第29 卷第5期无机材料学报Vol. 29 No. 5 2014 年5月Journal of Inorganic Materials May, 2014 收稿日期: 2013-08-07; 收到修改稿日期: 2013-12-03 基金项目: 国家自然科学基金(11005139, 51172262); 中科院上海硅酸盐所创新基金(Y32ZC3130G); 上海科委基金项目 (11DZ1140302) National Natural Science Foundation of China (11005139, 51172262); Innovationed Foundation of Shanghai Insiti- tute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences (Y32ZC3130G); Science and Technology Foundation of Shanghai (11DZ1140302) 作者简介: 沈毅强(1986–), 男, 博士研究生. E-mail: shenyiqiang@student.sic.ac.cn 通讯作者: 石云, 副研究员. E-mail: shiyun@mail.sic.ac.cn 文章编号: 1000-324X(2014)05-0534-05 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2014.13389 高光输出快衰减 Pr: Lu3Al5O12 闪烁陶瓷的制备和成像 沈毅强 1, 2 , 石云1,潘裕柏 1 , 冯锡淇 1 , 吴乐翔 1 , 寇华敏 1 , 章志明 3 , 魏龙3(1. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 中国科学院透明光功能无机材料重点实验室, 上海 200050; 2. 中国科学院大 学, 北京 100049; 3. 中国科学院 高能物理研究所, 北京 100049) 摘要: 采用真空烧结固相反应法, 分别制备了不添加和添加烧结助剂(正硅酸乙酯 TEOS 和MgO)的Pr:LuAG ( Pr: Lu3Al5O12)陶瓷, 研究发现添加烧结助剂烧制的 Pr:LuAG 陶瓷在可见光区的直线透过率可达~80%, 不添加烧结助 剂的陶瓷光学透过率降低(可见光区~70%, 2 mm 厚), 但光输出提高了 5 倍(为1196 pe/MeV), 衰减快分量比例可达 73%, 能量分辨率 8.4%. 将Pr:LuAG 陶瓷加工成 1.9 mm*1.9 mm*1.0 mm 的陶瓷阵列组装探测器模块, 用4*4 陶瓷 阵列单元实现了二维散点图成像, 所成散点图清晰可辨. 经过平台测试, 相同耦合条件下本实验制备的 Pr:LuAG 陶 瓷成像质量优于商用 BGO (Bi4Ge3O12)单晶, 结果显示 Pr:LuAG 陶瓷有望应用于 PET (Positron Emission Tomography) 级别核医学成像系统. 关键词: Pr:LuAG; 透明陶瓷; 退火; 闪烁性能; 成像 中图分类号: TQ174 文献标识码: A Fabrication and 2D-mapping of Pr: Lu3Al5O12 Scintillator Ceramics with High Light Yield and Fast Decay Time SHEN Yi-Qiang1, 2 , SHI Yun1 , PAN Yu-Bai1 , FENG Xi-Qi1 , WU Le-Xiang1 , KOU Hua-Min1 , ZHANG Zhi-Ming3 , WEI Long3 (1. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050,China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049,China; 3. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049,China) Abstract: Pr:LuAG ceramics were fabricated by a solid state reaction method using vacuum sintering with or without sintering aids (TEOS and MgO). The inline transmittance of the Pr:LuAG ceramics sintered with sintering aids reached ~80% in visible light range, while the ceramics without sintering aids were 5 times higher light output (1196 pe/MeV) and faster decay (73% fast decay component) although lower transmittance in visible light region (~70%, 2.0 mm thick) comparatively with the energy resolution of 8.4%. The Pr:LuAG cermics were cut and polished to 1.9 mm*1.9 mm* 1.0 mm pixels to form ceramics arrays, by using the 4*4 ceramics arrays, 2D mapping was