羟醛缩合催化剂研究进展
谭露璐 钱君律 伍艳辉
(同济大学化学系 上海 200092)
摘要:羟醛缩合可以形成新的碳 碳键,增长碳链,是一类重要的有机反应.反应过程中同时存在许多副反应,导致反应选择性的降低,选择合适的催化剂对此类反应十分关键.本文根据活性中心的不同,对酸性,碱性和酸 碱两性三类不同的催化剂进行了论述,分析了羟醛缩合反应催化剂今后的发展方向.
关键词:羟醛缩合;催化剂;活性中心;催化机理中图分类号:O621 25+ 2 文献标识码:A
羟醛缩合反应是指含有活性α 氢原子的化合物如醛,酮,羧酸和酯等,在催化剂的作用下与羰基化合物发生亲核加成,得到β 羟基醛或酸,或进一步脱水得到α,β 不饱和醛酮或酸酯的反应.分子间的羟醛缩合经常被用来合成一些β 羟基化合物,如1,3 丙二醇,1,3 丁二醇和新戊二醇等.其可作为进一步生产香料,药物等多聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等高聚物的单体;缩合脱水产物α,β 不饱和醛氧化得到相应的可广泛用作精细化工生产原料的羧酸,如2,2 二羟甲基丙酸可用作水性氨脂扩链剂以及制备聚酯,光敏树脂和液晶,2 甲基 2 戊烯酸是具有水果香味的食用香料,可广泛用于食品加工业和其它日化香精产业;此外,α,β 不饱和醛完全氢化时得到饱和伯醛,可用作溶剂或制造洗涤剂,增塑剂.
分子间的羟醛缩合涉及含α 氢原子的同一种醛之间自身缩合和两种不同醛之间的交叉缩合.若参与交叉缩合的两种醛都含有α 氢,反应得到的总是复杂的混合物,限制了其应用.酮的自缩合反应产率很低,应用较少.酮与不含α 氢原子的醛进行交叉羟醛缩合的应用也比较普遍[1].
分子间的交叉羟醛缩合,存在以下问题:1)烯醇化和醛醇化的过程中,结构选择,区域选择和化学选择的选择性比较低;2)分子容易脱水形成α,β 不饱和羰基化合物,进一步生成低聚物甚至多聚物,降低了主反应的选择性;3)质子可能从羰基转移到具有活性的烯醇化物,交叉耦合被制约[2].故反应过程中伴随许多副反应,降低反应选择性和目标产物收率和纯度.因此选择适宜的催化剂是保证羟醛缩合反应工业化应用成功的关键.
1 羟醛缩合反应机理
羟醛缩合从机理上讲,是碳负离子对羰基碳的亲核加成.醛或酮分子中的羰基结构使α 碳原子上的氢原子具有较大的活性,在酸性催化剂作用下,羰基氧原子质子化,增强了羰基的诱导作用促进α 氢解离生成烯醇.在碱性催化剂作用下α 碳原子失去氢原子形成碳负离子共振杂化物,达到平衡后生成烯醇盐(图1).

烯醇盐,紧接着与另一分子醛或酮的羰基进行亲核加成,形成新的碳 碳单键,得到β 羟基醛或酮.由于α 氢原子比较活泼,含有α 氢原子的β 羟基醛或酮容易失去一分子水形成具有更加稳定共轭双键结构的α,β 不饱和醛或酮(图2).

2 反应催化剂
对于两种不同醛或酮间的交叉缩合,由于非催化过程副反应多,导致选择性不高.需通过催化过程使得目的产物的选择性达到工业应用的要求.对于反应所使用的催化剂,根据其所具有的酸碱活性中心,可分为酸性催化剂,碱性催化剂,酸 碱催化剂.
2.1 酸性催化剂
常用的酸性催化剂有(VO)2P2O7,α VOHPO4,铌酸和MFI沸石等.在酸性催化剂的阳离子活性中心(Br nsted中心或Lewis中心),醛羰基活化形成烯醇正碳离子从而发生缩合反应.酸催化的烯醇 酮平衡可表示为已有的研究发现,催化剂表面酸性活性中心的种类,数目和分布都会影响其催化性能,适宜的酸强度能有效促进气相羟醛缩合反应过程中正碳离子的形成,提高反应活性.

Tanner等[3]使用(VO)2P2O7和α VOHPO4的磷酸钒氧化物作催化剂,对丙酮的自缩合,丙酮与甲醛的交叉缩合进行了研究,表明对于该反应磷酸钒催化剂的酸性活性中心具有较好的催化能力,羰基结构基团在其表面迅速完成了质子化和亲核加成的反应过程.
Paulis等[4]使用铌酸(Nb2O5·nH2O)作为催化剂,进行丙酮气相羟醛缩合反应,发现反应产物种类与催化剂酸性中心的的酸强度和酸度密切相关.研究表明,铌酸催化剂表面的Br nsted酸性中心酸强度较强,在催化缩醛和缩酮的反应中,具有很好的催化活性,选择性和稳定性.
Dumitriu等[5]将具有不同酸性的MFI沸石用于低碳醛的气相羟醛缩合反应,通过改变催化剂中Si Fe3+的比例,调节Br nsted酸性中心的酸强度和酸度,结果发现表面酸强度的增强,可以促进低碳醛气相羟醛缩合反应的进行,提高反应转化率.

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