生态环境学报 2010, 19(9): 2123-2129 http://www.jeesci.com Ecology and Environmental Sciences E-mail: editor@jeesci.com 基金项目:国家自然科学基金项目(40876074) 作者简介:钱晓佳(1985 年生) ,女,硕士研究生,研究方向为藻类生态与海洋生物资源.E-mail: muzi_jiajia1985@126.com 收稿日期:2010-08-25 珠海近岸海域表层沉积物中的重金属及生态危害评价 钱晓佳,段舜山 暨南大学水生生物研究中心//广东省高校水体富营养化与赤潮防治重点实验室,广东 广州 510632 摘要:为了研究珠江口近海海域重金属的污染状况,2009 年8—12 月对珠海珠江口 4 个站点的表层沉积物进行了 6 次采样, 测定了表层沉积物中重金属 Cd、Cr、Pb、Hg、Cu、Zn、Mn、Ni、Fe 和金属 Al 的质量分数,分析了它们质量分数间的相 关性,依据 Lars Hakanson 提出的沉积物中金属污染物评价方法,对Cd、Cr、Pb、Hg、Cu 和Zn 等6种典型重金属的潜在 危害进行了评价.结果表明,Cd、Cu 和Zn 是该调查区域的主要重金属污染物,应该予以优先控制和治理.位于马骝洲水 道入海口的 S1 位点上,金属元素(Cd 除外)质量分数的季节特征是秋季(丰水期)<冬季(枯水期),重金属危害指数(RT)为轻微 级,重金属潜在生态危害系数(Ei r)顺序为 Cd>Hg>Pb>Cu>Zn>Cr;在S2 位点,Cd、Cu、Hg、Ni 和Fe 的平均质量分数 为秋季>冬季,其它 5 种金属则为秋季<冬季,RT 为强级;在S3、S4 位点上,8 种金属元素(Hg、Mn 除外)的质量分数呈 现秋季>冬季的现象,RT 为很强级;S2、S3 和S4 站点的 Ei r 均表现为 Cd>Hg>Cu>Pb>Zn>Cr 的顺序. 关键词:珠江口;重金属;表层沉积物;质量分数;潜在生态危害评价 中图分类号:X826 文献标识码:A 文章编号:1674-5906(2010)09-2123-07 随着社会文明的发展,海洋污染已成为全球关 ? 注的问题 由于沿海城市的发展与工业化进程,工 农业和生活污水的不断排入,造成近岸海域严重污 染,导致了近岸海域的环境质量下降[1] ? 珠江三角 洲近岸是人类与海陆相互强烈作用的典型地带,由 于经济的快速发展以及人口高度密集,陆源排污量 巨大[2] ? 河口湾是海水系统和淡水系统交汇的区 域,是海陆间最复杂的自然生态系统之一[3] ,具有 ? 水动力作用强烈 泥沙输运和冲淤变化频繁、水的 理化条件复杂多变、受人为因素影响显著等特点, 其环境具有典型的复合性和动态性特征[4] ? 重金属 是河口湾的重要环境物质之一,因其环境存在的持 ? 久性 生物的非降解性和随食物链富集的特性,对?生态系统的影响意义深远 重金属污染来源众多, 包括大气沉降、城市生活污水、地表径流等[5] .在 受纳的水体中,重金属污染物不易降解,能迅速由 水相转入固相(即悬浮物和沉积物),最终进入沉积 物中[6] ,并易在环境条件发生变化时再悬浮和溶出 而造成二次污染[7] ? 改革开放以来,珠三角经济发展迅速,使珠江 口水域生态环境发生较大变化,污染状况日趋严 重,生态环境受到严重影响.对珠江口水域生态环 境进行监测和影响评价研究,是一项基础性和会公 益性研究任务.对于珠江口沉积物重金属的研究, 前人已做过许多工作,取得一定成果.李团结等[8] 调查发现珠江口底质 Cr、Pb、Zn、Cu 4 种重金属 元素的分布呈西高东低、北高南低态势,在内伶仃 岛以南,降低的趋势明显,为东南向,香港南部整 体含量较低. 刘芳文等人[9] 的研究也验证了此特征. 吕文英等[10] 的研究表明,与国内其他河口相比,珠 江口沉积物中 Cd、Cr、Cu、Pb、Zn 的含量处于一 种较高的污染水平.其中以 Cd 的富集系数最大, 污染最为严重.但是对于季节变化与沉积物中重金 属关系研究较少. 本文于 2009 年8—12 月对珠海珠江口近海海 域4个站点采集的表层沉积物中 Al 和重金属元素 Cd、Cr、Pb、Hg、Cu、Zn、Mn、Ni、Fe 的质量分 数和季节变化等特点进行调查与分析,并分析了各 金属之间的相关性,为了进一步说明沉积物中重金 属的污染程度和潜在生态危害性,本文利用瑞典科 学家 Hakanson[11] 的潜在生态危害指数法对重金属 的生态危害程度进行了评价.旨为对珠江口重金属 的质量状况、以及沉积环境中重金属的潜在危害性 的评价提供科学依据 1 仪器与试剂 1.1 仪器 GPS 定位仪、石墨平板加热器、德国斯派克分 析仪器公司 Spectro Ciros CCD 等离子发射光谱仪 (ICP-AES)、俄罗斯 Lumex 公司 Zeeman mercury RA-915+测Hg 仪. 1.2 试剂 硝酸、 盐酸均为优级纯. 蒸馏水为重蒸蒸馏水. 采用 SPEX CertiPrePTM Custom Assurance Standard 多元素混标. 2124 生态环境学报 第19 卷第 9 期(2010 年9月) 2 实验方法 2.1 样品采集 本研究样品分别于 2009 秋季(8 月10 日,9 月21 日,10 月11 日),冬季(10 月30 日,12 月06 日,12 月25 日)在珠海珠江口近海海域 S1、S2、 S3 和S4 等4个站点,采用抓斗式采样器采集表层 0~4 cm 沉积物,每个站点取样 3 份,用封口带封装 于-20 ℃冰柜保存.如图 1,S1 站点位于珠海马骝 洲水道横琴大桥北端码头,是内河口半咸水地区; S2 站点位于香洲湾内, 毗邻野狸岛旅游风景区; S3、 S4 两站点位于香洲湾湾外东南,为渔业养殖区. 2.2 样品的前处理 湿沉积物样品解冻后,称取约 20 g 左右于 50 mL 坩埚中,用称量纸遮盖烧杯口,45 ℃烘箱至恒 质量,样品敲碎后并用玛瑙碾钵碾磨过筛(孔径 150 μm). 测定样品前处理参照美国 EPA 200.2(Revision 2.8 EMMC Version)标准.称取 0.5 g 左右沉积物干 样品于 50 mL 三角瓶中,加入 2.8 mL 体积比为 1:1 的HNO3 和7mL 体积比为 1:4 的HCl,静置 12 h 后,于95 ℃石墨平板加热器上加热 80 min,取出 冷却,定容至 25 mL 比色管中,静置 24 h.然后每 份样品取 1 mL,分别用蒸馏水定容至 100 mL. 2.3 样品的测定 Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Mn、Ni、Fe 和Al 质 量浓度用 Spectro Ciros CCD 等离子发射光谱仪 (ICP-AES)进行测定,测定条件:射频功率为 1 300 W, 等离子体为 15.0 L·min-1 , 辅助气为 0.20 L·min-1 , 雾化气为 0.8 L·min-1 ,泵进样量 1.5 mL·min-1 ,加热 器30 ℃. 