accomplished. The position signals were clearly identified, which were better than that of commercial BGO (Bi4Ge3O12) crystals. It is proved that Pr:LuAG ceramics is promising in PET (Positron Emission Tomography) imaging. Key words: Pr:LuAG ceramics; annealing; scitillation performance; mapping 第5期沈毅强, 等: 高光输出快衰减 Pr: Lu3Al5O12 闪烁陶瓷的制备和成像 535 闪烁体是一种能将高能射线或高能粒子转化成 可见光或紫外光的材料, 在核医学成像领域的应用十 分广泛[1] .从电子计算机 X 射线断层扫描成像(X- ray Computing Tomography, X-CT), 到正电子发射断层 显像(Positron Emission Tomography, PET )再到飞行 时间 TOF-PET(Time of Flight, TOF), 核医学成像技 术的不断发展, 离不开闪烁材料性能飞跃的推动[2] . 近年来, 随着社会对医疗健康关注度不断增加, 人 们期望对一些致命病灶如癌细胞进行早期检测和发 现, 这要求医学影像设备具备显像更快、 注射剂量更 低、 信噪比或临床图像分辨率更高, 因而对新型闪烁 材料的探索提出了更高光输出和更快衰减的需求[3] . Pr:LuAG 具有衰减时间短(~20 ns), 光输出和能 量分辨率高等特点.Siemens 公司的 Conti 等[4] 对一 系列快衰减的闪烁材料进行了评估, 认为 Ce:LSO (Ce:Lu2SiO5)和Pr:LuAG 是实现 TOF 技术品质因子 最高的两种材料. Pr:LuAG 晶体自 2005 年首次报道 以来[5] , 在日本东北大学和日本科学技术振兴机构 的推动下, 很快成功应用于正电子发射乳腺成像工 程机(Positron Emission Mammography, PEM)[6] , 并 被列为下一代 TOF-PET 技术的关键材料.目前对 Pr:LuAG 晶体[7] 的大量研究表明, 反位缺陷[8] 导致 晶体闪烁衰减中存在较多的慢发光成分(大于50%)[9] .反位缺陷的形成对制备温度十分敏感[10] , 而陶瓷的烧结温度比晶体的生长温度低, 热释光 (Thermoluminescence,TL)研究表明, 陶瓷中没有发 现存在反位缺陷[11] , 因此 Pr:LuAG 透明陶瓷作为新 型闪烁材料的发展潜力巨大. YGO (Y,Gd)2O3:Eu)和GOS (Gd2O2S:Pr,Ce,F)闪 烁陶瓷已经成功应用于商用 X-CT 机, 但是尚没有 闪烁陶瓷成功应用于 PET 机上的报道. 这主要是由 于在陶瓷闪烁体中同时实现高光学质量和高光输 出、快衰减仍是一个技术难点, 从而限制了陶瓷闪 烁体的应用.例如, 我们前期工作表明, 即使 Pr: LuAG 透明陶瓷的光学质量与单晶相当, 其光输出 和衰减时间等闪烁性能和 Pr:LuAG 单晶相比仍有较 大差距[12] .进一步研究发现, 这主要是由于在烧结 过程中, 烧结助剂的添加引入了杂质离子, 对高能 射线激发下载流子的输运过程产生了影响[11] .本工 作通过优化烧结和退火工艺, 在不添加烧结助剂的 条件下, 制备了较高光学质量的 Pr:LuAG 陶瓷, 提 高了其光产额等闪烁性能.并采用陶瓷闪烁体做成 阵列模块组装器件, 进行二维散点图成像表征. 1 实验方法 通过高温固相反应法制备 Pr:LuAG 陶瓷.采用 高纯的商业 Lu2O3、Al2O3、Pr6O11 粉体(99.99%), 不 添加烧结助剂, 以无水乙醇为介质, 球磨混合粉料. 混合浆料干燥后过200 目筛(74 μm), 用钢模在50 MPa 下成型, 再冷等静压(200 MPa)得到陶瓷素坯.陶瓷 素坯在 1800 ~1850 ℃的温度下真空烧结, 保温时间 为10 h.陶瓷在 1450 ℃空气气氛下退火 10 h.所制 备的 Pr:LuAG 陶瓷块体, 经过双面抛光即可得到 Pr:LuAG 透明陶瓷.为了对比, 添加正硅酸乙酯 (TEOS)和MgO 作为烧结助剂, 制备了 Pr:LuAG 透明 陶瓷样品.陶瓷样品均加工成相同尺寸(φ14 mm* 2 mm)用于性能测试, 并选取目前商业上广泛使用 的BGO 闪烁单晶作为对比试样, 单晶由本所采用 CZ(Czochralski)法生长, 并切割、 双面抛光成与陶瓷 相同的尺寸. 采用 UV-VIS-NIR 分光光度计(Cary-5000 型, 美国 Varian 公司)测试陶瓷样品的透过/吸收光谱. 采用 X 射线衍射仪(D/MAX-2550V 型, 日本 Rigaku 公司)进行物相分析. 采用自制的 X 射线激发发射仪 测试 X 射线激发荧光光谱, 工作电压 40 kV, 电流 15 mA, 5000 M 荧光光谱仪(Horiba Jobin Yvon)接收 信号.光输出测试采用 137 Cs(662 keV)作为γ源, 使用PMT R878 作为探测器, 在750 ns 的门宽下, 测量 闪烁体的脉冲高度分布谱.衰减时间测试是用 22 Na (511 keV)放射源, 用改进的 5000M 荧光光谱仪 (Horiba Jobin Yvon)通过时间关联单光子计数法计数. 2 结果和讨论 图1是添加和不添加烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷 在可见光区的直线透过率对比.