1 6 工程 塑料应用 2 0 0 5年,第33卷 , 第 7期 E P / 纳米 S i O 2 / 空心 微珠复合材料的性 能研 究 惠雪梅 张炜王晓洁 ( 中国航天科技集团公司第四研究院 4 3所,西安 魏平710025)(第二炮兵工程学院 1 0 1 教研 室, 西安 7 1 0 0 2 5) 摘要 选 用微米级 空心微珠 和纳米 S i O :作为填料 , 制备环氧树 脂( E P ) / 纳米SiO:/空心微 珠 复合材料 , 研究空心微珠 用量对复合材料的拉仲性 能和冲击性能的影响 , 采 用扫描 电镜 ( S E M) 研 究复合 材料的 断裂模式 , 初步讨论 了 复合材料的 隔热性 能.结果表 明,纳米 S i O , 和 空心微珠 的加入 可以提 高复合材料 的拉伸 强度和冲击 强度 , 并且当空 心微珠用量为 1 0 % 、 纳米 S i O ,用量为 3 % 时,复合材料的 各项 力学性 能最佳 .随着 空心微珠含 量 的继续增 加,复合 材料的拉伸强度和冲击强度均有 不同程度 的降低 , 拉伸 弹性模量却 有提 高趋 势.此外 , 空心微 珠的加入使 复合材 料 的脆性提 高、 韧性 降低 , 隔热性能却有所改善 . 关键词 纳米 S i O , 空心微珠 环氧树脂 复合材料 断裂模式 隔热性 能 空心微珠是一种球形 、 空心、 内含 N 和CO气体的细小玻璃体 , 主要成分是 S i O 和A1O,,粒径为 1 0~ 3 0 m, 壁厚 1~4 m.与其它材料相 比, 空心 微珠特殊的薄壁和中空结构使其具有相对 密度低 、 压缩强度高 、 耐火温度高( 大于 1 5 0 0 o 【 = ) 、 耐腐蚀 、 热 导率低 [ 0 . 0 5~ 0 . 1 W/ ( m · K) ] 和线胀系数小等优 点,成为材料领域引人注 目的研究方向之一.例如 , 空心微珠的核层折光指数远低于壳层 的折光指数 , 有可能对微波电磁场形成 " 黑洞 " , 可望获得高性能 的雷达隐身材 料…; 空心微珠 特殊 的力学 、 热 学性 质和 良好的流动性使其作为轻质的隔热 、 保温 、 阻燃 材料使用 J , 可使隔热材料的密度和热 导率大幅度 降低 , 因而成为 目前比较理想的轻质填充材料 , 被誉 为" 空间时代材料" .此外 , 空心微珠 对树脂基体粘 度和流动性 的影 响很 小J,可以降低对 设备的磨 损,改善材料的制备工艺 . 笔者研究了不同用量空心微珠的加入对环氧树 脂( E P ) / 纳米 S i O 复合材 料力学性 能和热物理 常数的影响 , 通过 S E M观察和分析树脂基体的断裂模 式,初步讨论 了空心微珠用量对 E P基复合材料 隔 热性能的影响 , 为将来制备高性能隔热材料奠定 了一定的理论基础和实践经验. 1 实验部分 1 . 1 原 材料 E P: E一51,无锡树脂 厂; 环氧稀释剂 : 6 3 6 0 , 上海新华树脂厂 ; 4, 4 一 二氨基二苯 甲烷 ( D D M) : 化学纯 , 上海试 剂 三厂 ; 纳米 S i O : 平均粒径 2 0 n m, 浙江舟山明 日纳米 材料有限公司; 空心微珠 : 平均粒径 1 0 m, 北京航空航天大学 粉体技术实验室. 1 . 2 仪 器和设 备 超声波清洗器 : C Q 2 5 0型,上海超声仪器厂 ; 高剪切乳化 机:BME100L型 , 上海威宇机 电公 司;万能试验 机:Instron4505型 , 英国Instron公 司;三常数测试 仪: T C一3 0 0 0型, 日本 真空理工公 司;扫描电子显微镜 ( S E M) : S一2700型 , 日本 日立 公司.1.3试样制 备 按树脂: 固化剂 =1 0 0 : 4 0的质量 比配制树脂胶 液,真空脱泡后浇人涂有脱模剂并预热好 的钢模具 中,按照 7 0 o 【 = / 2 h+ 9 0 o 【 = / 2 h+1 1 5 o 【 = / 2 h+1 5 0 o 【 = / 4 h的固化工艺进行 固化 , 冷却脱模后进行力学性能 测试 .隔热试样尺寸为 0 1 0 m m* 1 . 5 mm. 1 . 4 性能测试(1)拉伸性能按 G B / T 2 5 6 8~1 9 9 5测试 ; 冲击 性能按GB/T2571—1 9 9 5测试 . ( 2 ) 试样断面进行 喷金处理后 , 采用 S E M 观察 其断面形貌 . ( 3 ) 热物理常数按 G J B 1 2 0 1 . 1—1 9 9 1测试 . 2 结果与讨论 2 . 1 树 脂基 体的力学性 能表1为纯 E P及EP/纳米 S i O 复合材料的力学 性能.由表 1可见 , 纳米 S i O 的加入提 高了EP的拉 收稿 日期 : 2 0 0 5 — 0 4 — 2 6 维普资讯 http://www.cqvip.com 惠雪 梅,等:EP/纳米 S i O / 空心微珠复合材料的性能研究 1 7 表1纯EP及 E P / 纳米 S i O 2复合材 料的力学性能 项目纯EPEP/纳米 S i O2 拉 伸强度/ MP a 9 0 . 7 4 l l 7 . 8 拉伸弹性 模量/ G P a 4 . 3 8 4 . 8 9 断裂伸长率/ % 2 . 8 4 . 1 冲击强度/ k J· m 2 4 . 0 3 7 . 8 伸强度和冲击强度.这是因为 比表面积大、 表面能 高的纳米 S i O : 粒子成为体 系化学反应 与物 理吸附 的活性点 , 使得聚合物长链与纳米活性点以化学键 或物理吸附的方式建立起牢固的粘接界面 .这些均 匀分散的粘接界面彼此互连 , 最终在整个体 系中形 成三维网络框架 , 而超细粒子 则嵌 布于三维 网络结 构的网眼中, 起到 了传递应力 和吸收外界应力能 的 双重作用 , 从而提高了复合材料的强度和韧性 . 2 . 2 空心微珠用量对 E P / 纳米 S i O 复合材料 力学 性能的影响空心微珠 用量对 E P / 纳米 S i O 复合材料拉伸 性能的影响如 图1.由图 1可见 , 复合材料 的拉伸 强度与空心微珠用量大致呈线性关 系, 并且 随着空 心微珠用量的增加呈降低趋势.当空心微珠用量增 至15%时, 复合材料拉伸强度 降低 了24.5%,这表 明空心微珠 的存在对复合材料的拉伸强度有一定 的 削弱作用 , 但作为复合材料使用仍具有较好 的力学 性能.在空心微珠填充 E P / 纳米 S i O : 复合材料中, 空心微珠是作为分散相被分割在 E P构成 的连续相 中的, 如同水 中的岛屿.