称取 40~50 mg 干沉积物样品, 用Zeeman mercury RA-915+测Hg 仪直接测定 Hg 质量浓度. 2.4 重金属元素之间相关性分析 利用 SPSS13.0 对沉积物中 Al 以及重金属元素 Cd、Cr、Pb、Hg、Cu、Zn、Mn、Ni、Fe 之间相关 性进行分析. 2.5 重金属潜在生态危害评价方法 依据 Hakanson 提出的沉积物中金属污染的潜 在危害评价方法,对珠江口近海海域重金属 Cd、 Cr、Pb、Hg、Cu 和Zn 潜在生态危害进行评价,计 算公式如下: Ci f=Ci /Ci n Ei r=Ti r·Ci f RI= Ei r = Ti r·Ci /Ci n 式中:Ci f、Ti r、Ei r 和RI 分别为第 i 种重金属 污染系数、毒性系数、潜在生态危害系数和危害指 数,Ci 为沉积物第 i 种重金属质量分数实测值,Ci n 为第 i 种重金属参照值,Ci n 采用工业化以前沉积物 中金属含量作为背景值(表1)[11] .各重金属的毒性 系数 Ti r 用于反映重金属毒性水平和生物对重金属 污染的敏感程度,Ei r 和RT 的评价指标见表 2. 3 结果与分析 3.1 沉积物中重金属质量分数 珠海珠江口表层沉积物中各个月份 Al 和Cd、 Cr、Pb、Hg、Cu、Zn、Mn、Ni、Fe 9 种重金属质 量分数范围及其秋、冬季质量分数平均值见图 2(相 对标准偏差均<10%).Cu 在4个位点质量分数 37.76~69.10 mg·kg-1 ;Zn 在S3、S4 站点及 S1 站点 冬季质量分数平均值范围为154.14~177.90 mg·kg-1 ;Pb 在S3、S4 秋季质量分数分别为 64.77 和61.95 mg·kg-1 ;Hg 在各个月份质量分数波动较 大,在S1 位点冬季平均质量分数为 0.28 mg·kg-1 , 在S4 位点秋季、冬季平均质量分数分别为 0.20 和0.28 mg·kg-1 .以上均大于国家海洋沉积物Ⅰ类质量 标准(GB 18668—2002).Mn 在4个站点的质量分 数范围为 747.4~1 464 mg·kg-1 ,且S3 点在秋季平均 质量分数高达 1 266 mg·kg-1 .S1 位点的 Ni、Al 和Fe 均显著低于其他 3 个位点.S1 站点为码头,位 于内河口,且马骝水道为粤西地区与港澳往来的水 上要冲,沉积物受到陆源及船舶污染较大,并且丰 图1珠江口采样站点示意图 Fig.1 Sampling station in Pearl River Estuary 表1珠江口地区表层底质金属元素背景值 [11] Tab. 1 Characteristic value of heavy metals'concentrations in surface sediments of the Pearl River Estuar mg·kg-1 位置 w(Cd) w(Cr) w(Cu) w(Pb) w(Zn) w(Hg) 内河口 0.40 100 40 30 80 0.20 近岸 0.020 50 7 20 40 0.050 表2潜在生态危害评价指标 [12] Tab. 2 Indices of potential ecological risk assessment 生态危害 轻微 中等 强 很强 极强 Ei r <40 [40~80) [80~160) [160~320) ≥320 RI <150 [150~300) [300~600) [600~1200) ≥1200 1 n i = ∑ ∑ = n i 1 钱晓佳等:珠海近岸海域表层沉积物中的重金属及生态危害评价 2125 水期和枯水期径流流速也会对该站点产生较大影 响,因此 S1 站点各金属随月份变化较大. 就季节来看,S1 位点重金属(除Cd)质量分数整 体呈现秋季<冬季的现象,S3、S4 站点(除Hg 和Mn)重金属质量分数呈现秋季>冬季的现象.而在 S2 位点,Cd、Cu、Hg、Ni 和Fe 平均质量分数秋季 >冬季,其他金属平均质量分数则秋季<冬季. 由表 3 可见,自1997 年以来,珠江口表层沉 图2珠江口近海海域表层沉积物中重金属质量分数 Fig.2 Mass fractions of heavy metals in the surface sediment of Pearl River Estuar Cd 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 S1 S2 S3 S4 站点 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Cr 0 10 20 30 40 50 60 S1 S2 S3 S4 站点 0 10 20 30 40 50 60 Pb 0 10 20 30 40 50 60 70 80 S1 S2 S3 S4 站点 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Hg 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 S1 S2 S3 S4 站点 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 Cu 0 10 20 30 40 50 60 70 80 S1 S2 S3 S4 站点 w ( 重金属 ) / ( m g ? k g -1 ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 ) Zn 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 S1 S2 S3 S4 站点 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Mn 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 S1 S2 S3 S4 站点 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Ni 0 5 10 15 20 25 30 35 40 S1 S2 S3 S4 站点 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Al 0 5000 10000 15000 20000 25000 S1 S2 S3 S4 站点 0 5000 10000 15000 20000 25000 09.08.10 09.09.21 09.10.11 09.10.30 09.12.06 09.12.25 秋季质量分数平均值 Fe 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000 S1 S2 S3 S4 站点 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000 09.12.06 09.12.25 秋季质量分数平均值 冬季质量分数平均值 2126 生态环境学报 第19 卷第 9 期(2010 年9月) 积物中重金属质量分数整体呈现上升趋势, 2006 年 后有所减少(除Hg).2009 年Cd 和Zn 的平均质量 分数较1997年均增加了40%左右, Cu也增加了0.58 倍.