添加烧结助剂的 Pr:LuAG陶瓷, 在可见光区的直线透过率最高可达 ~80%.不添加烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷, 通过优化 烧结工艺, 也获得了较好的光学质量, 在可见光区 的直线透过率最高可达70%.进一步对不添加烧结 助剂的Pr:LuAG陶瓷在1450 ℃空气气氛下退火10 h 后, 其可见光区的直线光学透过率提高到~73%, 退 火没有改变Pr:LuAG陶瓷的光谱结构, 240和280 nm 处的吸收峰源于Pr3+ 的4f(3 H4) → 5d1,2的能级跃迁, 而在480和600 nm附近处的吸收峰可归因于Pr3+ 的4f-4f跃迁[13] . 536 无机材料学报第29 卷图1添加和不添加烧结助剂, 固相反应法制备的 Pr:LuAG 陶瓷的直线透过率曲线 Fig. 1 Transmittances of Pr:LuAG ceramics fabricated by solid-state reaction method with or without sintering aids 针对这三种陶瓷样品, 即添加烧结助剂的Pr: LuAG陶瓷, 不添加烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷和不添 加烧结助剂结合退火工艺的Pr:LuAG陶瓷, 对它们 的X射线荧光光谱和闪烁性能进行了对比表征.图2 给出了Pr:LuAG 陶瓷的X射线激发荧光光谱,290~410 nm的宽发射带可归因于Pr3+ 离子5d-4f跃迁 发光.不添加烧结助剂的样品发光强度更高.添加 烧结助剂后, 发光强度降低.这可能与烧结助剂添 加引入了Si4+ 和Mg2+ 离子有关. Si4+ 和Mg2+ 烧结过程 中进入晶格, 会产生 Al Si? , Al Mg′ 等带电荷缺陷[14] ; 同时, Pr:LuAG陶瓷的制备需要在真空还原气氛下 长时间烧结, 会形成一定浓度的氧空位; 这些 Al Si? , Al Mg′ 和氧空位等点电荷缺陷在闪烁发光过程中会 作为陷阱, 对高能射线激发产生的电子空穴对的输 运产生影响, 降低载流子与发光中心复合的几率, 导致非辐射跃迁几率增加, 从而降低Pr:LuAG陶瓷 的X射线激发的稳态发光效率[15] . 图2添加和不添加烧结助剂, 固相反应法制备的 Pr:LuAG 陶瓷的 X 射线激发荧光光谱对比 Fig. 2 Radio-luminescence spectra of Pr:LuAG ceramic fabri- cated by solid-state reaction method with or without sintering aids 对添加和不添加烧结助剂的 Pr:LuAG 陶瓷进行 γ 源(137 Cs, 662 keV)激发下的光输出测试, 结果也显 示烧结助剂引入的 Si4+ 和Mg2+ 对闪烁性能具有影 响.如图 3 所示, 不添加烧结助剂的 Pr:LuAG 陶瓷, 虽然光学质量略有损失, 但是其光输出却得到大幅 提高, 再经过退火处理后, 光输出再次得到明显提 高. 通过对光输出计算表明, 不添加烧结助剂且退火后 的Pr:LuAG 陶瓷样品光电子产额达到(1196 pe/MeV), 能量分辨率 8.4%, 光输出比添加烧结助剂的样品 (217 pe/MeV)提高了约 5 倍.在相同的测试和耦合 条件下, Pr:LuAG 陶瓷的最高光输出值是商用 BGO 晶体(603 pe/MeV)光电子产额的近 2 倍, 能量分辨 率更优, 具体见表 1. 对退火前后的 Pr:LuAG 陶瓷(不添加烧结助剂) 进行闪烁衰减时间测试, 如图 4 所示, 快衰减分别 为14 ns和15 ns, 快衰减的比例≥70%, 且退火后提 高到 73%, 远高于文献报道的提拉法制备的 Pr: LuAG 晶体(46%)[9] , 具体如表 1 所列.这表明 Pr: LuAG 陶瓷是一种性能优异的闪烁体. 如前所述, 烧 结助剂的引入可能增加了非辐射跃迁几率, 是导致 Pr:LuAG 陶瓷的稳态发光效率(X 射线荧光强度)和 闪烁发光效率(光输出)降低的原因. 此外, 陶瓷中还 可能存在一些浅能级陷阱, 成为发光弛豫中心, 从 而增加闪烁发光中的慢成分.如表 1 所列, 不添加 烧结助剂的 Pr:LuAG 陶瓷, 其衰减快分量为 73%, 而添加了烧结助剂的 Pr:LuAG 陶瓷, 衰减快份量仅 为58%, 高的慢发光成分比例在 PET 成像应用中是 不利的; 退火后性能的提升, 可能与氧空位的去除 有关, Pr:LuAG 陶瓷在真空烧结过程中处于还原气 氛下, 内部形成大量的氧空位, 通过在空气中退火 可使氧空位得到补偿, 从而减少氧空位陷阱对载流 图3添加和不添加烧结助剂制备的 Pr:LuAG 陶瓷与 BGO 单 晶的光输出对比(样品尺寸φ 14 mm*2 mm) Fig. 3 Light yield of Pr:LuAG ceramics prepared with or without sintering aids compared with BGO single crystal of the same size (φ 14 mm*2 mm) 第5期沈毅强, 等: 高光输出快衰减 Pr: Lu3Al5O12 闪烁陶瓷的制备和成像 537 表1不同条件制备的 Pr:LuAG 陶瓷的闪烁性能与 BGO 单晶比较(φ 14 mm*2 mm) Table 1 Scintillation characteristics of Pr:LuAG ceramicsprepared by different processes compared with BGO single crys- tal