当受到外界拉伸应力时 , 基 体树脂会从空心微珠颗粒表 面被拉开 J , 由于承受 外力 的总面积减小 , 故填充体系的拉伸强度较未填 充体系有所降低 .此外, 固化时收缩率 的差异也可 能造成材料 内部微裂纹增 多, 最终导致 复合材料 的 拉伸强度降低 . 【 J 3 6 9 lZ l 空心微珠用量 /% 图1空心 微珠用 量对 E P / 纳米 S i O 2复合材料拉伸性能 的影响 由图 1还可见 , 复合材料的拉伸弹性模 量随空 心微珠用量的增加 而提 高, 这主要 是由于空心微珠 的弹性模量比 E P的弹性模量大许多倍 的缘故.在 颗粒增强复合材料 中, 载荷是 由基体 和颗粒共 同承 担的 , 颗粒以力学约束的方式限制基体变形 , 从而产 生强化 .一般而言 , 固体颗粒的束缚作用程度与 颗粒间隙、 颗粒性能及基体的性能有关.实际上 , 如 果固体颗粒的弹性模 量比基体 的弹性模量高得 多, 不管颗粒是分散的还是连续的 , 即使填料与基体之 间没有强烈的相互作用 , 含有刚性颗粒的聚合物 的 弹性模量一般也会提高. 空心微珠用量对 E P / 纳米 S i O :复合材 料断裂 伸长率及 冲击强度 的影 响如 图2.由图 2可见,随着空心微珠用量的增加 , 复合材料的冲击强度和断 裂伸长率都呈降低 趋势, 而且 冲击 强度 降低的幅度 比断裂伸长率大些 .当空心微珠用量达到 1 5 %时, 复合材 料的冲击 强度 和 断裂 伸长率分别 降低了62.3%和 5 4 . 1 % .由于空心微珠是刚性无机填料 , 在外力作用下不变形 , 所 以导致复合材料的断裂伸 长率随填料用量的增加而 降低.其次 , 空心微珠在 E P基体中起着应力集 中点的作用 , 既不能在受力时 变形 , 也不能终止裂纹或产生银纹吸收冲击能 , 引起 材料的脆性增加 , 最终导致材料 的冲击强度降低 . 零\ 褂壁蔷E\ 蠼伯量空心微 珠 用量 /% 图2空心微珠用量对 E P / 纳米 S i O 2复合材料断裂伸长率 及冲击强度的影响 2 . 3 E P / 纳米 S i O , / 空心微珠复合材料 断面形貌的 S E M 分析 复合材料是一种非均质多相材料 , 其断裂过程 要比均质的各向同性材料复杂得多 .由于存在各向 异性和微观不均匀性 , 因此材料受力后 的应力和应 变存在明显的不均匀性 , 就可能在应力大、 强度低或 最薄弱的环节发生局部破坏.因此 , 复合材料 的宏 观力学与微观断裂机制是密切相关的. 图 3是 E P / 纳米 S i O : / 空心微珠复合材料的断 面形貌 S E M照片.由图 3可 以看 出, 复合材料 的断 面有许多颗粒状 的凸起 和凹坑.在 空心微珠增 强EP复合材料 中, E P是连续 相,空心微珠 是分散相. 当材料受到外界作用 力时 , 材料内部会 产生裂纹. 当裂纹在其 中扩展 遇到 固体颗粒 时, 它不是 " 长驱 直入" 地将空心微珠劈开 , 而是 " 迂 回曲折" 地通过 5 4 加 维普资讯 http://www.cqvip.com 1 8 工程塑料 应用 2 0 0 5年,第33卷 , 第 7期 破坏空心微珠与 E P之 间的界面 向前扩展 , 其结 果必然是在裂 纹扩展的断面上 留下微珠颗 粒和 凹坑,而在另一断面 的相应位置则 留下 凹坑和微珠颗 粒,这一点不论是在拉伸断面还是在冲击断面都能 清楚地看到.其次, 断面出现 的层状结构和 台阶花 样呈现出脆性断裂的特征 .此外 , 复合材料断面出 现的少量韧窝和应力发 白现象又呈现出韧性断裂的 特征 . 因此,当空心微珠用量过大时,El?/纳米SiO/空心微珠复合材料的断裂模式呈现 以脆性 断 裂为主 、 兼有少量韧性断裂 的综合断裂模式.由此 可见 , 合理地控制空心微珠用量是获得 复合材料理 想性能的重要 因素之一. ( b) a 一 拉伸断面 | b 一 冲击 断面 图3EP/纳米 S i O : / 空心微珠复合材料 的断面形貌 S E M照片 2 . 4 E P / 纳米 S i O , / 空心微 珠 复合 材料 的 热物 理性能一般而言 , 在相同条件下 , 隔热材料的单位面积 质量与材料的 P· A / C p 值成正 比.其中, P为材料 密度 , A为热导率 , c . 为 比热容 .由于各种材料 的 比热容 G . 和密度 P的变化不太大, 因此材料隔热性 能的好坏主要取决于材料的热导率 , 热导率越小 , 其 隔热性能也越好. 表 2是 E P / 纳米 S i O / 空心微珠 复合材料 的热 物理性能.由表 2可以看出, 随着温度的升高, 复合 材料的热导率 A和比热容 C . 都呈提高趋势 , 而热扩 散率 则呈降低趋势 .对于树脂基体而言 , 空心微 珠用量越大, 其热导率越小 , 相应地材料的隔热性能 越好.由于空心微珠具有超 微细且致 密的多孔 结构,很难发生气体的流动 , 因而能够保持极低的热导 率.纳米 S i O :自身的热导率也很小 , 加上是纳米 单 位的超细颗粒 , 能够通过热量的颗粒断面积和接触 面积非常 小l l , 所 以热传 导的能力很 低.因此 , 当 热量遇到 固体颗粒时 , 由于它们 的热导率都很小 , 因 此只有小部分热量 通过颗粒进行传导 , 大部分热量 则绕过颗粒沿着颗粒 的外壁进行传导 , 使得复合材 料 中的传热路径变 长并且复杂化 , 最终导致复合材 料的传热性能下降 . 表2EP/纳米 S i O 2 / 空心微珠复合材料 的热物理性能 E P / 纳米 S i O2 项目温度 加10%加l5% 空心微珠 空心微珠 2 O℃ 0 . 3 2 6 0. 2 7 6 热 导率/ I o o ℃ 0 . 4 0 4 0. 3 4 5 W · ( m · K) 一'150℃0. 4 6 6 O. 4l O 2 O ℃ 1 . 7 7 1 . 6 o 热扩散率/ l O一3cm2 ·s 一1 l o o ℃ 1 . 5 2 1 . 3 7 l 5 O ℃ 1 . 2 9 1 . 1 9 2 O℃ 1 . 3 9 4 1 . 2 6 3 比热容/ l o o ℃ 2 . Ol 3 1 . 83 9 k J · ( k g· K) 一'l5O℃2. 7 3 7 2 . 5 2 8 3 结论(1)在用量 适中的情 况下 , 空 心微 珠和纳米SiO填料 的加入 , 能够有效地提 高EP基体 的拉伸 强度和冲击韧性 . ( 2 ) 空心微珠 的加入 使得 E P / 纳米SiO/空心 微珠复合材料的拉伸强度和冲击强度 降低 , 拉伸 弹 性模量略有增加 , 但不会过多地影响材料的隔热性 能; 其复合材料呈现以脆性断裂为主 、 兼有少量韧性 断裂的综合断裂模式. ( 3 ) 空心微珠用量越大 , 纳米 S i O / 空心微珠复 合材料的隔热性能越好 . 参考文献1Ca r u s o F,S h i X Y ,Ca r u s o R A.Ho l l o w t i t a n i a s p h e r e s f r o m l a y e r e d p r e c u r s o r d e p o s i t i o n o n s a c r i f i c i a l c o l l o i d a l C O r e.Ad v Ma t e r , 2 0 01. 1 3 ( 1 0) : 7 4 0 2 李报厚 , 张登君 , 张冠东 , 等、氧化钇和氧化铈稳定 氧化 锆空心球 形陶瓷粉末的研制.功 能材料 , 1 9 9 7 , 2 8 ( 5) : 5 1 8 3 蔡力锋 , 杨俊 , 林志勇.玻 璃微 珠填 充聚合 物复 合材料 界面.工 程塑料应用 , 2 0 0 3, 3 1 ( 3 ) : 6 6 4 刘英 俊,刘伯元、塑料填充改性.北京 : 中国轻工业 出版社 , 1 9 9 8 . 5 乔 生儒.复合材料 细观力 学性 能、西安 : 西北 工业 大学 出版社 , l 9 9 7. 6 蓝 立文 , 过梅丽 , 雷渭媛、高分 子物理.西安 : 西北 工业大学 出版 社,1993、7桂明玺 , 译、 MI C R O T HE R M 型高性 能 隔热材 料.国外 耐火材 料,2004, 2 9 ( 2 ) : 2 1 8 梁基照 , 李峰华 .中空微球填充 P P复合材料传热的有 限元分 析、 合成树脂及塑料 , 2 0 0 3, 2 0 ( 5 ) : 1 维普资讯 http://www.cqvip.com 惠雪梅 , 等:EP/纳米 S i O2 / 空 心微珠 复合材料 的性 能研究 1 9 S TUDY oN PRoPERTm S oF EPoXY/NANo. S i o, /HoLLoW M I CRo. SPHERES CoM[ PoS I TES H u i X u e m e i , Z h a n g Wd,Wa n g X i a o j i e ( T h e 4 3 r d I n s t i t u t e o f t h e F o u r t h A c a d e my o f C A S C,X i ' a n 7 1 0 0 2 5 ,C h i n a ) i P i n g ( R o o m 1 0 1 o f t h e S e c o n d A r t i l l e r y E n g i n e e r i n g I n s t i t u t e ,X i ' a n 7 1 0 0 2 5 ,C h i n a ) A B S T R AC T E p o x y ( E P ) / n a n o — S i O 2 / h o l l o w — m i c r o s p h e r e c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d w i t h mi c r o n h o l l o w m i c r o — s p h e r e a n d n a n o — S i O2 a s f i l l e r s .T h e i n f l u e n c e o f h o l l o w mi c r o — s p h e r e c o n t e n t o n t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s a n d i mp a c t p r o p e r t i e s o f c o mp o s i t e s w e r e s t u d i e d, a n d t h e f r a c t u r e mo d e l o f c o mp o s i t e s W a s o b s e r v e d b y S E M. Me a n w h i l e,t h e h e a t — s h i e l d i n g p e r f o r ma n c e o f c o mp o s i t e s W a s d i s c u s s e d . T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e a d d i t i o n o f n a n o — S i O2 a nd h o l l o w mi c r o — s p h e r e c o u l d i n c r e a s e t h e t e n s i l e s t r e n g t h a n d i mp a c t s t r en g th . Wh e n t h e c o n t e n t o f n a n o — S i O2 Wa s 3 % a n d h o l l o w mi c r o — s p h e r e W a s 1 0 % ,t h e me c h a n i c a l p r op e r t i e s o f c o mp o s i t e s Wa s o p t i ma 1 .W h e n t h e c o n t e n t o f h o l l o w mi c r o— s p h e r e r o s e c o n t i n u o u s l y ,t h e t e n s i l e s t r e n g th a n d i mp a c t s t r e n g th o f c o mp o s i t e s w o u l d d e c r e a s e i n s o me d e — g r e e wh i l e mo d u l u s o f e l a s t i c i t y i n t e n s i o n w o u l d i n c r e a s e