由此可见,珠海珠江口海域重金属污染主要为 Cd、Cu 和Zn 3 种金属构成.珠海近十几年来电子 制造业、机械制造业以及城市发展所伴随的车辆增 加等因素可能是造成此结果的主要原因,所以应当 采取有效措施控制 Cd、Cu 和Zn 的输入,以防止 污染的加剧. 表4为广东沿海其他海湾港口表层沉积物重 金属质量分数,对比分析发现珠海珠江口表层沉 积物重金属 Cd、Cr、Cu 和Hg 的平均质量分数相 对较低,但是 Pb 略高于其它海湾.相对而言,珠 海近海海域表层沉积物重金属污染程度处于中等 水平. 3.2 沉积物中重金属元素之间的相关性 由表 5 可见,S1 站点 Cd 与其他金属元素均为 负相关,S2 站点多数重金属元素之间相关性不显 著,但是在 S3 和S4 站点金属元素显著相关性的趋 势相似, 说明 S3 和S4 站点重金属来源具有同源性. Hg 和Mn 在各站点与其他重金属元素均无显著相 关性. Al 在表生带中溶解度较小, 通常未作远距离搬 运,风化过程中会很快从溶液中沉积下来,不易受 到人类活动的污染[18] ,被广泛用于区分河流及海岸 沉积物自然及人为物质来源[18-20] .金属元素与 Al 的相关性较好,可认为未受到人为污染,属于自然 沉积[21] .因此上表各站点重金属元素与常量元素 Al 相关性可知,各站点所受人为污染均较大. 3.3 结果评价 珠海近海海域各位点秋冬季节重金属潜在生 态危害系数(Ei r)和危害指数(RT)见表 3.由表 6 可见,Cd 的生态危害系数(Ei r)在S1 站点秋、冬季分 别达到强级(80~160)和中等级(40~80),而在 S2、S3 和S4 两站点均达到极强(>320)级. Hg 也是该调查 区域重要的污染物, 其生态危害系数(Ei r)在S1 站点 秋、冬季分别为轻微级(<40)和中等级,而在 S2、 S3 站点秋冬季都在强级,S4 站点则达到很强级. 其他重金属都小于轻微级.Cu 在S2、S3 和S4 3 个站点秋冬季的潜在生态危害系数(Ei r)也都达到中 等级. 4 个站点 Cd 占平均危害指数(RT)百分比分别 为58%、68%、70%和61%,Hg 分别为 30%、22%、 20%和29%,Cu 分别为 4.8%、7.3%、6.6%、6.9%, Pb 在S1 站点占 RT 百分比也达到 6.0%. 2009 年8—12 月份,S1 站点重金属潜在生态 危害系数(Ei r)为Cd>Hg>Pb>Cu>Zn>Cr 危害指 数(RT)为轻微级,S2、S3 和S4 站点 Ei r 均为 Cd> Hg>Cu>Pb>Zn>Cr,S2 站点 RT 为强级,S3 和S4 站点则为 RT 很强级. 由此可见,Cd、Hg 和Cu 是该调查区域的潜在 生态危害最强的重金属污染物. 4 结论 (1)珠海近岸海域表层沉积物重金属质量分数 与季节变化有关, S1 位点重金属(除Cd)质量分数的 季节特征是秋季(丰水期)<冬季(枯水期),S3、S4 位点重金属(除Hg 和Mn)质量分数呈现秋季>冬季 表3珠江口表层沉积中重金属质量分数比较 Tab.3 Contrast of contents of heavy metals in surface sediments of Pearl River Estuary mg·kg-1 w(重金属) 年代 Cd Cr Pb Hg Cu Zn Mn Ni Al Fe 1997[9] 0.344 56.4 59.43 1.4 39.2 110.85 - - - - 2002[12] 0.53 - 43.5 - 40.3 140.5 - - - - 2004-2005[13] 0.361 74.6 41.3 0.16 48.2 114 - - - - 2004[8] - 91.31 58.1 - 52.8 175 - - - - 2005[14] - - - 0.168 2006[10] 1.52 87.65 100.03 - 120.86 199.03 - - - - 2009(本文) 0.48 45.8 57.2 0.2 61.9 157.8 1 012.5 29.9 18 701.7 43 159.54- 表4珠海珠江口近海海域表层沉积物重金属质量分数与其他海域比较 Tab 4 The comparison of the heavy metals concentrations in surface sediments in the study area with that in other regions mg·kg-1 w(重金属) 海域 Cd Cr Pb Hg Cu Zn Mn Ni Al Fe 汕头湾[15] 0.70 53.45 50.25 - 49.62 152.71 - 23.48 - - 香港[16] 0.33 48.93 53.56 0.19 118.68 147.33 - - - - 深圳湾[17] 4.61 115.40 38.40 - 68.94 489.08 - - - - 大亚湾[6] - - 28.50 0.040 12.46 61.76 - - - - 钱晓佳等:珠海近岸海域表层沉积物中的重金属及生态危害评价 2127 的现象.而在 S2 位点,Cd、Cu、Hg、Ni 和Fe 平 均质量分数秋季>冬季,其他重金属元素平均质量 分数则秋季<冬季. (2)与前人研究结果对比显示,Cd、Cu 和Zn 是该调查区域输入最多的重金属污染物;与广东沿 海其他海湾港口的比较,珠海珠江口表层沉积物重 金属污染程度处于中等水平. (3)S1 站点 Cd 与其他金属元素均为负相关, S2 站点多数重金属元素之间相关性不显著,S3 和S4 站点重金属来源具有同源性, 各站点所受人为污 染较大. (4)污染评价结果表明,2009 年8—12 月份, S1 站点重金属潜在生态危害系数(Ei r)为Cd>Hg> Pb>Cu>Zn>Cr 危害指数(RT)为轻微级,S2、S3 和S4 站点 Ei r 均为 Cd>Hg>Cu>Pb>Zn>Cr,S2 站点 RT 为强级,S3 和S4 站点则为 RT 很强级. Cd、 Hg 和Cu 是该调查区域的潜在生态危害最强的 重金属污染物. 