of the same size (φ 14 mm*2 mm) Samples Light yield/(pe?MeV-1 ) Energy resolution/% Fast decay component/% Pr:LuAG with sintering aids 217 19.6 58 Pr:LuAG without sintering aids 655 11.3 70 Annealed Pr:LuAG without sintering aids 1196 8.4 73 BGO single crystal 603 11.8 – 图4退火前后, 不添加烧结助剂的 Pr:LuAG 陶瓷的闪烁衰 减曲线 Fig. 4 Scintillation time decay of Pr:LuAG ceramics without sintering aids, before and after annealling processes 子输运到发光中心过程的俘获, 提高闪烁光输出. 根据以上闪烁性能的表征结果, 采用光产额最 高的 Pr:LuAG陶瓷, 即不添加烧结助剂且退火处理, 进行器件封装和成像实验, 演示陶瓷闪烁体在 PET 机应用的可行性. 首先将陶瓷加工成 1.9 mm* 1.9 mm*1.0 mm 的陶瓷阵列, 组装 4*4 阵列单元, 相邻闪烁体条之间使用 0.1 mm 厚的聚四氟乙烯高 反射材料进行隔光, 用硅脂耦合到光电倍增管, 通过labview 界面采集散点图.由图 5 可见, 16 根闪 烁体位置清晰可辨, 测试表明即使在空气耦合条件 下平均光输出仍高于现有的 BGO 晶体. 考虑到 Pr:LuAG 的闪烁衰减时间为~25 ns, BGO 的闪烁衰减时间为~300 ns, 二者差别较大, 用4*4 的LuAG 阵列和 4*4 的BGO 阵列叠层放置组成 Phoswich 探测器, LuAG 位于上层, BGO 位于下层, 这种探测器具有深度效应探测能力, 可提升 PET 探 测器在视野边缘的分辨能力.用Labview 测得的散 点图如图 6 所示, 可以看到 BGO 和LuAG 阵列中的 闪烁体单元均清晰可辨, 结果说明, 这种 BGO 和Pr:LuAG 陶瓷叠层放置组成 Phoswich 探测器的方案 可行, 可实现清晰的散点成像, 这为 Pr:LuAG 陶瓷 探测器的组装提供了一种可行的方案. 图5加工后的陶瓷阵列(a)和由陶瓷阵列成像的散点图(b) Fig. 5 Pr:LuAG ceramic pixels (a) and 2D mapping (b) 图6由Labview 测得 BGO 层与 LuAG 层闪烁体阵列散点图 Fig. 6 2D map of the pixels in BGO layer and LuAG layer tested by Labview 538 无机材料学报第29 卷 目前制备的 Pr:LuAG 透明陶瓷具备了较高的光 输出和快衰减时间, 且陶瓷阵列二维散点图成像清 晰, 我们认为未来 Pr:LuAG 陶瓷在光学质量和闪烁 性能上仍然有很大的优化空间, 因为本实验中闪烁 性能较好的陶瓷样品都没有添加烧结助剂, 陶瓷的 光学质量降低, 尤其是在 Pr:LuAG 的闪烁发光区 310 nm 处的光学透过还有待进一步提升, 未来大规 模成像器件, 样品光学均匀性是关键影响因素之 一.通过选用合适的烧结助剂或通过其他工艺路径 制备的高光学质量和优异闪烁性能的 Pr:LuAG 透明 陶瓷, 将成为未来 PET甚至是 TOF-PET成像用闪烁 体的有力候选. 3 结论 在添加和不添加烧结助剂的条件下, 采用固相 反应真空烧结分别制备了较高光学质量的 Pr:LuAG 陶瓷.不添加烧结助剂可以降低材料中非辐射跃迁 几率, 采用退火工艺优化陶瓷性能, 降低真空烧结 引入的氧空位浓度, 显著提高了 Pr:LuAG 陶瓷的闪 烁性能.Pr:LuAG 陶瓷的光输出最高可达目前商业 BGO 单晶的 5 倍, 且闪烁衰减的发光快分量成分 (73%)远高于相应的 Pr:LuAG 单晶(46%); 经过平台 测试, 陶瓷闪烁体制备的成像阵列单元, 所成散点 图清晰可辨, 相同耦合条件下优于商用 BGO 单晶, 说明 Pr:LuAG 陶瓷的闪烁性能优异, 是一种有潜力 的PET 机用医用闪烁体. 致谢: 感谢捷克物理所 Martin Nikl 教授在 X 射线激 发发射测试和衰减时间测试方面给予的帮助和指导. 参考文献: [1] NIKL M, VEDDA A, LAGUTA V V. Single-Crystal Scintillation Materials Springer Handbook of Crystal Growth. In: Dhanaraj G, Byrappa K, Prasad V, Dudley M, editors.: Springer Berlin Heidel- berg; 2010: 1663–1700. [2] CONTI M. State of the art and challenges of time-of-flight PET. Physica Medica., 2009, 25(1): 1–11. [3] SWIDERSKI L, MOSZYNSKI M, NASSALSKI A, et al. Scintil- lation properties of praseodymium doped LuAG scintillator com- pared to cerium doped LuAG, LSO and LaBr3. IEEE Transactions on Nuclear Science, 2009, 56 (4): 2499–2505. [4] CONTI