YAP)玻璃等基质外,高稀土浓度激光材料(如NdP5O14) 已显示出独特性 能,可能成为特殊应用的材料 (3)稀土磁性材料 稀土永磁材料的开发,被认为是近代技术中的一项巨大成就 稀土与钴的金属间化合物具有 磁各向异性等特点,尤其 SmCo5 被认为是目前最好的永磁材料,它具有大的磁能积,保磁力强, 目前已在仪表 宇航装置以及小型的大电流发电机上使用 在医疗工作上也用作磁疗材料 近年来已研制出磁能积更大的 Nd-Fe-B 系列永磁材料,它比 SmCo5 的磁能积更大,但居里温 度较低,目前正设法改进,估计今后是一种更好的磁性材料 利用稀土磁性制出的石榴石单晶或非晶态合金(GdCo,CdFe) 已用作计算机存储元件 磁性材料用于磁致冷技术的研究意义很大 Dy3+ Ho3+ Tb3+等都具很大的磁矩,它们的化 合物都是很好的顺磁材料,一旦实用上有突破,将为稀土开拓出新用途 (4)稀土超导材料 含稀土的化合物例如 Dy1.2Mo6S8 不仅有磁性而且显示超导性 1987 年初美国宣布研制成 临介温度为 98 K 的高温超导材料(钇钡铜氧化物),引起世界各国的注意,相继又研制出若干 种类陶瓷稀土超导材料 (5)稀土晶格缺陷材料 二氧化锆和氧化钇形成的立方晶格荧石结构固熔体中,锆和钇阻离子填充阳离子晶格结点,并 且靠氧空位补偿稳定阳离子之间的价差 这种缺陷结构由于氧离子的迁移,使得它具有高导 电性 利用 ZrO2-Y2O3 的氧敏感性制造的氧传感器,已用于汽车上 用镧制成的 La1-xCaxCrO3 是一种很好的发热材料,可用于高温电炉的部件 (6)稀土储氢材料 利用储氢材料结合氢的特点,可用于纯化氢气 目前研制的稀土储氢材料有 La2Mg17 La2Mg15N12 等(7)稀土催化剂 稀土除用于制造石油裂化催化剂外,还可在很多化学反应中作催化剂 例如可在有机合成和 聚合反应中作催化剂 目前镨钕混合稀土环绕酸盐已成功的用于合成异戊橡胶和顺丁橡 胶 稀土氧化物如 La2O3 Nd2O3 Sm2O3 用于环己烷脱氢制苯的催化反应 此外在无机 物的合成中也可找到用途,例如用 LnCoO3 代替铂,催化氧化 NH3 以制备硝酸 三 稀土元素在涂料工业中的应用 稀土元素在涂料工业中的应用,也同样受到国内外的重视 目前已发现的稀土在涂料工业中 的应用可主要归纳为:涂料催干剂 涂料固化剂 聚合引发剂及催化剂 溶剂合成催化剂 稀土着色彩砂 稀土颜料 稀土发光及荧光颜料等 1.涂料用稀土催干剂 在涂料工业中,传统的催干剂一般是钴 锰铅锌钙等金属的有机酸皂 虽然它们至今仍在涂料中起重要作用,但也存在着诸如催干效果单一 污染严重 价格高等 缺陷 与传统的催干剂相比,稀土催干剂可弥补传统催干剂的不足, 并能充分发挥自身的优良特 性 稀土催干剂价廉,可改善涂料颜色,提高涂膜交联度 硬度和耐溶剂性,能消除铅和钙的污 染,克服钴催干剂易引起涂料结皮 涂膜起皱等缺陷 特别是我国的钴源奇缺,而稀土资源相 当丰富 国外在 50 年代就有稀土催干剂产品上市,其主要组成是铈和锆 而稀土催干剂在国内是新 发展起来的品种 我国稀土催干剂的研究始于 70 年代,代替铅 锰锌钙的稀土催干剂已 在国内推广多年,代替钴的稀土催干剂已开始工业化推广 可是, 代钴稀土催干剂虽然在国 外以美国和日本为首的等国家取得了较大的进展,在国内如广州东红化工厂 河南新郑塑料 化工厂对代钴稀土催干剂也做了大量工作,只能代钴 90%,都没有摆脱对钴的依赖 目前化 工部涂料工业研究设计院已研制出全代钴的稀土催干剂 (1)稀土环烷酸盐 具体有环烷酸镧 环烷酸铈(轻) 环烷酸铕(中) 环烷酸钇(重)等 用来代替环烷酸铅 环 烷酸锰 环烷酸锌 环烷酸钙 用于醇酸树脂涂料 氨基醇酸树脂涂料 油基漆等涂料中 研制单位例如有化工部涂料工业研究所 兰州大学 中山大学等 (2)叔碳酸轻稀土络合物 与稀土环烷酸盐相比,颜色浅 用途相同 