表5沉积物中重金属元素质量分数之间的相关性 Tab 5 Correlation coefficient of heavy metals concentrations in sediment 站点 重金属 Cd Cr Pb Hg Cu Zn Mn Ni Al Fe Cd 1 Cr -0.897* 1 Pb -0.547 0.628 1 Hg -0.244 0.581 0.286 1 Cu -0.888* 0.978** 0.769 0.549 1 Zn -0.795 0.929** 0.849* 0.531 0.974** 1 Mn -0.398 0.684 0.773 0.809 0.754 0.792 1 Ni -0.838* 0.966** 0.732 0.586 0.978** 0.979** 0.737 1 Al -0.616 0.730 0.715 0.454 0.787 0.867 0.615 0.879* 1 S1 Fe -0.512 0.665 0.862* 0.486 0.769 0.874* 0.762 0.831* 0.950** 1 Cd 1 Cr -0.904* 1 Pb -0.828* 0.777 1 Hg 0.260 -0.602 -0.230 1 Cu 0.270 -0.062 0.151 -0.481 1 Zn -0.711 0.788 0.782 -0.509 0.351 1 Mn 0.224 -0.344 -0.044 0.657 -0.403 -0.549 1 Ni -0.944** 0.953** 0.730 -0.456 -0.177 0.817* -0.435 1 Al 0.320 -0.040 -0.501 -0.694 0.287 -0.174 -0.568 -0.129 1 S2 Fe -0.366 0.458 0.597 -0.247 0.061 0.124 0.460 0.213 -0.184 1 Cd 1 Cr 0.524 1 Pb 0.790 0.906* 1 Hg 0.358 0.550 0.670 1 Cu 0.736 0.877* 0.920** 0.545 1 Zn 0.737 0.910* 0.991** 0.693 0.939** 1 Mn 0.485 0.269 0.320 0.263 0.518 0.295 1 Ni 0.512 0.986** 0.901* 0.505 0.876 0.917** 0.157 1 Al 0.210 0.812* 0.604 0.128 0.727 0.656 0.053 0.864* 1 S3 Fe 0.058 0.774 0.489 0.248 0.669 0.534 0.379 0.747 0.857 1 Cd 1 Cr 0.196 1 Pb -0.016 0.937** 1 Hg 0.039 -0.320 -0.548 1 Cu 0.282 0.970** 0.930** -0.473 1 Zn 0.169 0.984** 0.968** -0.396 0.972** 1 Mn -0.034 -0.033 0.072 0.187 -0.072 0.099 1 Ni 0.054 0.989** 0.959** -0.345 0.951** 0.978** -0.036 1 Al -0.004 0.818* 0.684 -0.056 0.781 0.750 -0.324 0.838* 1 S4 Fe -0.056 0.894* 0.961** -0.394 0.843* 0.940** 0.303 0.915* 0.583 1 *P<0.05, ** P<0.01 2128 生态环境学报 第19 卷第 9 期(2010 年9月) 参考文献: [1] 田金, 李超, 宛立, 等. 海洋重金属污染的研究进展[J]. 水产科学. 2009, 28(7): 413-418. 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[17] 左平, 汪亚平, 等. 深圳湾近岸海域表层沉积物中重金属污染评价 表6沉积物中潜在生态危害系数(E i r)和危害指数(RT) Tab. 6 Potential ecological risk (Ei r) and risk indices (RI) of heavy metals of sediments Ei r 站点 季节 Cd Cr Cu Pb Zn Hg RT 秋季 85.38 0.78 5.34 7.49 1.57 27.53 128.09 冬季 75.75 1.00 8.07 9.23 2.00 55.87 151.91 S1 平均值 80.57 0.89 6.71 8.36 1.79 41.70 140.00 秋季 368.00 1.80 47.27 14.50 4.00 134.13 569.71 冬季 528.00 1.73 48.55 14.17 3.95 153.60 750.01 S2 平均值 448.00 1.77 47.91 14.34 3.98 143.87 659.86 秋季 576.00 1.96 48.31 16.19 4.45 152.27 799.18 冬季 387.00 1.78 41.83 14.28 3.85 124.00 572.74 S3 平均值 481.50 1.87 45.07 15.24 4.15 138.14 685.96 秋季 417.50 2.00 47.08 15.49 4.21 160.53 646.81 冬季 380.00 1.84 44.01 14.66 3.96 221.07 665.53 S4 平均值 398.75 1.92 45.55 15.08 4.09 190.80 656.17 钱晓佳等:珠海近岸海域表层沉积物中的重金属及生态危害评价 2129 [J]. 海洋通报, 2009, 28(1): 50-54. ZUO Ping, WANG Yaping, et al, Pollution assessment of heavy metals in coastal surface sediments of the Shenzhen Bay[J]. Marine Science Bulletin, 2009, 28(1): 50-54. 