M, ERIKSSON L, ROTHFUSS H, et al. Comparison of fast scintillators with TOF PET potential. IEEE Transactions on Nuclear Science, 2009, 56(3): 926–933. [5] NIKL M, OGINO H, KRASNIKOV A, et al. Photo- and radiolu- minescence of Pr-doped Lu3Al5O12 single crystal. Phys. Status Solidi A-Appl Res. ,2005, 202(1): R4–R6. [6] YANAGIDA T, YOSHIKAWA A, YOKOTA Y, et al. Development of Pr:LuAG scintillator array and assembly for positron emission mammography. 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第29 卷第5期无机材料学报Vol. 29 No. 5 2014 年5月Journal of Inorganic Materials May, 2014 收稿日期: 2013-08-07; 收到修改稿日期: 2013-12-03 基金项目: 国家自然科学基金(11005139, 51172262); 中科院上海硅酸盐所创新基金(Y32ZC3130G); 上海科委基金项目 (11DZ1140302) National Natural Science Foundation of China (11005139, 51172262); Innovationed Foundation of Shanghai Insiti- tute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences (Y32ZC3130G); Science and Technology Foundation of Shanghai (11DZ1140302) 作者简介: 沈毅强(1986–), 男, 博士研究生. E-mail: shenyiqiang@student.sic.ac.cn 通讯作者: 石云, 副研究员. E-mail: shiyun@mail.sic.ac.cn 文章编号: 1000-324X(2014)05-0534-05 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2014.13389 高光输出快衰减 Pr: Lu3Al5O12 闪烁陶瓷的制备和成像 沈毅强 1, 2 , 石云1,潘裕柏 1 , 冯锡淇 1 , 吴乐翔 1 , 寇华敏 1 , 章志明 3 , 魏龙3(1. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 中国科学院透明光功能无机材料重点实验室, 上海 200050; 2. 中国科学院大 学, 北京 100049; 3. 中国科学院 高能物理研究所, 北京 100049) 摘要: 采用真空烧结固相反应法, 分别制备了不添加和添加烧结助剂(正硅酸乙酯 TEOS 和MgO)的Pr:LuAG ( Pr: Lu3Al5O12)陶瓷, 研究发现添加烧结助剂烧制的 Pr:LuAG 陶瓷在可见光区的直线透过率可达~80%, 不添加烧结助 剂的陶瓷光学透过率降低(可见光区~70%, 2 mm 厚), 但光输出提高了 5 倍(为1196 pe/MeV), 衰减快分量比例可达 73%, 能量分辨率 8.4%. 将Pr:LuAG 陶瓷加工成 1.9 mm*1.9 mm*1.0 mm 的陶瓷阵列组装探测器模块, 用4*4 陶瓷 阵列单元实现了二维散点图成像, 所成散点图清晰可辨. 经过平台测试, 相同耦合条件下本实验制备的 Pr:LuAG 陶 瓷成像质量优于商用 BGO (Bi4Ge3O12)单晶, 结果显示 Pr:LuAG 陶瓷有望应用于 PET (Positron Emission Tomography) 级别核医学成像系统. 关键词: Pr:LuAG; 透明陶瓷; 退火; 闪烁性能; 成像 中图分类号: TQ174 文献标识码: A Fabrication and 2D-mapping of Pr: Lu3Al5O12 Scintillator Ceramics with High Light Yield and Fast Decay Time SHEN Yi-Qiang1, 2 , SHI Yun1 , PAN Yu-Bai1 , FENG Xi-Qi1 , WU Le-Xiang1 , KOU Hua-Min1 , ZHANG Zhi-Ming3 , WEI Long3 (1. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050,China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049,China; 3. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049,China) Abstract: Pr:LuAG ceramics were fabricated by a solid state reaction method using vacuum sintering with or without sintering aids (TEOS and MgO). The inline transmittance of the Pr:LuAG ceramics sintered with sintering aids reached ~80% in visible light range, while the ceramics without sintering aids were 5 times higher light output (1196 pe/MeV) and faster decay (73% fast decay component) although lower transmittance in visible light region (~70%, 2.0 mm thick) comparatively with the energy resolution of 8.4%. The Pr:LuAG cermics were cut and polished to 1.9 mm*1.9 mm* 1.0 mm pixels to form ceramics arrays, by using the 4*4 ceramics arrays, 2D mapping was accomplished. The position signals were clearly identified, which were better than that of commercial BGO (Bi4Ge3O12) crystals. It is proved that Pr:LuAG ceramics is promising in PET (Positron Emission Tomography) imaging. Key words: Pr:LuAG ceramics; annealing; scitillation performance; mapping 第5期沈毅强, 等: 高光输出快衰减 Pr: Lu3Al5O12 闪烁陶瓷的制备和成像 535 闪烁体是一种能将高能射线或高能粒子转化成 可见光或紫外光的材料, 在核医学成像领域的应用十 分广泛[1] .从电子计算机 X 射线断层扫描成像(X- ray Computing Tomography, X-CT), 到正电子发射断层 显像(Positron Emission Tomography, PET )再到飞行 时间 TOF-PET(Time of Flight, TOF), 核医学成像技 术的不断发展, 离不开闪烁材料性能飞跃的推动[2] . 近年来, 随着社会对医疗健康关注度不断增加, 人 们期望对一些致命病灶如癌细胞进行早期检测和发 现, 这要求医学影像设备具备显像更快、 注射剂量更 低、 信噪比或临床图像分辨率更高, 因而对新型闪烁 材料的探索提出了更高光输出和更快衰减的需求[3] . Pr:LuAG 具有衰减时间短(~20 ns), 光输出和能 量分辨率高等特点.Siemens 公司的 Conti 等[4] 对一 系列快衰减的闪烁材料进行了评估, 认为 Ce:LSO (Ce:Lu2SiO5)和Pr:LuAG 是实现 TOF 技术品质因子 最高的两种材料. Pr:LuAG 晶体自 2005 年首次报道 以来[5] , 在日本东北大学和日本科学技术振兴机构 的推动下, 很快成功应用于正电子发射乳腺成像工 程机(Positron Emission Mammography, PEM)[6] , 并 被列为下一代 TOF-PET 技术的关键材料.目前对 Pr:LuAG 晶体[7] 的大量研究表明, 反位缺陷[8] 导致 晶体闪烁衰减中存在较多的慢发光成分(大于50%)[9] .反位缺陷的形成对制备温度十分敏感[10] , 而陶瓷的烧结温度比晶体的生长温度低, 热释光 (Thermoluminescence,TL)研究表明, 陶瓷中没有发 现存在反位缺陷[11] , 因此 Pr:LuAG 透明陶瓷作为新 型闪烁材料的发展潜力巨大. YGO (Y,Gd)2O3:Eu)和GOS (Gd2O2S:Pr,Ce,F)闪 烁陶瓷已经成功应用于商用 X-CT 机, 但是尚没有 闪烁陶瓷成功应用于 PET 机上的报道. 这主要是由 于在陶瓷闪烁体中同时实现高光学质量和高光输 出、快衰减仍是一个技术难点, 从而限制了陶瓷闪 烁体的应用.例如, 我们前期工作表明, 即使 Pr: LuAG 透明陶瓷的光学质量与单晶相当, 其光输出 和衰减时间等闪烁性能和 Pr:LuAG 单晶相比仍有较 大差距[12] .进一步研究发现, 这主要是由于在烧结 过程中, 烧结助剂的添加引入了杂质离子, 对高能 射线激发下载流子的输运过程产生了影响[11] .本工 作通过优化烧结和退火工艺, 在不添加烧结助剂的 条件下, 制备了较高光学质量的 Pr:LuAG 陶瓷, 提 高了其光产额等闪烁性能.并采用陶瓷闪烁体做成 阵列模块组装器件, 进行二维散点图成像表征. 1 实验方法 通过高温固相反应法制备 Pr:LuAG 陶瓷.采用 高纯的商业 Lu2O3、Al2O3、Pr6O11 粉体(99.99%), 不 添加烧结助剂, 以无水乙醇为介质, 球磨混合粉料. 混合浆料干燥后过200 目筛(74 μm), 用钢模在50 MPa 下成型, 再冷等静压(200 MPa)得到陶瓷素坯.陶瓷 素坯在 1800 ~1850 ℃的温度下真空烧结, 保温时间 为10 h.陶瓷在 1450 ℃空气气氛下退火 10 h.所制 备的 Pr:LuAG 陶瓷块体, 经过双面抛光即可得到 Pr:LuAG 透明陶瓷.为了对比, 添加正硅酸乙酯 (TEOS)和MgO 作为烧结助剂, 制备了 Pr:LuAG 透明 陶瓷样品.陶瓷样品均加工成相同尺寸(φ14 mm* 2 mm)用于性能测试, 并选取目前商业上广泛使用 的BGO 闪烁单晶作为对比试样, 单晶由本所采用 CZ(Czochralski)法生长, 并切割、 双面抛光成与陶瓷 相同的尺寸. 