s l i g h t l y . F u r t h e r m o r e ,t he a d d i t i o n o f h o l l o w mi c r o· s p h e r e ma d e b r i t d e n e s s i n c r e a se a n d t o u g h n e s s d e c r e a s e ,b u t t h e h e a t s h i e l d i n g p e r f o r m a n c e i mp r o v e d . KEYW ORDS n a n o — S i O 2 ,h o l l o w mi c r o— s p h e r e,e p o x y ,c o mp o s i t e,~ a c t u r e mo d e l ,h e a t — s h i e l d i n g p e r f o r m a n c e 0 00 00 c 0 c0 o0 Ⅲ c0 0o Co c0 00 Ⅲ :. . 00 c 0 c0 C 0 Ⅲ … … … c… … … o 00 … c0 0 0 … … 0 C 0 00 … … c 0 … [0 … o … o C 联想和新三思成为战略合作伙伴 2 0 0 5年 6月 2日, 全球 P C领导 企业联 想集 团与 国内大 型的材料试验机专业 制造商 新三思 公 司在深圳 五洲 宾馆 联 合举 办了主题为… 神五 ' 双雄 携手共创美好 生活 " 的战略 合作 伙伴签约仪式暨新 闻发 布会 .双方共 同宣布 , 新三思将 在其试验 机 中采用联想 商用 台式机 、 笔 记本 、 外设 和 服务 器等IT产品作 为设备 的基 准配 置;而联想 集 团将一 如 既往地 向新三思公 司提供 高 品质产 品及服 务.双方 将 以此 为基础 建立长期合作伙伴 关系 , 在产品 、 品牌 、 技术等方 面展 开多方 位的合作 . 此次合作标 志着 I T行业 与试验 机行业 的新合作模 式的产生 , 而且也 意味着深圳市高新技术 企业间的合作正 不断深 入,并将 不断提升行业 的竞争力 . 试验机在一个 国家 的工业体系 当中举足轻 重,美国长期 对中 国禁售的关键设备 当中就包括试验机 , 试验机的水平 代 表着一个 国家工业水 平,在这 个特殊 的领域 , 新三思公 司无 疑走在 了前列 .从1997年 的" 神舟一 号"研制 开始 , 新三 思 公司共向" 神舟—匕船的发 动机研 制单 位、飞船 主体研 制单位、飞船总装单位 、 太空舱 回收研 制单 位、航空标准件研制 单 位等 多家科研院所和生产工 厂提 供了十多 台、 价值数百万 的 材料试 验机.新三思参 与 了中国 的各式 卫星 、 洲 际导 弹、核潜艇 、 " 飞豹" 轰炸机 、 " 枭龙 " 战斗机 、 S U 3 0发 动机 等许多 重 大知名企业 提供 了材料试验机产 品,许多 中外合 资企业如 法 国施耐 德、日本雅 马哈 、 德 国西 门子 、 美 国杜邦 等也 都大量 采用了新 三思 公司的设备 . 由联想 集团和原 I B M个人 电脑 事业 部组 成的新 联想是 全球个人 电脑市 场的领 导企业 , 致 力于 开发 、 制造 及销 售最 可靠的 、 安全易用 的技术产 品及提供 优质专业 的服 务. 业 内人士纷纷表 示,此次 战略合 作将提升新 三思 品牌形 象,使其更 易获得权威机 构 和众多用 户 的信 赖,而联想 也势 必借 此契机进一步巩 固其 在材料试验机领域 的市场份额 , 并 通过新三思公 司与其竞 争对 手展开竞争 , 全力促进 国产 商用 电脑 向高端应用领域 的发展 , 巩 固并拓 展其 在高新技术等 安 全可靠性高要求应 用领域的市场地位 . ( 余 明静 ) 青岛顺德塑机公司制成 P E塑料护舷生产线 由青 岛顺德塑 料机 械有 限公 司引进 国外先进 技术 自行 开发研制 的PE塑料 护舷生产 线 日前取 得成功,并推向市 场.专家称 , 该设备 的研 发符合 国家产业政策 , 属 国内首创 , 各项 经济技术指标均达 到国际先进 水平 , 完全可替代 进 口产 品,用其生产 出的 P E塑料 护舷 可广泛应 用于码 头用 以替代 木材 , 经济实用 , 使用 寿命长 .该产 品的研制 成功 为提高 顺德塑机在市场上的竞争力再 添重要 的砝码. 据了解 , 近年来 , 特别是 我 国加入 WT O之后,国际 贸易 越来 越活跃 , 海上运输 已成 为 国际贸易 的主要 交通 枢纽 , 同 时也带动 着船 舶业的迅猛 发展 . 以大 口径 P E发泡 方棒 作 塑料 护舷 , 替代码头 、 船体上用的钢护舷 、 木护舷来保护船 体 和码头 , 这在 日本 、 韩 国及 澳大利 亚等许 多 国家 已得 到大 量 应用 .青 岛顺 德塑 机公 司组 织专 业技 术力 量研 制的PE塑 料护舷生产线 自动化程度高 , 操作 简便 , 采用先挤棒 、 后包 覆 的工艺 , 比原先 的工艺产 量提 高了2倍 , 而价格 仅 为进 口设 备的1/40,不仅可生产 出O1 8 0 m m的棒材 , 而且通过包覆 工 艺可生产 3 0 0* 3 0 0 m m的方 形棒 材.该塑料 护舷具 有优 良 的防腐 、 抗弯 、 抗 冲击 、 耐磨 、 使用寿命 长等特点 , 符合 国家 化 学建材产业实现 " 以塑代木 , 以塑代 钢" 的发展 目标 , 在水 中 比木材使用寿命长 2 0多倍 , 达到 8 0年 以上 , 比钢材 在水 中 防腐 性长 4 0倍 .也 可应用 在家 具领域 , 其抗 冲击 、 耐腐 蚀、耐老化程度都优 于木材 , 具有广 阔的市场 和发展空间. ( 兰桂 芝) 墨 西哥 首个 P E T瓶 回收 利 用工厂 将于7月投产 墨西哥最大 的饮料 集团 F o m e n t o E c o n o m i c o Me x i c a n o S A ( F e m s a ) 宣布 , 墨西哥首个 P E T塑料瓶 回收利用工 厂将在今 年 7月份 建成投产 .该PET瓶 回收利用 工厂位 于墨 西哥城 中央的托卢卡 , 是Fems a 、 可 口可 乐公 司 以及其 塑料 供应 商 三方投资 2 0 0 0万美元 建设的. ( 庞 晓华) 维普资讯 http://www.cqvip.com