由兰州大学和化工部涂料工业研究所共同研制 (3)合成脂肪酸稀土催干剂 合成脂肪酸稀土催干剂不仅具有助催干剂作用,而且具有主催干剂作用 可部分取代环烷酸 钴,全部取代锰 铅锌钙等金属环烷酸皂的传统催干剂 其颜色浅 用于 C01-1 醇酸清 漆,漆膜干燥快 漆膜硬 (4)异辛酸稀土盐 近年来国内已有少数厂家开始推出发达国家普便采用的异辛酸稀土盐新型涂料高效催干 剂,它是取代目前国内传统环烷酸盐(铅锌锰钙等)的最为理想的广谱涂料专用催干剂 其色泽浅 无环烷酸臭味 溶解性及稳定性均良好,具有较佳的抗结皮性,大大地提高了涂料 的贮存稳定性,它可全部代替环烷酸铅 锰 锌和钙,并能代替 30% 50%的钴催干剂,而且漆 膜的外观 硬度 附着力 光洁度 耐水耐油性均大有改善,可用于醇酸 酚醛 环氧 酯 胶等各种油基性涂料, 特别适宜于生产各种规格和型号的浅色涂料 清漆及专用油漆等 由于其成本低廉 催干性及其综合性效果佳而倍受涂料行业的青睐 (5)全代钴催干剂 稀土(铈) 铅锰铜等金属离子对涂膜的表干催干速率一般要比钴离子慢 1 小时左右 早期的研究工作主要集中在单纯使用变价金属离子及它们的混合物方面,没有达到全部取代 钴的目的 近年化工部涂料工业研究设计院通过引入特殊的配合物(有机促进剂)并选择合适 的变价金属离子制备了全代钴催干剂 2.涂料用稀土固化剂 稀土磷酸盐(RPO4)和稀土硫酸盐(R2(SO4)3) 这两类稀土盐均可用作建筑涂料的新型高效 固化剂,特别是用于水玻璃(硅酸钠)无机复配系列建筑涂料中的效果极佳 此外它们还可使涂 料的颜色柔和 漆膜透明度提高 机械性能和耐候性大为改进 这是因为经过稀土盐类固 化剂复配处理之后的涂层能形成巨大网状分子结构的缘故 3.聚合用稀土引发剂和催化剂 高价铈(IV)能与醇 醛酮-羟基酸 胺等有机还原剂组成氧化还原体系引发乙烯类单 体聚合,引发过程中 Ce(IV)首先与还原体系形成复合结构, 然后逐渐分解形成活性中心,从而 引发聚合反应 对于具有还原性基团的高分子化合物而言, 如聚乙烯醇,聚酰胺 淀粉等,在 高分子化合物骨架上产生活性中心,故引发聚合后所得产物基本上为纯的接枝物 铈盐引发 接枝共聚反应的高效性,使它能广泛地用于高分子接枝共聚反应中 乙烯-醋酸乙烯共聚物乳 液经碱催化非均相水解处理后,与Ce4+ 组成引发体系,引发丙烯酸丁酯进行接枝共聚合反 应,研究表明,丙烯酸丁酯的转化率随体系中 Ce4+浓度增大而增加,从而达到了对乙烯- 醋酸 乙烯乳胶粒表面进行接枝反应的目的 湖北大学化学与材料学学院有这方面的研究 内蒙古化学工业科学院在解决桐油等干性油短缺中用改性脱水蓖麻油代替桐油生产酚醛清 漆,其中蓖麻油经脱水 脱色后, 是在稀土催化剂的催化下与顺丁烯二酸酐进行部分加成改 性的,从而可以全部代替桐油生产酚醛清漆 结果证明, 加入稀土后清漆的干性 硬度 回 粘性 耐水性优良 4.合成溶剂催化剂 广西师范大学研究了稀土硫酸盐化合物对合成乳酸乙酯的催化作用 乳酸乙酯是一种用途 广泛的水溶性化合物 可作为溶剂,用作硝化纤维和醋酸纤维的强力溶剂 工业上一般采用 浓硫酸为催化剂生产乳酸乙酯,但存在各种缺点 用稀土硫酸盐催化剂生产乳酸乙烯取得了 较好的效果,产率可达 74 79% 5.稀土着色彩砂 近年在建筑厚质装修方面,传统的干粘石 水刷石和天然彩色石子己远不能满足现代化建筑 业的要求 内蒙古建筑科学院利用内蒙古特有的丰富资源稀土和大量的天然石英砂,成功地 研制成一种色泽鲜艳 富有宝石感的稀土彩砂厚涂料 这种涂料涂层厚 有立体感 稀土着 色的陶瓷骨料的存在,不但赋予涂层艳丽色彩及质感, 同时与丙烯酸系四元共聚乳液结合,发 挥了这两种新材料的特点, 从而使涂料保色耐老化性能成为当今之冠,受到涂料界和建筑界 的广泛重视, 而且为稀土在涂料工业中的应用开辟了新途径 6.