2 2 碱性催化剂
羟醛缩合反应中经常采用的碱性催化剂,其包括碱性化合物(碱金属或碱土金属的氧化物,氢氧化物,碳酸氢盐,碳酸盐和羧酸盐),有机胺类化合物以及阴离子交换树脂等.实际工业应用中,羟醛缩合反应所选用的碱性催化剂,可以是弱碱(如碳酸钠,碳酸氢钠,醋酸钠),也可以是强碱(如氢氧化钠,氢氧化钙,氢化钠,醇钠等).前者一般用于活性较大的醛之间的缩合,产物多为β 羟基化合物;后者则用于活性较小,空间位阻大的醛或酮之间的缩合,且反应多在非质子极性溶剂中进行.碱催化的烯醇 酮平衡如下:

碱金属化合物催化剂常用于羟醛缩合制备羟基醛的反应中,得到的产物经过加氢纯化可以得到二元醇乃至多元醇,例如乙醛自缩合得到的3 羟基丁醛的反应,选择苛性钠水溶液作为催化剂[6,7],粗产品催化加氢可得到1,3 丁二醇.同样的,甲醛和丁醛交叉缩合生成2,2 二羟甲基丁醛,选择碳酸钠和氢氧化钠混合溶液作为催化剂可以减少副反应,提高反应选择性.
Lopez等[8]分别采用NaBEA,KF/矾土和La2O3固体催化剂,对苯甲醛和苯乙酮的羟醛缩合反应中催化剂失活机理进行了研究.试验表明,反应过程中产生的苯甲酸会大大降低反应过程中质子氢的转移速率,而胺的加入对其速率影响较小,因此认为催化剂的碱性活性中心能够有效催化反应,而催化剂的失活也与碱性活性中心的损耗相关.
有机胺类化合物是羟醛缩合反应中广泛应用的另一类碱性催化剂.例如甲醛和异丁醛缩合生成羟基新戊醛的反应,多使用三乙胺作为缩合催化剂,缩合产物经氢化得到新戊二醇.甲醛和正丁醛在三乙胺催化作用下缩合然后氢化,则生成高纯度的羟甲基丙烷.最近专利[9]报导了一种有机胺盐类缩合催化剂,用于羟醛缩合制1,3 丙二醇的过程.
阴离子交换树脂是近年来新兴的碱性催化剂.传统的碱金属氢氧化物溶液(如NaOH,KOH)作为催化剂,存在催化剂难于回收,容易腐蚀设备,生成液需要中和分离,反应工艺复杂,生产周期长等缺点,而阴离子交换树脂在保持催化活性的基础上克服了上述缺点,得到越来越多研究人员的关注.
目前工业上2,2 二羟甲基丙酸的生产主要以甲醛,丙醛为原料,在无机碱或有机碱催化作用下,经羟醛缩合反应生成2,2 二羟甲基丙醛,再用H2O2氧化得到.最新研究表明,在固定床反应器中,选用硅烷化碱性阴离子交换树脂催化剂,反应效果的好坏取决于球状催化剂比表面的大小,活性基团的多少,吸附脱附速度的快慢等[10].催化剂以固体形式存在,避免了用碱液作催化剂的一系列问题,同时也保证了反应转化率和选择性.
工业上合成2 甲基 2 戊烯醛也普遍使用NaOH水溶液作催化剂,产率在80%左右,但是NaOH水溶液会腐蚀实验设备且产物不易分离.唐斯萍等[11]研究了以阴离子交换树脂作催化剂,丙醛双分子缩合制备2 甲基 2 戊烯醛的新工艺,目标产物2 甲基 2 戊烯醛的产率可以达到93 54%.
近年来国内也有不少关于阴离子交换树脂应用于羟醛缩合反应的报道.欧植泽等[12]通过试验筛选出三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂作为相转移催化剂,催化合成苄叉丙酮,在优化反应条件下,苄叉丙酮的收率可达98%,且催化剂可重复使用.胡微等[13]选择强碱性苯乙烯系季铵型离子交换树脂作为催化剂,用丙酮与甲醛缩合制得乙酰乙醇,再在草酸存在下脱水得到甲基乙烯酮.石秀敏等[14]研制筛选出适合于催化蒸馏法制二丙酮醇的新型阴离子催化剂,即大孔型强碱性苯乙烯阴离子树脂,催化活性和选择性都很高.
2.3 酸碱催化剂
酸 碱催化剂同时具有酸性 碱性活性中心,如一些二元氧化物或者水滑石(Hydrotalcites,简称HTs)等,适用于气相羟醛缩合反应,也可用于液相羟醛缩合反应,近年来随着其相关研究的发展,酸 碱催化剂在羟醛缩合反应中的应用越来越受到重视.
Ai[15]在用各种氧化物催化气相羟醛缩合反应的研究过程中,发现催化剂的活性和选择性是由催化剂的酸碱平衡所决定的,认为羟醛缩合反应主要是由碱性活性中心催化的,同时需要有酸性活性中心促进缩合反应的进行.但是如果催化剂中所含酸性氧化物比例过高,会降低催化剂的碱性,导致催化剂失活,如何合理选择酸碱活性中心的数目比例是应用两性催化剂的关键.
1987年Ai[16]将V2O5 P2O5二元氧化物催化剂用于甲醛和乙酸及其衍生物的气相羟醛缩合反应,发现如果不使用催化剂,反应要求温度比较高,而使用V2O5 P2O5二元氧化物将提高反应活性,降低所需要的反应温度,V2O5 P2O5二元氧化物中P/V原子比即酸碱活性中心的数目和分布是影响催化性能的关键.
甲醛与乙醛气相羟醛缩合反应的主产物为丙烯醛,同时伴随着两种副反应:丙烯醛进一步聚合生成大分子的多聚物;甲醛二聚生成甲酸甲酯,再分解为甲醇和二氧化碳.Ai[17]对其实验发现,酸性氧化物如MoO3,WO3,P2O5等,对丙烯醛的生成表现出相当高的选择性,但是反应活性比较低;而碱性氧化物MgO,V2O5等,催化活性很高,但同时也会促进副产物甲醇和二氧化碳的形成,降低了选择性.他尝试将酸性氧化物和碱性氧化物相结合即以Ni P,Mn P,Fe P和V P二元氧化物作为缩合催化剂,在一定程度上提高了主反应的选择性,丙烯醛收率达到86%,副产物甲醇和二氧化碳的生成速度很慢,对主反应的影响不大.

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