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1 6 工程 塑料应用 2 0 0 5年,第33卷 , 第 7期 E P / 纳米 S i O 2 / 空心 微珠复合材料的性 能研 究 惠雪梅 张炜王晓洁 ( 中国航天科技集团公司第四研究院 4 3所,西安 魏平710025)(第二炮兵工程学院 1 0 1 教研 室, 西安 7 1 0 0 2 5) 摘要 选 用微米级 空心微珠 和纳米 S i O :作为填料 , 制备环氧树 脂( E P ) / 纳米SiO:/空心微 珠 复合材料 , 研究空心微珠 用量对复合材料的拉仲性 能和冲击性能的影响 , 采 用扫描 电镜 ( S E M) 研 究复合 材料的 断裂模式 , 初步讨论 了 复合材料的 隔热性 能.结果表 明,纳米 S i O , 和 空心微珠 的加入 可以提 高复合材料 的拉伸 强度和冲击 强度 , 并且当空 心微珠用量为 1 0 % 、 纳米 S i O ,用量为 3 % 时,复合材料的 各项 力学性 能最佳 .随着 空心微珠含 量 的继续增 加,复合 材料的拉伸强度和冲击强度均有 不同程度 的降低 , 拉伸 弹性模量却 有提 高趋 势.此外 , 空心微 珠的加入使 复合材 料 的脆性提 高、 韧性 降低 , 隔热性能却有所改善 . 关键词 纳米 S i O , 空心微珠 环氧树脂 复合材料 断裂模式 隔热性 能 空心微珠是一种球形 、 空心、 内含 N 和CO气体的细小玻璃体 , 主要成分是 S i O 和A1O,,粒径为 1 0~ 3 0 m, 壁厚 1~4 m.与其它材料相 比, 空心 微珠特殊的薄壁和中空结构使其具有相对 密度低 、 压缩强度高 、 耐火温度高( 大于 1 5 0 0 o 【 = ) 、 耐腐蚀 、 热 导率低 [ 0 . 0 5~ 0 . 1 W/ ( m · K) ] 和线胀系数小等优 点,成为材料领域引人注 目的研究方向之一.例如 , 空心微珠的核层折光指数远低于壳层 的折光指数 , 有可能对微波电磁场形成 " 黑洞 " , 可望获得高性能 的雷达隐身材 料…; 空心微珠 特殊 的力学 、 热 学性 质和 良好的流动性使其作为轻质的隔热 、 保温 、 阻燃 材料使用 J , 可使隔热材料的密度和热 导率大幅度 降低 , 因而成为 目前比较理想的轻质填充材料 , 被誉 为" 空间时代材料" .此外 , 空心微珠 对树脂基体粘 度和流动性 的影 响很 小J,可以降低对 设备的磨 损,改善材料的制备工艺 . 笔者研究了不同用量空心微珠的加入对环氧树 脂( E P ) / 纳米 S i O 复合材 料力学性 能和热物理 常数的影响 , 通过 S E M观察和分析树脂基体的断裂模 式,初步讨论 了空心微珠用量对 E P基复合材料 隔 热性能的影响 , 为将来制备高性能隔热材料奠定 了一定的理论基础和实践经验. 1 实验部分 1 . 1 原 材料 E P: E一51,无锡树脂 厂; 环氧稀释剂 : 6 3 6 0 , 上海新华树脂厂 ; 4, 4 一 二氨基二苯 甲烷 ( D D M) : 化学纯 , 上海试 剂 三厂 ; 纳米 S i O : 平均粒径 2 0 n m, 浙江舟山明 日纳米 材料有限公司; 空心微珠 : 平均粒径 1 0 m, 北京航空航天大学 粉体技术实验室. 1 . 2 仪 器和设 备 超声波清洗器 : C Q 2 5 0型,上海超声仪器厂 ; 高剪切乳化 机:BME100L型 , 上海威宇机 电公 司;万能试验 机:Instron4505型 , 英国Instron公 司;三常数测试 仪: T C一3 0 0 0型, 日本 真空理工公 司;扫描电子显微镜 ( S E M) : S一2700型 , 日本 日立 公司.1.3试样制 备 按树脂: 固化剂 =1 0 0 : 4 0的质量 比配制树脂胶 液,真空脱泡后浇人涂有脱模剂并预热好 的钢模具 中,按照 7 0 o 【 = / 2 h+ 9 0 o 【 = / 2 h+1 1 5 o 【 = / 2 h+1 5 0 o 【 = / 4 h的固化工艺进行 固化 , 冷却脱模后进行力学性能 测试 .隔热试样尺寸为 0 1 0 m m* 1 . 5 mm. 1 . 4 性能测试(1)拉伸性能按 G B / T 2 5 6 8~1 9 9 5测试 ; 冲击 性能按GB/T2571—1 9 9 5测试 . ( 2 ) 试样断面进行 喷金处理后 , 采用 S E M 观察 其断面形貌 . ( 3 ) 热物理常数按 G J B 1 2 0 1 . 1—1 9 9 1测试 . 2 结果与讨论 2 . 1 树 脂基 体的力学性 能表1为纯 E P及EP/纳米 S i O 复合材料的力学 性能.由表 1可见 , 纳米 S i O 的加入提 高了EP的拉 收稿 日期 : 2 0 0 5 — 0 4 — 2 6 维普资讯 http://www.cqvip.com 惠雪 梅,等:EP/纳米 S i O / 空心微珠复合材料的性能研究 1 7 表1纯EP及 E P / 纳米 S i O 2复合材 料的力学性能 项目纯EPEP/纳米 S i O2 拉 伸强度/ MP a 9 0 . 7 4 l l 7 . 8 拉伸弹性 模量/ G P a 4 . 3 8 4 . 8 9 断裂伸长率/ % 2 . 8 4 . 1 冲击强度/ k J· m 2 4 . 0 3 7 . 8 伸强度和冲击强度.这是因为 比表面积大、 表面能 高的纳米 S i O : 粒子成为体 系化学反应 与物 理吸附 的活性点 , 使得聚合物长链与纳米活性点以化学键 或物理吸附的方式建立起牢固的粘接界面 .这些均 匀分散的粘接界面彼此互连 , 最终在整个体 系中形 成三维网络框架 , 而超细粒子 则嵌 布于三维 网络结 构的网眼中, 起到 了传递应力 和吸收外界应力能 的 双重作用 , 从而提高了复合材料的强度和韧性 . 2 . 2 空心微珠用量对 E P / 纳米 S i O 复合材料 力学 性能的影响空心微珠 用量对 E P / 纳米 S i O 复合材料拉伸 性能的影响如 图1.由图 1可见 , 复合材料 的拉伸 强度与空心微珠用量大致呈线性关 系, 并且 随着空 心微珠用量的增加呈降低趋势.当空心微珠用量增 至15%时, 复合材料拉伸强度 降低 了24.5%,这表 明空心微珠 的存在对复合材料的拉伸强度有一定 的 削弱作用 , 但作为复合材料使用仍具有较好 的力学 性能.