稀土复合氧化物远红外辐射材料 汽车漆逐渐采用了水溶性漆 其中 SQL08-1 水性电泳沥青漆是较难烘干的, 为此选择了高 效远红外干燥技术 长春应用化学研究所和长春第一汽车厂制备了热稳定性好 远红外辐 射率的远红外辐射材料-铁锰酸稀土钙 它不仅对水溶性电泳沥青漆烘干效率高,而且对其他 油漆适应性也较好 用424#(1000#)釉料为粘接剂,把铁锰酸稀土钙烧结于铁铬铝电阻带上, 后面加上铝制反射板,制成电阻带式远红外辐射器,它具有价廉,高效 按装维修方便等优点 7.发光涂料 发光涂料也称荧光涂料 传统的发光涂料由硫化物发光颜料(例如锌 钙 钡或锶的硫化 物)和中性清漆配制而成, 为延长发光时间还加入微量的镭或铀等放射性物质 由于传统发 光涂料发光余辉时间短,又有放射性物质,在应用中受到很大限制 因此对于长余辉发光涂 料的研究引起国内外的重视,并获得了一些新的发光涂料, 例如采用稀土金属离子激活的发 光颜料制成的发光涂料 同济大学最近开发了铝酸锶铕长余辉荧光涂料 武进恒辉特种发 光材料厂生产了蓄能发光涂料(含稀土发光颜料),发光 12 个小时以上 河南林州市高新技 术发光材料厂和辽宁商业研究院共同开发了蓄能型自发光涂料系列,各项指标达到了国际先 进水平 8.稀土发光颜料 传统的发光颜料通常由锌 钙 钡或锶的硫化物 少量助熔剂(如氯化钠) 微量活化剂(如氯 化铜)混合并煅烧而制成 近年发现稀土发光颜料有许多优点,其发光亮度比传统发光颜料 要高,余辉时间也长十倍,特别是我国稀土资源丰富 价廉 给其研究也带来了有利条件 国外对稀土发光颜料的研究非常重视 特别是对以铝酸盐作为基质的具有长余辉荧光特性的 荧光材料的研究近年也引人注目,在研究中获得了一些新型的发光材料 用稀土 Eu2+离子激 活的铝酸盐,其发光是一种有效的灯用磷光体,Eu2+离子 4f7 与4f65d 状态重叠,因此由 4f65d 基态向 4f7 基态跃迁形成的发光谱为带状谱,由于外壳层 5d 电子的裸露,f-d 跃迁能量随晶体 环境改变而明显改变 通过选择一定的化学组成,掺入适当的阴离子或阳离子,改变晶体场对 发光离子的影响, 可得到具有特定的发射波长 发光效率高的磷光体 1983 年Van kemenade 等报道了 Eu2+激活 4(Sr,Eu)0. 7Al2O3 磷光体,发射波峰为 490bnm 1993 年日本发表了"N 夜光"发光颜料,它以铝酸盐为基体,用稀土元素为激活剂,其发光强度和余辉时间增加十倍 我国一些高等院校在这方面已有研究,虽然报道的不多,但在 90 年代初已有研究成果,例如 1991 年上海同济大学报道了铝酸锶类发光颜料的研究成果,并测定了不同 Eu2+ 浓度下磷光 体的荧光寿命,有较长的余辉时间 目前已用此铝酸锶铕为发光颜料, 用不饱和聚酯树脂和 环氧树脂为基料,制备成长余辉发光涂料 经过对其发光性能的研究表明,不饱和聚酯涂层和 环氧涂层的亮度均随荧光粉含量的增加而增加, 两者的余辉时间也随荧光粉含量的增加而 增加 当不饱和聚酯涂层的亮度达到最大时,其余辉时间也达到较大的数值,而环氧涂层的余 辉时间随荧光粉含量的变化而变化的幅度不大 北京市丰台宏业涂装铺料厂发明了高辉度长余辉发光材料,目前已申请了中国专利 (CN1152018A,申96100981.0) 它由通式为:M N Al2-xBxO4 表示的单斜晶系结晶体构成 工中 M 为碱工金属,一般为锶 N 为稀土金属,一般为铕 而且 M 的一部分可被 Mg Ca Ba 中的一种代替 N 除用铕外,还可用其他稀土元素作附加激活剂 常州化工技术开发公司研制并已投入批量生产稀土蓄光型发光颜料 该颜料通过稀土金属 离子激活,具有极强的吸光 蓄光 发光能力 它吸收各种可见光后, 在黑暗处能持续发光 12 小时,起始发光亮度可达 6.0cd/m2 以上 发光强度和持续时间是传统硫酸锌型荧光粉的数 十倍,没有放射性,吸光和发光过程可无限重复 此外,武进恒辉特种发光材料厂 河南林州市高新技术发光材料厂也均生产类似的稀土发光 颜料 综上所述,稀土金属的开发应用受到国内外的重视 我国稀土资源丰富, 其开发应用前途广 阔 涂料工业研究人员力争使稀土在本专业中发挥巨大作用