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Heavy metals concentration and ecological risk assessment in surface sediments of Pearl River Estuary in Zhuhai QIAN Xiaojia, DUAN Shunshan Research Centre of Hydrobiology, Jinan University//Key Laboratory of Aquatic Eutrophication and Control of Harmful Algal Blooms of Guangdong Higher Education Institutes, Guangzhou 510632, China Abstract: The heavy metal distribution in surface sediments of Pearl River Estuary was studied in this research. The surface sedi- ment samples were collected from four stations during August to December in 2009 for 6 times. The concentrations of Al and heavy metals such as Cd, Cr, Pb, Hg, Cu, Zn, Mn, Ni and Fe were determined. Correlations of concentrations of heavy metals were ana- lyzed. The potential ecological risk assessment was evaluated. The results showed, Cd, Cu and Zn were the most harmful heavy metal species in studied areas, which should be managed in priority. The concentration ranges of S1 where in estuary (except Cd)was Autumn(flooding season)
Hg >Pb>Cu>Zn>Cr, the concentration ranges of Cd, Cu, Hg, Ni and Fe of S2 were Autumn>Winter but Cr, Pb, Zn, Mn and Al were AutumnWinter and the risk index was considerable level. All of the potential ecological risk of S2, S3 and S4 were Cd>Hg>Cu >Pb>Zn>Cr. Key words: Pearl River Estuary; heavy metal; surface sediment; concentration; potential ecological risk assessment
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生态环境学报 2010, 19(9): 2123-2129 http://www.jeesci.com Ecology and Environmental Sciences E-mail: editor@jeesci.com 基金项目:国家自然科学基金项目(40876074) 作者简介:钱晓佳(1985 年生) ,女,硕士研究生,研究方向为藻类生态与海洋生物资源.E-mail: muzi_jiajia1985@126.com 收稿日期:2010-08-25 珠海近岸海域表层沉积物中的重金属及生态危害评价 钱晓佳,段舜山 暨南大学水生生物研究中心//广东省高校水体富营养化与赤潮防治重点实验室,广东 广州 510632 摘要:为了研究珠江口近海海域重金属的污染状况,2009 年8—12 月对珠海珠江口 4 个站点的表层沉积物进行了 6 次采样, 测定了表层沉积物中重金属 Cd、Cr、Pb、Hg、Cu、Zn、Mn、Ni、Fe 和金属 Al 的质量分数,分析了它们质量分数间的相 关性,依据 Lars Hakanson 提出的沉积物中金属污染物评价方法,对Cd、Cr、Pb、Hg、Cu 和Zn 等6种典型重金属的潜在 危害进行了评价.结果表明,Cd、Cu 和Zn 是该调查区域的主要重金属污染物,应该予以优先控制和治理.位于马骝洲水 道入海口的 S1 位点上,金属元素(Cd 除外)质量分数的季节特征是秋季(丰水期)<冬季(枯水期),重金属危害指数(RT)为轻微 级,重金属潜在生态危害系数(Ei r)顺序为 Cd>Hg>Pb>Cu>Zn>Cr;在S2 位点,Cd、Cu、Hg、Ni 和Fe 的平均质量分数 为秋季>冬季,其它 5 种金属则为秋季<冬季,RT 为强级;在S3、S4 位点上,8 种金属元素(Hg、Mn 除外)的质量分数呈 现秋季>冬季的现象,RT 为很强级;S2、S3 和S4 站点的 Ei r 均表现为 Cd>Hg>Cu>Pb>Zn>Cr 的顺序. 关键词:珠江口;重金属;表层沉积物;质量分数;潜在生态危害评价 中图分类号:X826 文献标识码:A 文章编号:1674-5906(2010)09-2123-07 随着社会文明的发展,海洋污染已成为全球关 ? 注的问题 由于沿海城市的发展与工业化进程,工 农业和生活污水的不断排入,造成近岸海域严重污 染,导致了近岸海域的环境质量下降[1] ? 珠江三角 洲近岸是人类与海陆相互强烈作用的典型地带,由 于经济的快速发展以及人口高度密集,陆源排污量 巨大[2] ? 河口湾是海水系统和淡水系统交汇的区 域,是海陆间最复杂的自然生态系统之一[3] ,具有 ? 水动力作用强烈 泥沙输运和冲淤变化频繁、水的 理化条件复杂多变、受人为因素影响显著等特点, 其环境具有典型的复合性和动态性特征[4] ? 重金属 是河口湾的重要环境物质之一,因其环境存在的持 ? 久性 生物的非降解性和随食物链富集的特性,对?生态系统的影响意义深远 重金属污染来源众多, 包括大气沉降、城市生活污水、地表径流等[5] .在 受纳的水体中,重金属污染物不易降解,能迅速由 水相转入固相(即悬浮物和沉积物),最终进入沉积 物中[6] ,并易在环境条件发生变化时再悬浮和溶出 而造成二次污染[7] ? 改革开放以来,珠三角经济发展迅速,使珠江 口水域生态环境发生较大变化,污染状况日趋严 重,生态环境受到严重影响.对珠江口水域生态环 境进行监测和影响评价研究,是一项基础性和会公 益性研究任务.对于珠江口沉积物重金属的研究, 前人已做过许多工作,取得一定成果.李团结等[8] 调查发现珠江口底质 Cr、Pb、Zn、Cu 4 种重金属 元素的分布呈西高东低、北高南低态势,在内伶仃 岛以南,降低的趋势明显,为东南向,香港南部整 体含量较低. 刘芳文等人[9] 的研究也验证了此特征. 吕文英等[10] 的研究表明,与国内其他河口相比,珠 江口沉积物中 Cd、Cr、Cu、Pb、Zn 的含量处于一 种较高的污染水平.其中以 Cd 的富集系数最大, 污染最为严重.但是对于季节变化与沉积物中重金 属关系研究较少. 