在空心微珠填充 E P / 纳米 S i O : 复合材料中, 空心微珠是作为分散相被分割在 E P构成 的连续相 中的, 如同水 中的岛屿.当受到外界拉伸应力时 , 基 体树脂会从空心微珠颗粒表 面被拉开 J , 由于承受 外力 的总面积减小 , 故填充体系的拉伸强度较未填 充体系有所降低 .此外, 固化时收缩率 的差异也可 能造成材料 内部微裂纹增 多, 最终导致 复合材料 的 拉伸强度降低 . 【 J 3 6 9 lZ l 空心微珠用量 /% 图1空心 微珠用 量对 E P / 纳米 S i O 2复合材料拉伸性能 的影响 由图 1还可见 , 复合材料的拉伸弹性模 量随空 心微珠用量的增加 而提 高, 这主要 是由于空心微珠 的弹性模量比 E P的弹性模量大许多倍 的缘故.在 颗粒增强复合材料 中, 载荷是 由基体 和颗粒共 同承 担的 , 颗粒以力学约束的方式限制基体变形 , 从而产 生强化 .一般而言 , 固体颗粒的束缚作用程度与 颗粒间隙、 颗粒性能及基体的性能有关.实际上 , 如 果固体颗粒的弹性模 量比基体 的弹性模量高得 多, 不管颗粒是分散的还是连续的 , 即使填料与基体之 间没有强烈的相互作用 , 含有刚性颗粒的聚合物 的 弹性模量一般也会提高. 空心微珠用量对 E P / 纳米 S i O :复合材 料断裂 伸长率及 冲击强度 的影 响如 图2.由图 2可见,随着空心微珠用量的增加 , 复合材料的冲击强度和断 裂伸长率都呈降低 趋势, 而且 冲击 强度 降低的幅度 比断裂伸长率大些 .当空心微珠用量达到 1 5 %时, 复合材 料的冲击 强度 和 断裂 伸长率分别 降低了62.3%和 5 4 . 1 % .由于空心微珠是刚性无机填料 , 在外力作用下不变形 , 所 以导致复合材料的断裂伸 长率随填料用量的增加而 降低.其次 , 空心微珠在 E P基体中起着应力集 中点的作用 , 既不能在受力时 变形 , 也不能终止裂纹或产生银纹吸收冲击能 , 引起 材料的脆性增加 , 最终导致材料 的冲击强度降低 . 零\ 褂壁蔷E\ 蠼伯量空心微 珠 用量 /% 图2空心微珠用量对 E P / 纳米 S i O 2复合材料断裂伸长率 及冲击强度的影响 2 . 3 E P / 纳米 S i O , / 空心微珠复合材料 断面形貌的 S E M 分析 复合材料是一种非均质多相材料 , 其断裂过程 要比均质的各向同性材料复杂得多 .由于存在各向 异性和微观不均匀性 , 因此材料受力后 的应力和应 变存在明显的不均匀性 , 就可能在应力大、 强度低或 最薄弱的环节发生局部破坏.因此 , 复合材料 的宏 观力学与微观断裂机制是密切相关的. 图 3是 E P / 纳米 S i O : / 空心微珠复合材料的断 面形貌 S E M照片.由图 3可 以看 出, 复合材料 的断 面有许多颗粒状 的凸起 和凹坑.在 空心微珠增 强EP复合材料 中, E P是连续 相,空心微珠 是分散相. 当材料受到外界作用 力时 , 材料内部会 产生裂纹. 当裂纹在其 中扩展 遇到 固体颗粒 时, 它不是 " 长驱 直入" 地将空心微珠劈开 , 而是 " 迂 回曲折" 地通过 5 4 加 维普资讯 http://www.cqvip.com 1 8 工程塑料 应用 2 0 0 5年,第33卷 , 第 7期 破坏空心微珠与 E P之 间的界面 向前扩展 , 其结 果必然是在裂 纹扩展的断面上 留下微珠颗 粒和 凹坑,而在另一断面 的相应位置则 留下 凹坑和微珠颗 粒,这一点不论是在拉伸断面还是在冲击断面都能 清楚地看到.其次, 断面出现 的层状结构和 台阶花 样呈现出脆性断裂的特征 .此外 , 复合材料断面出 现的少量韧窝和应力发 白现象又呈现出韧性断裂的 特征 . 因此,当空心微珠用量过大时,El?/纳米SiO/空心微珠复合材料的断裂模式呈现 以脆性 断 裂为主 、 兼有少量韧性断裂 的综合断裂模式.由此 可见 , 合理地控制空心微珠用量是获得 复合材料理 想性能的重要 因素之一. ( b) a 一 拉伸断面 | b 一 冲击 断面 图3EP/纳米 S i O : / 空心微珠复合材料 的断面形貌 S E M照片 2 . 4 E P / 纳米 S i O , / 空心微 珠 复合 材料 的 热物 理性能一般而言 , 在相同条件下 , 隔热材料的单位面积 质量与材料的 P· A / C p 值成正 比.其中, P为材料 密度 , A为热导率 , c . 为 比热容 .由于各种材料 的 比热容 G . 和密度 P的变化不太大, 因此材料隔热性 能的好坏主要取决于材料的热导率 , 热导率越小 , 其 隔热性能也越好. 表 2是 E P / 纳米 S i O / 空心微珠 复合材料 的热 物理性能.由表 2可以看出, 随着温度的升高, 复合 材料的热导率 A和比热容 C . 都呈提高趋势 , 而热扩 散率 则呈降低趋势 .对于树脂基体而言 , 空心微 珠用量越大, 其热导率越小 , 相应地材料的隔热性能 越好.由于空心微珠具有超 微细且致 密的多孔 结构,很难发生气体的流动 , 因而能够保持极低的热导 率.纳米 S i O :自身的热导率也很小 , 加上是纳米 单 位的超细颗粒 , 能够通过热量的颗粒断面积和接触 面积非常 小l l , 所 以热传 导的能力很 低.因此 , 当 热量遇到 固体颗粒时 , 由于它们 的热导率都很小 , 因 此只有小部分热量 通过颗粒进行传导 , 大部分热量 则绕过颗粒沿着颗粒 的外壁进行传导 , 使得复合材 料 中的传热路径变 长并且复杂化 , 最终导致复合材 料的传热性能下降 . 表2EP/纳米 S i O 2 / 空心微珠复合材料 的热物理性能 E P / 纳米 S i O2 项目温度 加10%加l5% 空心微珠 空心微珠 2 O℃ 0 . 3 2 6 0. 2 7 6 热 导率/ I o o ℃ 0 . 4 0 4 0. 3 4 5 W · ( m · K) 一'150℃0. 4 6 6 O. 4l O 2 O ℃ 1 . 7 7 1 . 6 o 热扩散率/ l O一3cm2 ·s 一1 l o o ℃ 1 . 5 2 1 . 3 7 l 5 O ℃ 1 . 2 9 1 . 1 9 2 O℃ 1 . 3 9 4 1 . 2 6 3 比热容/ l o o ℃ 2 . Ol 3 1 . 83 9 k J · ( k g· K) 一'l5O℃2. 7 3 7 2 . 