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稀土元素及其在涂料工业中的应用 陈秀云 一 概况 稀土元素又称稀土金属 是稀有元素中的一类 稀土元素包括钪 钇和镧系元素, 共有钪 钇镧铈镨钕钜钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥十七种元素 自从 1794 年发现"钇土"到1945 年分离出最后一个稀土元素钜共经历了 150 多年,跨越了三 个世纪 然而稀土化学的发展和稀土元素的应用是最近数十年的事 自二十世纪 40 年代 后,原子能工业的迅速发展促进了稀土元素的研究工作,50 年代稀土元素的分离技术进步很 快,60 年代后稀土元素的应用得到蓬勃的发展 现在, 稀土元素的应用范围已扩展到科学技 术的各个方面,尤其是在近代一些新功能材料的研制和应用中已成为不可缺少的原料 稀土元素的化学性质很活泼,可制成多种有用的稀土化合物,例如有稀土氧化物 稀土卤化物 稀土磷酸盐 稀土硫酸盐 稀土羧酸盐 稀土硝酸盐 稀土碳酸盐 稀土钒酸盐 稀土釉 料盐 稀土铬合物等 稀土元素还具有优良的物理性质,例如它的光学 电学和磁学性质使 它成为举世瞩目的 极待开发的新材料宝库 我国的稀土矿藏资源得天独厚,主要分布在内蒙古 江西 青海 福建 陕西 广西 四川 等地 现已探明仅内蒙古白云鄂博矿区的稀土氧化物储量即达 1 亿吨左右 据报道我国稀土 矿源占世界储量的 70 80% 我国的稀土资源与国外相比, 不仅储量大,而且分布广 矿种 全 类型多 这为我国的稀土工业 稀土科研及应用提供了优越的条件 我国应大力开发 和研制国内外市场紧缺的具有特种功能的稀土高新科技材料和产品,变资源优势为产业优 势 本文主要阐述稀土元素及其化合物的应用,特别是在涂料工业中的应用 二 国内外开发应用现状 国外对稀土元素的开发与应用很重视 早在 1930 年以前就用 ThO2 和CeO2 制成白炽灯纱 罩 用稀土制打火石 用稀土氧化物制弧光灯碳极的芯子 到60 年代以后稀土元素的应用 更广,例如镧用于制造玻璃 铈用于玻璃的脱色和抛光 镨和钕用于玻璃着色 铕用于制造 荧光粉 钐用于制磁性材料等 特别是在近二 三十年中 国外对稀土元素的研究和应用 蓬勃发展,稀土元素在冶金 化工以及新型功能材料中的应用广泛 在这二 三十年,我国对 稀土元素的研究及应用也取得了较大的进展 目前稀土元素已取得的主要应用归纳如下 1.在冶金工业中的应用 稀土元素在冶金工业中的用量很大,约占稀土总用量的三分之一,主要是用于钢铁工业 在炼钢中使用的稀土为混合稀土金属或稀土硅铁合金 稀土加入钢水中可起脱硫脱氧改变 夹杂物形态的作用,从而可提高钢材的可塑性 韧性等物理性能等 还发现钢中的适量稀土 金属对焊缝与基体金属的氢致裂纹有明显的抑制作用 近几年我国对稀土在钢中的应用研 究进展较快 目前用稀土处理的钢种有 40 多种,例如有汽车冲压部件用钢 齿轮用钢 耐热 钢 弹簧钢等 稀土在铸铁中的应用主要是作石墨球化剂(稀土镁铁合金 稀土镁硅铁合金 稀土镁钙硅 铁合金等) 形核剂和对有害元素的控制剂,从而提高铸造性能 改善铸件的机械性能 稀 土铸铁在国内发展较快,主要用于钢锭模 轧辊 铸管和异型件四个方面 稀土在有色合金中广泛应用,能改善其物理机械性能 应用最多的是铝 镁 铜三个合金系 列2.在石油催化裂化中的应用 石油裂化工业中使用的稀土主要是用于制造稀土分子筛裂化催化剂 稀土分子筛裂化催化剂 的活性高 选择性好 汽油的生产率高,因而在国内外都受到重视 稀土在这方面的用量很 大 国产稀土催化剂质量已达国际水平 除满足国内需要外,还有部分出口 稀土裂化催化 剂一般采用混合氯化稀土与钠型 -型分子筛进行交换制得 3.