本文于 2009 年8—12 月对珠海珠江口近海海 域4个站点采集的表层沉积物中 Al 和重金属元素 Cd、Cr、Pb、Hg、Cu、Zn、Mn、Ni、Fe 的质量分 数和季节变化等特点进行调查与分析,并分析了各 金属之间的相关性,为了进一步说明沉积物中重金 属的污染程度和潜在生态危害性,本文利用瑞典科 学家 Hakanson[11] 的潜在生态危害指数法对重金属 的生态危害程度进行了评价.旨为对珠江口重金属 的质量状况、以及沉积环境中重金属的潜在危害性 的评价提供科学依据 1 仪器与试剂 1.1 仪器 GPS 定位仪、石墨平板加热器、德国斯派克分 析仪器公司 Spectro Ciros CCD 等离子发射光谱仪 (ICP-AES)、俄罗斯 Lumex 公司 Zeeman mercury RA-915+测Hg 仪. 1.2 试剂 硝酸、 盐酸均为优级纯. 蒸馏水为重蒸蒸馏水. 采用 SPEX CertiPrePTM Custom Assurance Standard 多元素混标. 2124 生态环境学报 第19 卷第 9 期(2010 年9月) 2 实验方法 2.1 样品采集 本研究样品分别于 2009 秋季(8 月10 日,9 月21 日,10 月11 日),冬季(10 月30 日,12 月06 日,12 月25 日)在珠海珠江口近海海域 S1、S2、 S3 和S4 等4个站点,采用抓斗式采样器采集表层 0~4 cm 沉积物,每个站点取样 3 份,用封口带封装 于-20 ℃冰柜保存.如图 1,S1 站点位于珠海马骝 洲水道横琴大桥北端码头,是内河口半咸水地区; S2 站点位于香洲湾内, 毗邻野狸岛旅游风景区; S3、 S4 两站点位于香洲湾湾外东南,为渔业养殖区. 2.2 样品的前处理 湿沉积物样品解冻后,称取约 20 g 左右于 50 mL 坩埚中,用称量纸遮盖烧杯口,45 ℃烘箱至恒 质量,样品敲碎后并用玛瑙碾钵碾磨过筛(孔径 150 μm). 测定样品前处理参照美国 EPA 200.2(Revision 2.8 EMMC Version)标准.称取 0.5 g 左右沉积物干 样品于 50 mL 三角瓶中,加入 2.8 mL 体积比为 1:1 的HNO3 和7mL 体积比为 1:4 的HCl,静置 12 h 后,于95 ℃石墨平板加热器上加热 80 min,取出 冷却,定容至 25 mL 比色管中,静置 24 h.然后每 份样品取 1 mL,分别用蒸馏水定容至 100 mL. 2.3 样品的测定 Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Mn、Ni、Fe 和Al 质 量浓度用 Spectro Ciros CCD 等离子发射光谱仪 (ICP-AES)进行测定,测定条件:射频功率为 1 300 W, 等离子体为 15.0 L·min-1 , 辅助气为 0.20 L·min-1 , 雾化气为 0.8 L·min-1 ,泵进样量 1.5 mL·min-1 ,加热 器30 ℃. 称取 40~50 mg 干沉积物样品, 用Zeeman mercury RA-915+测Hg 仪直接测定 Hg 质量浓度. 2.4 重金属元素之间相关性分析 利用 SPSS13.0 对沉积物中 Al 以及重金属元素 Cd、Cr、Pb、Hg、Cu、Zn、Mn、Ni、Fe 之间相关 性进行分析. 2.5 重金属潜在生态危害评价方法 依据 Hakanson 提出的沉积物中金属污染的潜 在危害评价方法,对珠江口近海海域重金属 Cd、 Cr、Pb、Hg、Cu 和Zn 潜在生态危害进行评价,计 算公式如下: Ci f=Ci /Ci n Ei r=Ti r·Ci f RI= Ei r = Ti r·Ci /Ci n 式中:Ci f、Ti r、Ei r 和RI 分别为第 i 种重金属 污染系数、毒性系数、潜在生态危害系数和危害指 数,Ci 为沉积物第 i 种重金属质量分数实测值,Ci n 为第 i 种重金属参照值,Ci n 采用工业化以前沉积物 中金属含量作为背景值(表1)[11] .各重金属的毒性 系数 Ti r 用于反映重金属毒性水平和生物对重金属 污染的敏感程度,Ei r 和RT 的评价指标见表 2. 3 结果与分析 3.1 沉积物中重金属质量分数 珠海珠江口表层沉积物中各个月份 Al 和Cd、 Cr、Pb、Hg、Cu、Zn、Mn、Ni、Fe 9 种重金属质 量分数范围及其秋、冬季质量分数平均值见图 2(相 对标准偏差均<10%).Cu 在4个位点质量分数 37.76~69.10 mg·kg-1 ;Zn 在S3、S4 站点及 S1 站点 冬季质量分数平均值范围为154.14~177.90 mg·kg-1 ;Pb 在S3、S4 秋季质量分数分别为 64.77 和61.95 mg·kg-1 ;Hg 在各个月份质量分数波动较 大,在S1 位点冬季平均质量分数为 0.28 mg·kg-1 , 在S4 位点秋季、冬季平均质量分数分别为 0.20 和0.28 mg·kg-1 .以上均大于国家海洋沉积物Ⅰ类质量 标准(GB 18668—2002).Mn 在4个站点的质量分 数范围为 747.4~1 464 mg·kg-1 ,且S3 点在秋季平均 质量分数高达 1 266 mg·kg-1 .S1 位点的 Ni、Al 和Fe 均显著低于其他 3 个位点.S1 站点为码头,位 于内河口,且马骝水道为粤西地区与港澳往来的水 上要冲,沉积物受到陆源及船舶污染较大,并且丰 图1珠江口采样站点示意图 Fig.1 Sampling station in Pearl River Estuary 表1珠江口地区表层底质金属元素背景值 [11] Tab. 1 Characteristic value of heavy metals'concentrations in surface sediments of the Pearl River Estuar mg·kg-1 位置 w(Cd) w(Cr) w(Cu) w(Pb) w(Zn) w(Hg) 内河口 0.40 100 40 30 80 0.20 近岸 0.020 50 7 20 40 0.050 表2潜在生态危害评价指标 [12] Tab. 2 Indices of potential ecological risk assessment 生态危害 轻微 中等 强 很强 极强 Ei r <40 [40~80) [80~160) [160~320) ≥320 RI <150 [150~300) [300~600) [600~1200) ≥1200 1 n i = ∑ ∑ = n i 1 钱晓佳等:珠海近岸海域表层沉积物中的重金属及生态危害评价 2125 水期和枯水期径流流速也会对该站点产生较大影 响,因此 S1 站点各金属随月份变化较大. 就季节来看,S1 位点重金属(除Cd)质量分数整 体呈现秋季<冬季的现象,S3、S4 站点(除Hg 和Mn)重金属质量分数呈现秋季>冬季的现象.而在 S2 位点,Cd、Cu、Hg、Ni 和Fe 平均质量分数秋季 >冬季,其他金属平均质量分数则秋季<冬季. 