5 2 8 3 结论(1)在用量 适中的情 况下 , 空 心微 珠和纳米SiO填料 的加入 , 能够有效地提 高EP基体 的拉伸 强度和冲击韧性 . ( 2 ) 空心微珠 的加入 使得 E P / 纳米SiO/空心 微珠复合材料的拉伸强度和冲击强度 降低 , 拉伸 弹 性模量略有增加 , 但不会过多地影响材料的隔热性 能; 其复合材料呈现以脆性断裂为主 、 兼有少量韧性 断裂的综合断裂模式. ( 3 ) 空心微珠用量越大 , 纳米 S i O / 空心微珠复 合材料的隔热性能越好 . 参考文献1Ca r u s o F,S h i X Y ,Ca r u s o R A.Ho l l o w t i t a n i a s p h e r e s f r o m l a y e r e d p r e c u r s o r d e p o s i t i o n o n s a c r i f i c i a l c o l l o i d a l C O r e.Ad v Ma t e r , 2 0 01. 1 3 ( 1 0) : 7 4 0 2 李报厚 , 张登君 , 张冠东 , 等、氧化钇和氧化铈稳定 氧化 锆空心球 形陶瓷粉末的研制.功 能材料 , 1 9 9 7 , 2 8 ( 5) : 5 1 8 3 蔡力锋 , 杨俊 , 林志勇.玻 璃微 珠填 充聚合 物复 合材料 界面.工 程塑料应用 , 2 0 0 3, 3 1 ( 3 ) : 6 6 4 刘英 俊,刘伯元、塑料填充改性.北京 : 中国轻工业 出版社 , 1 9 9 8 . 5 乔 生儒.复合材料 细观力 学性 能、西安 : 西北 工业 大学 出版社 , l 9 9 7. 6 蓝 立文 , 过梅丽 , 雷渭媛、高分 子物理.西安 : 西北 工业大学 出版 社,1993、7桂明玺 , 译、 MI C R O T HE R M 型高性 能 隔热材 料.国外 耐火材 料,2004, 2 9 ( 2 ) : 2 1 8 梁基照 , 李峰华 .中空微球填充 P P复合材料传热的有 限元分 析、 合成树脂及塑料 , 2 0 0 3, 2 0 ( 5 ) : 1 维普资讯 http://www.cqvip.com 惠雪梅 , 等:EP/纳米 S i O2 / 空 心微珠 复合材料 的性 能研究 1 9 S TUDY oN PRoPERTm S oF EPoXY/NANo. S i o, /HoLLoW M I CRo. SPHERES CoM[ PoS I TES H u i X u e m e i , Z h a n g Wd,Wa n g X i a o j i e ( T h e 4 3 r d I n s t i t u t e o f t h e F o u r t h A c a d e my o f C A S C,X i ' a n 7 1 0 0 2 5 ,C h i n a ) i P i n g ( R o o m 1 0 1 o f t h e S e c o n d A r t i l l e r y E n g i n e e r i n g I n s t i t u t e ,X i ' a n 7 1 0 0 2 5 ,C h i n a ) A B S T R AC T E p o x y ( E P ) / n a n o — S i O 2 / h o l l o w — m i c r o s p h e r e c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d w i t h mi c r o n h o l l o w m i c r o — s p h e r e a n d n a n o — S i O2 a s f i l l e r s .T h e i n f l u e n c e o f h o l l o w mi c r o — s p h e r e c o n t e n t o n t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s a n d i mp a c t p r o p e r t i e s o f c o mp o s i t e s w e r e s t u d i e d, a n d t h e f r a c t u r e mo d e l o f c o mp o s i t e s W a s o b s e r v e d b y S E M. Me a n w h i l e,t h e h e a t — s h i e l d i n g p e r f o r ma n c e o f c o mp o s i t e s W a s d i s c u s s e d . T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e a d d i t i o n o f n a n o — S i O2 a nd h o l l o w mi c r o — s p h e r e c o u l d i n c r e a s e t h e t e n s i l e s t r e n g t h a n d i mp a c t s t r en g th . Wh e n t h e c o n t e n t o f n a n o — S i O2 Wa s 3 % a n d h o l l o w mi c r o — s p h e r e W a s 1 0 % ,t h e me c h a n i c a l p r op e r t i e s o f c o mp o s i t e s Wa s o p t i ma 1 .W h e n t h e c o n t e n t o f h o l l o w mi c r o— s p h e r e r o s e c o n t i n u o u s l y ,t h e t e n s i l e s t r e n g th a n d i mp a c t s t r e n g th o f c o mp o s i t e s w o u l d d e c r e a s e i n s o me d e — g r e e wh i l e mo d u l u s o f e l a s t i c i t y i n t e n s i o