在玻璃工业中的应用 稀土在玻璃工业中的应用主要有三点,玻璃着色剂 玻璃脱色剂 制造特殊性能玻璃 稀土 玻璃着色剂主要采用钕 镨和铒的氧化物,还可配合氧化铈使用 脱色剂一般采用二氧化铈 氧化钕 制造特种玻璃例如可用铈或镧等稀土 4.在陶瓷工业中的应用 在陶瓷和瓷釉中添加稀土可以减少釉的破裂性并使其具有光泽 稀土用作陶瓷颜料,目前研 究最多的是以氧化锆 氧化硅为基质的镨黄颜料,其次还有以 Al2O3 和SiO2 为基质的铈钼黄 及铈钨黄黄色颜料 其他的稀土颜料有紫罗兰色颜料(Nd2O+Al2O2+B2O3) 绿色颜料(由钒 锆盐与镨黄制成) 红色颜料(由氧化铈和氧化镨为着色剂,加于 ZrO2 SiO2 Al2O3 中,再加 NaCl MgCl2 助溶剂锻烧而成) 黑色颜料( 用氧化钕加氧化镍 氧化钴 氧化铁 氧化铬 煅烧制成) 5.在农业中的应用 稀土用作微肥能促进农作物生长发育,增加产量 6.在鞣染工业中的应用 在鞣革工业中已试用稀土化合物与铬化合物联合鞣革,取得了良好效果 在毛线染色中用稀 土化合物作助染剂,产品色泽鲜艳 色牢度好 7.在新型功能材料中的应用 新型稀土功能材料的研制和应用,近年来发展很快 由于稀土元素的原子外层电子构型相同, 离子半径相近,因而化学性质很相似 但由于内层 4f 轨道未充满,与4f 电子行为有关,各稀 土离子又显示出若干物理特性, 利用稀土的这些特点已研制出若干新型材料,在科学技术各 个领域中已广泛使用 (1)稀土发光材料 稀土发光材料有优良的性能,在发光领域的各个方面多被采用 彩色电视用荧光粉:稀土红色荧光粉自 1964 年问世以后完全代替了红色荧光粉 最早使用 的是三价铕激活的钒酸钇(YVO4:Eu3+),以后很快被亮度更高的 Y2O3:Eu3+和Y2O2S:Eu3+ 代替 Y2O2S:Eu3+的亮度高,色彩鲜艳而纯正, 几乎是目前唯一的彩色电视用荧光红粉 1981 年研制成的 Y2W3O12:Eu3+,红色更理想,但能量效率较低,有待改进 彩色电视用的稀 土绿粉有 Gd2O2S:Tb3+和Y2O2S:Tb3+,其亮度较差,但在后者中加入 Dy3+后亮度有提高,色 度也有改进,目前在电视中也已被采用 彩色投影响电视用稀土绿粉和红粉:因为对温度特性和电流特性要求高, 现采用的绿粉有 Y2O2S:Tb3+ Gd2O2S:Tb3+ Y3Al5O12:Tb3+,采用的红粉有 Y2O3:Eu3+ Y2W3O12:Eu3+ 飞点扫描管和束引管用稀土荧光粉:这种材料要求余辉短,一般采用 Ce3+激活,因为 Ce3+的发 光由 5d 4f 跃迁引起,电子在 5d 能级上的寿命极短 目前采用的有 ZnS:Ce3+ Na0.5La0.5Ga2S4:Ce3+,它们均发蓝绿色光 Y2SiO5:Ce3+和YAlO3:Ce3+ 也是束引管常用 的发光材料 荧光灯用三基色稀土粉:这种发光材料要求显色性好,发光率高 如能降低成本则可大量推 广使用 目前采用的红粉为 Y2O3:Eu3+,绿粉为 Ga2O3 B2O3:Tb3+ Y2SiO5:Tb3+以及磷 酸盐LaPO4:Ce3+,Tb3+ 等,所采用的蓝粉变为Eu3+ 激活的卤磷酸盐如Sr10(PO4)6Cl2:Eu3+,(Ca,Sr)10(PO4)6Cl2:Eu3+等 在其他发光领域如高压水银灯 电致发光 X 射线激发下发光等方面,稀土发光材料均被采 用(2)稀土激光材料 稀土离子是固体激光材料和无机液体激光材料最主要的激活剂,已用的离子有 Nb3+ Tb3+ Ho3+ Er3+ Tm3+及Yb3+等 其中以掺 Nb3+的激光材料研究的最多,除钇铝柘榴 石(YAG) 铝酸钇(YAP)玻璃等基质外,高稀土浓度激光材料(如NdP5O14) 已显示出独特性 能,可能成为特殊应用的材料 (3)稀土磁性材料 稀土永磁材料的开发,被认为是近代技术中的一项巨大成就 