由表 3 可见,自1997 年以来,珠江口表层沉 图2珠江口近海海域表层沉积物中重金属质量分数 Fig.2 Mass fractions of heavy metals in the surface sediment of Pearl River Estuar Cd 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 S1 S2 S3 S4 站点 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Cr 0 10 20 30 40 50 60 S1 S2 S3 S4 站点 0 10 20 30 40 50 60 Pb 0 10 20 30 40 50 60 70 80 S1 S2 S3 S4 站点 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Hg 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 S1 S2 S3 S4 站点 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 Cu 0 10 20 30 40 50 60 70 80 S1 S2 S3 S4 站点 w ( 重金属 ) / ( m g ? k g -1 ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 ) Zn 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 S1 S2 S3 S4 站点 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Mn 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 S1 S2 S3 S4 站点 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Ni 0 5 10 15 20 25 30 35 40 S1 S2 S3 S4 站点 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Al 0 5000 10000 15000 20000 25000 S1 S2 S3 S4 站点 0 5000 10000 15000 20000 25000 09.08.10 09.09.21 09.10.11 09.10.30 09.12.06 09.12.25 秋季质量分数平均值 Fe 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000 S1 S2 S3 S4 站点 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000 09.12.06 09.12.25 秋季质量分数平均值 冬季质量分数平均值 2126 生态环境学报 第19 卷第 9 期(2010 年9月) 积物中重金属质量分数整体呈现上升趋势, 2006 年 后有所减少(除Hg).2009 年Cd 和Zn 的平均质量 分数较1997年均增加了40%左右, Cu也增加了0.58 倍.由此可见,珠海珠江口海域重金属污染主要为 Cd、Cu 和Zn 3 种金属构成.珠海近十几年来电子 制造业、机械制造业以及城市发展所伴随的车辆增 加等因素可能是造成此结果的主要原因,所以应当 采取有效措施控制 Cd、Cu 和Zn 的输入,以防止 污染的加剧. 表4为广东沿海其他海湾港口表层沉积物重 金属质量分数,对比分析发现珠海珠江口表层沉 积物重金属 Cd、Cr、Cu 和Hg 的平均质量分数相 对较低,但是 Pb 略高于其它海湾.相对而言,珠 海近海海域表层沉积物重金属污染程度处于中等 水平. 3.2 沉积物中重金属元素之间的相关性 由表 5 可见,S1 站点 Cd 与其他金属元素均为 负相关,S2 站点多数重金属元素之间相关性不显 著,但是在 S3 和S4 站点金属元素显著相关性的趋 势相似, 说明 S3 和S4 站点重金属来源具有同源性. Hg 和Mn 在各站点与其他重金属元素均无显著相 关性. Al 在表生带中溶解度较小, 通常未作远距离搬 运,风化过程中会很快从溶液中沉积下来,不易受 到人类活动的污染[18] ,被广泛用于区分河流及海岸 沉积物自然及人为物质来源[18-20] .金属元素与 Al 的相关性较好,可认为未受到人为污染,属于自然 沉积[21] .因此上表各站点重金属元素与常量元素 Al 相关性可知,各站点所受人为污染均较大. 3.3 结果评价 珠海近海海域各位点秋冬季节重金属潜在生 态危害系数(Ei r)和危害指数(RT)见表 3.由表 6 可见,Cd 的生态危害系数(Ei r)在S1 站点秋、冬季分 别达到强级(80~160)和中等级(40~80),而在 S2、S3 和S4 两站点均达到极强(>320)级. Hg 也是该调查 区域重要的污染物, 其生态危害系数(Ei r)在S1 站点 秋、冬季分别为轻微级(<40)和中等级,而在 S2、 S3 站点秋冬季都在强级,S4 站点则达到很强级. 其他重金属都小于轻微级.Cu 在S2、S3 和S4 3 个站点秋冬季的潜在生态危害系数(Ei r)也都达到中 等级. 4 个站点 Cd 占平均危害指数(RT)百分比分别 为58%、68%、70%和61%,Hg 分别为 30%、22%、 20%和29%,Cu 分别为 4.8%、7.3%、6.6%、6.9%, Pb 在S1 站点占 RT 百分比也达到 6.0%. 2009 年8—12 月份,S1 站点重金属潜在生态 危害系数(Ei r)为Cd>Hg>Pb>Cu>Zn>Cr 危害指 数(RT)为轻微级,S2、S3 和S4 站点 Ei r 均为 Cd> Hg>Cu>Pb>Zn>Cr,S2 站点 RT 为强级,S3 和S4 站点则为 RT 很强级. 由此可见,Cd、Hg 和Cu 是该调查区域的潜在 生态危害最强的重金属污染物. 