采用 UV-VIS-NIR 分光光度计(Cary-5000 型, 美国 Varian 公司)测试陶瓷样品的透过/吸收光谱. 采用 X 射线衍射仪(D/MAX-2550V 型, 日本 Rigaku 公司)进行物相分析. 采用自制的 X 射线激发发射仪 测试 X 射线激发荧光光谱, 工作电压 40 kV, 电流 15 mA, 5000 M 荧光光谱仪(Horiba Jobin Yvon)接收 信号.光输出测试采用 137 Cs(662 keV)作为γ源, 使用PMT R878 作为探测器, 在750 ns 的门宽下, 测量 闪烁体的脉冲高度分布谱.衰减时间测试是用 22 Na (511 keV)放射源, 用改进的 5000M 荧光光谱仪 (Horiba Jobin Yvon)通过时间关联单光子计数法计数. 2 结果和讨论 图1是添加和不添加烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷 在可见光区的直线透过率对比.添加烧结助剂的 Pr:LuAG陶瓷, 在可见光区的直线透过率最高可达 ~80%.不添加烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷, 通过优化 烧结工艺, 也获得了较好的光学质量, 在可见光区 的直线透过率最高可达70%.进一步对不添加烧结 助剂的Pr:LuAG陶瓷在1450 ℃空气气氛下退火10 h 后, 其可见光区的直线光学透过率提高到~73%, 退 火没有改变Pr:LuAG陶瓷的光谱结构, 240和280 nm 处的吸收峰源于Pr3+ 的4f(3 H4) → 5d1,2的能级跃迁, 而在480和600 nm附近处的吸收峰可归因于Pr3+ 的4f-4f跃迁[13] . 536 无机材料学报第29 卷图1添加和不添加烧结助剂, 固相反应法制备的 Pr:LuAG 陶瓷的直线透过率曲线 Fig. 1 Transmittances of Pr:LuAG ceramics fabricated by solid-state reaction method with or without sintering aids 针对这三种陶瓷样品, 即添加烧结助剂的Pr: LuAG陶瓷, 不添加烧结助剂的Pr:LuAG陶瓷和不添 加烧结助剂结合退火工艺的Pr:LuAG陶瓷, 对它们 的X射线荧光光谱和闪烁性能进行了对比表征.图2 给出了Pr:LuAG 陶瓷的X射线激发荧光光谱,290~410 nm的宽发射带可归因于Pr3+ 离子5d-4f跃迁 发光.不添加烧结助剂的样品发光强度更高.添加 烧结助剂后, 发光强度降低.这可能与烧结助剂添 加引入了Si4+ 和Mg2+ 离子有关. Si4+ 和Mg2+ 烧结过程 中进入晶格, 会产生 Al Si? , Al Mg′ 等带电荷缺陷[14] ; 同时, Pr:LuAG陶瓷的制备需要在真空还原气氛下 长时间烧结, 会形成一定浓度的氧空位; 这些 Al Si? , Al Mg′ 和氧空位等点电荷缺陷在闪烁发光过程中会 作为陷阱, 对高能射线激发产生的电子空穴对的输 运产生影响, 降低载流子与发光中心复合的几率, 导致非辐射跃迁几率增加, 从而降低Pr:LuAG陶瓷 的X射线激发的稳态发光效率[15] . 图2添加和不添加烧结助剂, 固相反应法制备的 Pr:LuAG 陶瓷的 X 射线激发荧光光谱对比 Fig. 2 Radio-luminescence spectra of Pr:LuAG ceramic fabri- cated by solid-state reaction method with or without sintering aids 对添加和不添加烧结助剂的 Pr:LuAG 陶瓷进行 γ 源(137 Cs, 662 keV)激发下的光输出测试, 结果也显 示烧结助剂引入的 Si4+ 和Mg2+ 对闪烁性能具有影 响.如图 3 所示, 不添加烧结助剂的 Pr:LuAG 陶瓷, 虽然光学质量略有损失, 但是其光输出却得到大幅 提高, 再经过退火处理后, 光输出再次得到明显提 高. 通过对光输出计算表明, 不添加烧结助剂且退火后 的Pr:LuAG 陶瓷样品光电子产额达到(1196 pe/MeV), 能量分辨率 8.4%, 光输出比添加烧结助剂的样品 (217 pe/MeV)提高了约 5 倍.在相同的测试和耦合 条件下, Pr:LuAG 陶瓷的最高光输出值是商用 BGO 晶体(603 pe/MeV)光电子产额的近 2 倍, 能量分辨 率更优, 具体见表 1. 对退火前后的 Pr:LuAG 陶瓷(不添加烧结助剂) 进行闪烁衰减时间测试, 如图 4 所示, 快衰减分别 为14 ns和15 ns, 快衰减的比例≥70%, 且退火后提 高到 73%, 远高于文献报道的提拉法制备的 Pr: LuAG 晶体(46%)[9] , 具体如表 1 所列.这表明 Pr: LuAG 陶瓷是一种性能优异的闪烁体. 如前所述, 烧 结助剂的引入可能增加了非辐射跃迁几率, 是导致 Pr:LuAG 陶瓷的稳态发光效率(X 射线荧光强度)和 闪烁发光效率(光输出)降低的原因. 此外, 陶瓷中还 可能存在一些浅能级陷阱, 成为发光弛豫中心, 从 而增加闪烁发光中的慢成分.