稀土与钴的金属间化合物具有 磁各向异性等特点,尤其 SmCo5 被认为是目前最好的永磁材料,它具有大的磁能积,保磁力强, 目前已在仪表 宇航装置以及小型的大电流发电机上使用 在医疗工作上也用作磁疗材料 近年来已研制出磁能积更大的 Nd-Fe-B 系列永磁材料,它比 SmCo5 的磁能积更大,但居里温 度较低,目前正设法改进,估计今后是一种更好的磁性材料 利用稀土磁性制出的石榴石单晶或非晶态合金(GdCo,CdFe) 已用作计算机存储元件 磁性材料用于磁致冷技术的研究意义很大 Dy3+ Ho3+ Tb3+等都具很大的磁矩,它们的化 合物都是很好的顺磁材料,一旦实用上有突破,将为稀土开拓出新用途 (4)稀土超导材料 含稀土的化合物例如 Dy1.2Mo6S8 不仅有磁性而且显示超导性 1987 年初美国宣布研制成 临介温度为 98 K 的高温超导材料(钇钡铜氧化物),引起世界各国的注意,相继又研制出若干 种类陶瓷稀土超导材料 (5)稀土晶格缺陷材料 二氧化锆和氧化钇形成的立方晶格荧石结构固熔体中,锆和钇阻离子填充阳离子晶格结点,并 且靠氧空位补偿稳定阳离子之间的价差 这种缺陷结构由于氧离子的迁移,使得它具有高导 电性 利用 ZrO2-Y2O3 的氧敏感性制造的氧传感器,已用于汽车上 用镧制成的 La1-xCaxCrO3 是一种很好的发热材料,可用于高温电炉的部件 (6)稀土储氢材料 利用储氢材料结合氢的特点,可用于纯化氢气 目前研制的稀土储氢材料有 La2Mg17 La2Mg15N12 等(7)稀土催化剂 稀土除用于制造石油裂化催化剂外,还可在很多化学反应中作催化剂 例如可在有机合成和 聚合反应中作催化剂 目前镨钕混合稀土环绕酸盐已成功的用于合成异戊橡胶和顺丁橡 胶 稀土氧化物如 La2O3 Nd2O3 Sm2O3 用于环己烷脱氢制苯的催化反应 此外在无机 物的合成中也可找到用途,例如用 LnCoO3 代替铂,催化氧化 NH3 以制备硝酸 三 稀土元素在涂料工业中的应用 稀土元素在涂料工业中的应用,也同样受到国内外的重视 目前已发现的稀土在涂料工业中 的应用可主要归纳为:涂料催干剂 涂料固化剂 聚合引发剂及催化剂 溶剂合成催化剂 稀土着色彩砂 稀土颜料 稀土发光及荧光颜料等 1.涂料用稀土催干剂 在涂料工业中,传统的催干剂一般是钴 锰铅锌钙等金属的有机酸皂 虽然它们至今仍在涂料中起重要作用,但也存在着诸如催干效果单一 污染严重 价格高等 缺陷 与传统的催干剂相比,稀土催干剂可弥补传统催干剂的不足, 并能充分发挥自身的优良特 性 稀土催干剂价廉,可改善涂料颜色,提高涂膜交联度 硬度和耐溶剂性,能消除铅和钙的污 染,克服钴催干剂易引起涂料结皮 涂膜起皱等缺陷 特别是我国的钴源奇缺,而稀土资源相 当丰富 国外在 50 年代就有稀土催干剂产品上市,其主要组成是铈和锆 而稀土催干剂在国内是新 发展起来的品种 我国稀土催干剂的研究始于 70 年代,代替铅 锰锌钙的稀土催干剂已 在国内推广多年,代替钴的稀土催干剂已开始工业化推广 可是, 代钴稀土催干剂虽然在国 外以美国和日本为首的等国家取得了较大的进展,在国内如广州东红化工厂 河南新郑塑料 化工厂对代钴稀土催干剂也做了大量工作,只能代钴 90%,都没有摆脱对钴的依赖 目前化 工部涂料工业研究设计院已研制出全代钴的稀土催干剂 (1)稀土环烷酸盐 具体有环烷酸镧 环烷酸铈(轻) 环烷酸铕(中) 环烷酸钇(重)等 用来代替环烷酸铅 环 烷酸锰 环烷酸锌 环烷酸钙 用于醇酸树脂涂料 氨基醇酸树脂涂料 油基漆等涂料中 研制单位例如有化工部涂料工业研究所 兰州大学 中山大学等 (2)叔碳酸轻稀土络合物 与稀土环烷酸盐相比,颜色浅 用途相同 由兰州大学和化工部涂料工业研究所共同研制 (3)合成脂肪酸稀土催干剂 合成脂肪酸稀土催干剂不仅具有助催干剂作用,而且具有主催干剂作用 可部分取代环烷酸 钴,全部取代锰 