Dmol
与大量的实验工作相比 , 金属酞菁分子的理论 研究要少得多 . 90 年代初中期 , 利用开壳层 Hartree2
Fock 方法
[15 ] [13 ]
, 基于分子轨道 Huckel 方法的弹性散射
[14 ] 量子 化 学 ( ESQC) 技 术 以 及 密 度 泛 函 ( DFT) 方
法
计算了一类或几类酞菁分子的电子结构 . 其中 只有 Sautet 和 Joachim 模拟了 CuPc 吸附在 Cu ( 100 ) 表面的图像 ,并讨论了针尖结构和费米能级对图像
的影响 . 据我们所知 ,目前还没有人模拟其他体系的
STM 图像 ,也没有对第一过渡金属酞菁分子的几何
和电子结构作系统的研究 , 这两方面正是本文将要 研究的内容 .
本文 的 计 算 使 用 从 头 计 算 量 子 化 学 软 件 包
[16 ]
. 该方法给出用数值原子轨道基表示的变分
Vol. 50 ,No. 10 ,October ,2001 ν 2001 Chin. Phys. Soc.
.
自洽解 ,提供分子波函数和电子密度 . 在计算过程中 使用了 Vosko2Wilk2Nusair 参 数 化 的 局 域 交 换 相 关 [17 ] 能 的局域密度近似 (LDA) . 基组是带极化函数的 双数值基 , 大致相当于 Gaussian 的 6 - 31 G 为加快自洽场的收敛 ,Fermi 能级附近的轨道可允许
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基组 .
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物 理 学 报
50 卷
式中 ρ( r , E) 为样品表面的局域态密度 ( LDOS) , ψ( r) 是本征能量为ε 所对应的样品波函数 . 由此可 i 以将距离样品表面一定高度的局域态密度近似为理 论 STM 图像 ,即将费米能级附近数个占据态或空态 的波函数的平方等权重叠加 . 采用等高模式模拟
STM 图像是为了减小计算量 . 这一方法已成功地模
[ 19 — ] 21
3 计算结果与讨论
01002Hartree 的电荷平滑化 . M Pc 是平面型分子 , 如
D4 h ,收敛的主要判椐是看原子上受力是否收敛 ,精
- 3
图 1 所示 . 在优化分子构型过程中 ,限制其对称性为 度优于 10 个原子单位 . 为了模拟第一过渡金属
[18 ]
常流模式小偏压 ( V ) 条件下 ,隧道电流 ( I ) 正比于针 尖所在处费米能级附近的样品表面的局域态密度
I ( V) ∝
拟出不同吸附取向的 C60 及其他吸附在半导体和金 属表面的 STM 图像
.
构型和基本的物理化学性质作一个简要讨论 . 由于 计算过程中采用对称性限制 ,让这些 M Pc 分子都具 有 D 4 h 群对称性 ,它们几何上的差别主要表现在分 子中心金属离子与最近邻 N 原子间距 ( 记为 dM - N ) 的差异 ,具体计算结果列在表 1 的第 2 列 , 而 M Pc 分子内其他原子彼此间的距离都差不多 . 理论计算
M Pc 的 STM 图像 ,采用 Tersoff2Hamann 模型
,即在
∫
E

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