如表 1 所列, 不添加 烧结助剂的 Pr:LuAG 陶瓷, 其衰减快分量为 73%, 而添加了烧结助剂的 Pr:LuAG 陶瓷, 衰减快份量仅 为58%, 高的慢发光成分比例在 PET 成像应用中是 不利的; 退火后性能的提升, 可能与氧空位的去除 有关, Pr:LuAG 陶瓷在真空烧结过程中处于还原气 氛下, 内部形成大量的氧空位, 通过在空气中退火 可使氧空位得到补偿, 从而减少氧空位陷阱对载流 图3添加和不添加烧结助剂制备的 Pr:LuAG 陶瓷与 BGO 单 晶的光输出对比(样品尺寸φ 14 mm*2 mm) Fig. 3 Light yield of Pr:LuAG ceramics prepared with or without sintering aids compared with BGO single crystal of the same size (φ 14 mm*2 mm) 第5期沈毅强, 等: 高光输出快衰减 Pr: Lu3Al5O12 闪烁陶瓷的制备和成像 537 表1不同条件制备的 Pr:LuAG 陶瓷的闪烁性能与 BGO 单晶比较(φ 14 mm*2 mm) Table 1 Scintillation characteristics of Pr:LuAG ceramicsprepared by different processes compared with BGO single crys- tal of the same size (φ 14 mm*2 mm) Samples Light yield/(pe?MeV-1 ) Energy resolution/% Fast decay component/% Pr:LuAG with sintering aids 217 19.6 58 Pr:LuAG without sintering aids 655 11.3 70 Annealed Pr:LuAG without sintering aids 1196 8.4 73 BGO single crystal 603 11.8 – 图4退火前后, 不添加烧结助剂的 Pr:LuAG 陶瓷的闪烁衰 减曲线 Fig. 4 Scintillation time decay of Pr:LuAG ceramics without sintering aids, before and after annealling processes 子输运到发光中心过程的俘获, 提高闪烁光输出. 根据以上闪烁性能的表征结果, 采用光产额最 高的 Pr:LuAG陶瓷, 即不添加烧结助剂且退火处理, 进行器件封装和成像实验, 演示陶瓷闪烁体在 PET 机应用的可行性. 首先将陶瓷加工成 1.9 mm* 1.9 mm*1.0 mm 的陶瓷阵列, 组装 4*4 阵列单元, 相邻闪烁体条之间使用 0.1 mm 厚的聚四氟乙烯高 反射材料进行隔光, 用硅脂耦合到光电倍增管, 通过labview 界面采集散点图.由图 5 可见, 16 根闪 烁体位置清晰可辨, 测试表明即使在空气耦合条件 下平均光输出仍高于现有的 BGO 晶体. 考虑到 Pr:LuAG 的闪烁衰减时间为~25 ns, BGO 的闪烁衰减时间为~300 ns, 二者差别较大, 用4*4 的LuAG 阵列和 4*4 的BGO 阵列叠层放置组成 Phoswich 探测器, LuAG 位于上层, BGO 位于下层, 这种探测器具有深度效应探测能力, 可提升 PET 探 测器在视野边缘的分辨能力.用Labview 测得的散 点图如图 6 所示, 可以看到 BGO 和LuAG 阵列中的 闪烁体单元均清晰可辨, 结果说明, 这种 BGO 和Pr:LuAG 陶瓷叠层放置组成 Phoswich 探测器的方案 可行, 可实现清晰的散点成像, 这为 Pr:LuAG 陶瓷 探测器的组装提供了一种可行的方案. 图5加工后的陶瓷阵列(a)和由陶瓷阵列成像的散点图(b) Fig. 5 Pr:LuAG ceramic pixels (a) and 2D mapping (b) 图6由Labview 测得 BGO 层与 LuAG 层闪烁体阵列散点图 Fig. 6 2D map of the pixels in BGO layer and LuAG layer tested by Labview 538 无机材料学报第29 卷 目前制备的 Pr:LuAG 透明陶瓷具备了较高的光 输出和快衰减时间, 且陶瓷阵列二维散点图成像清 晰, 我们认为未来 Pr:LuAG 陶瓷在光学质量和闪烁 性能上仍然有很大的优化空间, 因为本实验中闪烁 性能较好的陶瓷样品都没有添加烧结助剂, 陶瓷的 光学质量降低, 尤其是在 Pr:LuAG 的闪烁发光区 310 nm 处的光学透过还有待进一步提升, 未来大规 模成像器件, 样品光学均匀性是关键影响因素之 一.通过选用合适的烧结助剂或通过其他工艺路径 制备的高光学质量和优异闪烁性能的 Pr:LuAG 透明 陶瓷, 将成为未来 PET甚至是 TOF-PET成像用闪烁 体的有力候选. 3 结论 在添加和不添加烧结助剂的条件下, 采用固相 反应真空烧结分别制备了较高光学质量的 Pr:LuAG 陶瓷.不添加烧结助剂可以降低材料中非辐射跃迁 几率, 采用退火工艺优化陶瓷性能, 降低真空烧结 引入的氧空位浓度, 显著提高了 Pr:LuAG 陶瓷的闪 烁性能.Pr:LuAG 陶瓷的光输出最高可达目前商业 BGO 单晶的 5 倍, 且闪烁衰减的发光快分量成分 (73%)远高于相应的 Pr:LuAG 单晶(46%); 经过平台 测试, 陶瓷闪烁体制备的成像阵列单元, 所成散点 图清晰可辨, 相同耦合条件下优于商用 BGO 单晶, 说明 Pr:LuAG 陶瓷的闪烁性能优异, 是一种有潜力 的PET 机用医用闪烁体. 致谢: 感谢捷克物理所 Martin Nikl 教授在 X 射线激 发发射测试和衰减时间测试方面给予的帮助和指导. 参考文献: [1] NIKL M, VEDDA A, LAGUTA V V. 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