铅锌钙等金属环烷酸皂的传统催干剂 其颜色浅 用于 C01-1 醇酸清 漆,漆膜干燥快 漆膜硬 (4)异辛酸稀土盐 近年来国内已有少数厂家开始推出发达国家普便采用的异辛酸稀土盐新型涂料高效催干 剂,它是取代目前国内传统环烷酸盐(铅锌锰钙等)的最为理想的广谱涂料专用催干剂 其色泽浅 无环烷酸臭味 溶解性及稳定性均良好,具有较佳的抗结皮性,大大地提高了涂料 的贮存稳定性,它可全部代替环烷酸铅 锰 锌和钙,并能代替 30% 50%的钴催干剂,而且漆 膜的外观 硬度 附着力 光洁度 耐水耐油性均大有改善,可用于醇酸 酚醛 环氧 酯 胶等各种油基性涂料, 特别适宜于生产各种规格和型号的浅色涂料 清漆及专用油漆等 由于其成本低廉 催干性及其综合性效果佳而倍受涂料行业的青睐 (5)全代钴催干剂 稀土(铈) 铅锰铜等金属离子对涂膜的表干催干速率一般要比钴离子慢 1 小时左右 早期的研究工作主要集中在单纯使用变价金属离子及它们的混合物方面,没有达到全部取代 钴的目的 近年化工部涂料工业研究设计院通过引入特殊的配合物(有机促进剂)并选择合适 的变价金属离子制备了全代钴催干剂 2.涂料用稀土固化剂 稀土磷酸盐(RPO4)和稀土硫酸盐(R2(SO4)3) 这两类稀土盐均可用作建筑涂料的新型高效 固化剂,特别是用于水玻璃(硅酸钠)无机复配系列建筑涂料中的效果极佳 此外它们还可使涂 料的颜色柔和 漆膜透明度提高 机械性能和耐候性大为改进 这是因为经过稀土盐类固 化剂复配处理之后的涂层能形成巨大网状分子结构的缘故 3.聚合用稀土引发剂和催化剂 高价铈(IV)能与醇 醛酮-羟基酸 胺等有机还原剂组成氧化还原体系引发乙烯类单 体聚合,引发过程中 Ce(IV)首先与还原体系形成复合结构, 然后逐渐分解形成活性中心,从而 引发聚合反应 对于具有还原性基团的高分子化合物而言, 如聚乙烯醇,聚酰胺 淀粉等,在 高分子化合物骨架上产生活性中心,故引发聚合后所得产物基本上为纯的接枝物 铈盐引发 接枝共聚反应的高效性,使它能广泛地用于高分子接枝共聚反应中 乙烯-醋酸乙烯共聚物乳 液经碱催化非均相水解处理后,与Ce4+ 组成引发体系,引发丙烯酸丁酯进行接枝共聚合反 应,研究表明,丙烯酸丁酯的转化率随体系中 Ce4+浓度增大而增加,从而达到了对乙烯- 醋酸 乙烯乳胶粒表面进行接枝反应的目的 湖北大学化学与材料学学院有这方面的研究 内蒙古化学工业科学院在解决桐油等干性油短缺中用改性脱水蓖麻油代替桐油生产酚醛清 漆,其中蓖麻油经脱水 脱色后, 是在稀土催化剂的催化下与顺丁烯二酸酐进行部分加成改 性的,从而可以全部代替桐油生产酚醛清漆 结果证明, 加入稀土后清漆的干性 硬度 回 粘性 耐水性优良 4.合成溶剂催化剂 广西师范大学研究了稀土硫酸盐化合物对合成乳酸乙酯的催化作用 乳酸乙酯是一种用途 广泛的水溶性化合物 可作为溶剂,用作硝化纤维和醋酸纤维的强力溶剂 工业上一般采用 浓硫酸为催化剂生产乳酸乙酯,但存在各种缺点 用稀土硫酸盐催化剂生产乳酸乙烯取得了 较好的效果,产率可达 74 79% 5.稀土着色彩砂 近年在建筑厚质装修方面,传统的干粘石 水刷石和天然彩色石子己远不能满足现代化建筑 业的要求 内蒙古建筑科学院利用内蒙古特有的丰富资源稀土和大量的天然石英砂,成功地 研制成一种色泽鲜艳 富有宝石感的稀土彩砂厚涂料 这种涂料涂层厚 有立体感 稀土着 色的陶瓷骨料的存在,不但赋予涂层艳丽色彩及质感, 同时与丙烯酸系四元共聚乳液结合,发 挥了这两种新材料的特点, 从而使涂料保色耐老化性能成为当今之冠,受到涂料界和建筑界 的广泛重视, 而且为稀土在涂料工业中的应用开辟了新途径 6.稀土复合氧化物远红外辐射材料 汽车漆逐渐采用了水溶性漆 其中 SQL08-1 水性电泳沥青漆是较难烘干的, 为此选择了高 效远红外干燥技术 长春应用化学研究所和长春第一汽车厂制备了热稳定性好 远红外辐 射率的远红外辐射材料-铁锰酸稀土钙 它不仅对水溶性电泳沥青漆烘干效率高,而且对其他 油漆适应性也较好 用424#(1000#)釉料为粘接剂,把铁锰酸稀土钙烧结于铁铬铝电阻带上, 后面加上铝制反射板,制成电阻带式远红外辐射器,它具有价廉,高效 按装维修方便等优点 7.