4 结论 (1)珠海近岸海域表层沉积物重金属质量分数 与季节变化有关, S1 位点重金属(除Cd)质量分数的 季节特征是秋季(丰水期)<冬季(枯水期),S3、S4 位点重金属(除Hg 和Mn)质量分数呈现秋季>冬季 表3珠江口表层沉积中重金属质量分数比较 Tab.3 Contrast of contents of heavy metals in surface sediments of Pearl River Estuary mg·kg-1 w(重金属) 年代 Cd Cr Pb Hg Cu Zn Mn Ni Al Fe 1997[9] 0.344 56.4 59.43 1.4 39.2 110.85 - - - - 2002[12] 0.53 - 43.5 - 40.3 140.5 - - - - 2004-2005[13] 0.361 74.6 41.3 0.16 48.2 114 - - - - 2004[8] - 91.31 58.1 - 52.8 175 - - - - 2005[14] - - - 0.168 2006[10] 1.52 87.65 100.03 - 120.86 199.03 - - - - 2009(本文) 0.48 45.8 57.2 0.2 61.9 157.8 1 012.5 29.9 18 701.7 43 159.54- 表4珠海珠江口近海海域表层沉积物重金属质量分数与其他海域比较 Tab 4 The comparison of the heavy metals concentrations in surface sediments in the study area with that in other regions mg·kg-1 w(重金属) 海域 Cd Cr Pb Hg Cu Zn Mn Ni Al Fe 汕头湾[15] 0.70 53.45 50.25 - 49.62 152.71 - 23.48 - - 香港[16] 0.33 48.93 53.56 0.19 118.68 147.33 - - - - 深圳湾[17] 4.61 115.40 38.40 - 68.94 489.08 - - - - 大亚湾[6] - - 28.50 0.040 12.46 61.76 - - - - 钱晓佳等:珠海近岸海域表层沉积物中的重金属及生态危害评价 2127 的现象.而在 S2 位点,Cd、Cu、Hg、Ni 和Fe 平 均质量分数秋季>冬季,其他重金属元素平均质量 分数则秋季<冬季. (2)与前人研究结果对比显示,Cd、Cu 和Zn 是该调查区域输入最多的重金属污染物;与广东沿 海其他海湾港口的比较,珠海珠江口表层沉积物重 金属污染程度处于中等水平. (3)S1 站点 Cd 与其他金属元素均为负相关, S2 站点多数重金属元素之间相关性不显著,S3 和S4 站点重金属来源具有同源性, 各站点所受人为污 染较大. (4)污染评价结果表明,2009 年8—12 月份, S1 站点重金属潜在生态危害系数(Ei r)为Cd>Hg> Pb>Cu>Zn>Cr 危害指数(RT)为轻微级,S2、S3 和S4 站点 Ei r 均为 Cd>Hg>Cu>Pb>Zn>Cr,S2 站点 RT 为强级,S3 和S4 站点则为 RT 很强级. Cd、 Hg 和Cu 是该调查区域的潜在生态危害最强的 重金属污染物. 表5沉积物中重金属元素质量分数之间的相关性 Tab 5 Correlation coefficient of heavy metals concentrations in sediment 站点 重金属 Cd Cr Pb Hg Cu Zn Mn Ni Al Fe Cd 1 Cr -0.897* 1 Pb -0.547 0.628 1 Hg -0.244 0.581 0.286 1 Cu -0.888* 0.978** 0.769 0.549 1 Zn -0.795 0.929** 0.849* 0.531 0.974** 1 Mn -0.398 0.684 0.773 0.809 0.754 0.792 1 Ni -0.838* 0.966** 0.732 0.586 0.978** 0.979** 0.737 1 Al -0.616 0.730 0.715 0.454 0.787 0.867 0.615 0.879* 1 S1 Fe -0.512 0.665 0.862* 0.486 0.769 0.874* 0.762 0.831* 0.950** 1 Cd 1 Cr -0.904* 1 Pb -0.828* 0.777 1 Hg 0.260 -0.602 -0.230 1 Cu 0.270 -0.062 0.151 -0.481 1 Zn -0.711 0.788 0.782 -0.509 0.351 1 Mn 0.224 -0.344 -0.044 0.657 -0.403 -0.549 1 Ni -0.944** 0.953** 0.730 -0.456 -0.177 0.817* -0.435 1 Al 0.320 -0.040 -0.501 -0.694 0.287 -0.174 -0.568 -0.129 1 S2 Fe -0.366 0.458 0.597 -0.247 0.061 0.124 0.460 0.213 -0.184 1 Cd 1 Cr 0.524 1 Pb 0.790 0.906* 1 Hg 0.358 0.550 0.670 1 Cu 0.736 0.877* 0.920** 0.545 1 Zn 0.737 0.910* 0.991** 0.693 0.939** 1 Mn 0.485 0.269 0.320 0.263 0.518 0.295 1 Ni 0.512 0.986** 0.901* 0.505 0.876 0.917** 0.157 1 Al 0.210 0.812* 0.604 0.128 0.727 0.656 0.053 0.864* 1 S3 Fe 0.058 0.774 0.489 0.248 0.669 0.534 0.379 0.747 0.857 1 Cd 1 Cr 0.196 1 Pb -0.016 0.937** 1 Hg 0.039 -0.320 -0.548 1 Cu 0.282 0.970** 0.930** -0.473 1 Zn 0.169 0.984** 0.968** -0.396 0.972** 1 Mn -0.034 -0.033 0.072 0.187 -0.072 0.099 1 Ni 0.054 0.989** 0.959** -0.345 0.951** 0.978** -0.036 1 Al -0.004 0.818* 0.684 -0.056 0.781 0.750 -0.324 0.838* 1 S4 Fe -0.056 0.894* 0.961** -0.394 0.843* 0.940** 0.303 0.915* 0.583 1 *P<0.05, ** P<0.01 2128 生态环境学报 第19 卷第 9 期(2010 年9月) 参考文献: [1] 田金, 李超, 宛立, 等. 海洋重金属污染的研究进展[J]. 水产科学. 2009, 28(7): 413-418. 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The concentration ranges of S1 where in estuary (except Cd)was Autumn(flooding season)