n w o u l d i n c r e a s e s l i g h t l y . F u r t h e r m o r e ,t he a d d i t i o n o f h o l l o w mi c r o· s p h e r e ma d e b r i t d e n e s s i n c r e a se a n d t o u g h n e s s d e c r e a s e ,b u t t h e h e a t s h i e l d i n g p e r f o r m a n c e i mp r o v e d . KEYW ORDS n a n o — S i O 2 ,h o l l o w mi c r o— s p h e r e,e p o x y ,c o mp o s i t e,~ a c t u r e mo d e l ,h e a t — s h i e l d i n g p e r f o r m a n c e 0 00 00 c 0 c0 o0 Ⅲ c0 0o Co c0 00 Ⅲ :. . 00 c 0 c0 C 0 Ⅲ … … … c… … … o 00 … c0 0 0 … … 0 C 0 00 … … c 0 … [0 … o … o C 联想和新三思成为战略合作伙伴 2 0 0 5年 6月 2日, 全球 P C领导 企业联 想集 团与 国内大 型的材料试验机专业 制造商 新三思 公 司在深圳 五洲 宾馆 联 合举 办了主题为… 神五 ' 双雄 携手共创美好 生活 " 的战略 合作 伙伴签约仪式暨新 闻发 布会 .双方共 同宣布 , 新三思将 在其试验 机 中采用联想 商用 台式机 、 笔 记本 、 外设 和 服务 器等IT产品作 为设备 的基 准配 置;而联想 集 团将一 如 既往地 向新三思公 司提供 高 品质产 品及服 务.双方 将 以此 为基础 建立长期合作伙伴 关系 , 在产品 、 品牌 、 技术等方 面展 开多方 位的合作 . 此次合作标 志着 I T行业 与试验 机行业 的新合作模 式的产生 , 而且也 意味着深圳市高新技术 企业间的合作正 不断深 入,并将 不断提升行业 的竞争力 . 试验机在一个 国家 的工业体系 当中举足轻 重,美国长期 对中 国禁售的关键设备 当中就包括试验机 , 试验机的水平 代 表着一个 国家工业水 平,在这 个特殊 的领域 , 新三思公 司无 疑走在 了前列 .从1997年 的" 神舟一 号"研制 开始 , 新三 思 公司共向" 神舟—匕船的发 动机研 制单 位、飞船 主体研 制单位、飞船总装单位 、 太空舱 回收研 制单 位、航空标准件研制 单 位等 多家科研院所和生产工 厂提 供了十多 台、 价值数百万 的 材料试 验机.新三思参 与 了中国 的各式 卫星 、 洲 际导 弹、核潜艇 、 " 飞豹" 轰炸机 、 " 枭龙 " 战斗机 、 S U 3 0发 动机 等许多 重 大知名企业 提供 了材料试验机产 品,许多 中外合 资企业如 法 国施耐 德、日本雅 马哈 、 德 国西 门子 、 美 国杜邦 等也 都大量 采用了新 三思 公司的设备 . 由联想 集团和原 I B M个人 电脑 事业 部组 成的新 联想是 全球个人 电脑市 场的领 导企业 , 致 力于 开发 、 制造 及销 售最 可靠的 、 安全易用 的技术产 品及提供 优质专业 的服 务. 业 内人士纷纷表 示,此次 战略合 作将提升新 三思 品牌形 象,使其更 易获得权威机 构 和众多用 户 的信 赖,而联想 也势 必借 此契机进一步巩 固其 在材料试验机领域 的市场份额 , 并 通过新三思公 司与其竞 争对 手展开竞争 , 全力促进 国产 商用 电脑 向高端应用领域 的发展 , 巩 固并拓 展其 在高新技术等 安 全可靠性高要求应 用领域的市场地位 . ( 余 明静 ) 青岛顺德塑机公司制成 P E塑料护舷生产线 由青 岛顺德塑 料机 械有 限公 司引进 国外先进 技术 自行 开发研制 的PE塑料 护舷生产 线 日前取 得成功,并推向市 场.专家称 , 该设备 的研 发符合 国家产业政策 , 属 国内首创 , 各项 经济技术指标均达 到国际先进 水平 , 完全可替代 进 口产 品,用其生产 出的 P E塑料 护舷 可广泛应 用于码 头用 以替代 木材 , 经济实用 , 使用 寿命长 .该产 品的研制 成功 为提高 顺德塑机在市场上的竞争力再 添重要 的砝码. 据了解 , 近年来 , 特别是 我 国加入 WT O之后,国际 贸易 越来 越活跃 , 海上运输 已成 为 国际贸易 的主要 交通 枢纽 , 同 时也带动 着船 舶业的迅猛 发展 . 以大 口径 P E发泡 方棒 作 塑料 护舷 , 替代码头 、 船体上用的钢护舷 、 木护舷来保护船 体 和码头 , 这在 日本 、 韩 国及 澳大利 亚等许 多 国家 已得 到大 量 应用 .青 岛顺 德塑 机公 司组 织专 业技 术力 量研 制的PE塑 料护舷生产线 自动化程度高 , 操作 简便 , 采用先挤棒 、 后包 覆 的工艺 , 比原先 的工艺产 量提 高了2倍 , 而价格 仅 为进 口设 备的1/40,不仅可生产 出O1 8 0 m m的棒材 , 而且通过包覆 工 艺可生产 3 0 0* 3 0 0 m m的方 形棒 材.该塑料 护舷具 有优 良 的防腐 、 抗弯 、 抗 冲击 、 耐磨 、 使用寿命 长等特点 , 符合 国家 化 学建材产业实现 " 以塑代木 , 以塑代 钢" 的发展 目标 , 在水 中 比木材使用寿命长 2 0多倍 , 达到 8 0年 以上 , 比钢材 在水 中 防腐 性长 4 0倍 .也 可应用 在家 具领域 , 其抗 冲击 、 耐腐 蚀、耐老化程度都优 于木材 , 具有广 阔的市场 和发展空间. ( 兰桂 芝) 墨 西哥 首个 P E T瓶 回收 利 用工厂 将于7月投产 墨西哥最大 的饮料 集团 F o m e n t o E c o n o m i c o Me x i c a n o S A ( F e m s a ) 宣布 , 墨西哥首个 P E T塑料瓶 回收利用工 厂将在今 年 7月份 建成投产 .该PET瓶 回收利用 工厂位 于墨 西哥城 中央的托卢卡 , 是Fems a 、 可 口可 乐公 司 以及其 塑料 供应 商 三方投资 2 0 0 0万美元 建设的. ( 庞 晓华) 维普资讯 http://www.cqvip.com