发光涂料 发光涂料也称荧光涂料 传统的发光涂料由硫化物发光颜料(例如锌 钙 钡或锶的硫化 物)和中性清漆配制而成, 为延长发光时间还加入微量的镭或铀等放射性物质 由于传统发 光涂料发光余辉时间短,又有放射性物质,在应用中受到很大限制 因此对于长余辉发光涂 料的研究引起国内外的重视,并获得了一些新的发光涂料, 例如采用稀土金属离子激活的发 光颜料制成的发光涂料 同济大学最近开发了铝酸锶铕长余辉荧光涂料 武进恒辉特种发 光材料厂生产了蓄能发光涂料(含稀土发光颜料),发光 12 个小时以上 河南林州市高新技 术发光材料厂和辽宁商业研究院共同开发了蓄能型自发光涂料系列,各项指标达到了国际先 进水平 8.稀土发光颜料 传统的发光颜料通常由锌 钙 钡或锶的硫化物 少量助熔剂(如氯化钠) 微量活化剂(如氯 化铜)混合并煅烧而制成 近年发现稀土发光颜料有许多优点,其发光亮度比传统发光颜料 要高,余辉时间也长十倍,特别是我国稀土资源丰富 价廉 给其研究也带来了有利条件 国外对稀土发光颜料的研究非常重视 特别是对以铝酸盐作为基质的具有长余辉荧光特性的 荧光材料的研究近年也引人注目,在研究中获得了一些新型的发光材料 用稀土 Eu2+离子激 活的铝酸盐,其发光是一种有效的灯用磷光体,Eu2+离子 4f7 与4f65d 状态重叠,因此由 4f65d 基态向 4f7 基态跃迁形成的发光谱为带状谱,由于外壳层 5d 电子的裸露,f-d 跃迁能量随晶体 环境改变而明显改变 通过选择一定的化学组成,掺入适当的阴离子或阳离子,改变晶体场对 发光离子的影响, 可得到具有特定的发射波长 发光效率高的磷光体 1983 年Van kemenade 等报道了 Eu2+激活 4(Sr,Eu)0. 7Al2O3 磷光体,发射波峰为 490bnm 1993 年日本发表了"N 夜光"发光颜料,它以铝酸盐为基体,用稀土元素为激活剂,其发光强度和余辉时间增加十倍 我国一些高等院校在这方面已有研究,虽然报道的不多,但在 90 年代初已有研究成果,例如 1991 年上海同济大学报道了铝酸锶类发光颜料的研究成果,并测定了不同 Eu2+ 浓度下磷光 体的荧光寿命,有较长的余辉时间 目前已用此铝酸锶铕为发光颜料, 用不饱和聚酯树脂和 环氧树脂为基料,制备成长余辉发光涂料 经过对其发光性能的研究表明,不饱和聚酯涂层和 环氧涂层的亮度均随荧光粉含量的增加而增加, 两者的余辉时间也随荧光粉含量的增加而 增加 当不饱和聚酯涂层的亮度达到最大时,其余辉时间也达到较大的数值,而环氧涂层的余 辉时间随荧光粉含量的变化而变化的幅度不大 北京市丰台宏业涂装铺料厂发明了高辉度长余辉发光材料,目前已申请了中国专利 (CN1152018A,申96100981.0) 它由通式为:M N Al2-xBxO4 表示的单斜晶系结晶体构成 工中 M 为碱工金属,一般为锶 N 为稀土金属,一般为铕 而且 M 的一部分可被 Mg Ca Ba 中的一种代替 N 除用铕外,还可用其他稀土元素作附加激活剂 常州化工技术开发公司研制并已投入批量生产稀土蓄光型发光颜料 该颜料通过稀土金属 离子激活,具有极强的吸光 蓄光 发光能力 它吸收各种可见光后, 在黑暗处能持续发光 12 小时,起始发光亮度可达 6.0cd/m2 以上 发光强度和持续时间是传统硫酸锌型荧光粉的数 十倍,没有放射性,吸光和发光过程可无限重复 此外,武进恒辉特种发光材料厂 河南林州市高新技术发光材料厂也均生产类似的稀土发光 颜料 综上所述,稀土金属的开发应用受到国内外的重视 我国稀土资源丰富, 其开发应用前途广 阔 涂料工业研究人员力争使稀土在本专业中发挥巨大作用