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第十三章 羧酸衍生物第一节 羧酸衍生物的结构和命名
一、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基(),酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。
二、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一"酐"字。例如:
酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如:
三、羧酸衍生物的光谱性质 1. IR:醛、酮、羧酸、酰卤、酸酐、酯和酰胺都含有羰基,因此,在IR都有C=O的强吸收峰。 醛、酮的νC=O 1705~1740cm-1 ,羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了1550~1928 cm-1. 这是因为:
酸酐:在1800-1860cm-1(强)和1750-1800cm-1(强)区域有两个C=O伸拉振动吸收峰,这两个峰往往相隔60cm-1左右。对于线形酸酐,高频峰较强于低频峰,而环状酸酐则反之。 另外:C-O的伸拉振动吸收在1045~1310/cm(强)。 酯:酯的C=O伸缩振动稍高于酮,在1735~1750cm-1处,与芳基相连的则降至1715~1730 cm-1 ,酯在1015~1300 cm-1 区域内有两个强的C-O伸缩谱带。可以与酮相区别。 一级酰胺,-NH2的N-H吸收为两个峰。二级酰胺N-H为一个尖峰。 2. 核磁共振(NMR): 酯:RCOOCH δ=3.7~4.1ppm。 酰胺:RCONH δ=5~8ppm。往往不能给出一个尖锐的峰。 四.羧酸衍生物的亲核取代反应 分为加成-消除两步:
加成一步取决于电子因素和空间因素。消除一步取决于L的碱性和稳定性。L碱性越弱,越容易离去;L越稳定,越容易离去。 就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言, L的碱性为: Cl- < R-COO- < R'O- < NH2- ;L的稳定性为:Cl->R-COO- > R'O- > NH2- ,所以羧酸衍生物的活性为:
羧酸的衍生物在碱性或酸性条件下比在中性溶液中更容易水解,这是可以理解的:碱性溶液提供给氢氧根离子,它充当一种强的亲核试剂;
酸性溶液提供给氢离子,它接到羰基氧上从而使分子易受弱亲核试剂,即水的进攻。
第二节 酰卤与酸酐
1.水解:
2.醇解:
3.氨解: