F
E + EV F
ρ d E ( r , E) ,
2
ρ( r , E) =
∑| ψ(r|
i i
δ( E - Ei ) ,
图1 金属酞菁分子的几何构型 ( 黑球代表 N 原子 , 灰球为 C 原 子 ,白球为 H 原子 , M 代表金属原子)
的 dM - N 值与实验测量数据相当吻合 ,其数值大小顺 序与分子中金属原子的半径大小顺序一致 , 且比金 属原子和 N 原子的半径之和稍小 , 说明分子中心的 金属原子与最近邻 N 原子间已明显成键 . 表 1 还给出第一过渡金属酞菁分子中金属原子 上净电荷数 , 平均结合能 , 亲合势和垂直电离势 . 由 表 1 的第 3 列可知 , 这些金属酞菁分子中所有的金 属原子都失去电子 . 失去电子量的多少取决于金属 原子的泡利电负性 ( 表 1 的 4 列 ) , 电负性小的容易 失去电子 ,电负性大的金属原子失去电子要少一些 . 例如 Sc 的电负性最低 , 失去电子量最多 , 达 1131e , 而其他金属酞菁分子中金属原子失去的电子数都不
6. 54 6. 56 6. 55 6. 49 6. 50 6. 53 6. 56 6. 57 6. 49
EA∏ eV IP/ eV
首先对第一过渡金属 M Pc 分子优化后的几何
表1 第一过渡金属酞菁分子 M Pc 中金属原子与最近邻 N 原子之间的距离 (nm) ,金属原子失去电子数 ( e) ,金属原子的泡利电负性 ,
M Pc 的平均结合能 ( Eb (eV∏ atom) , 亲合能 Eb (eV) , 电离势 IP (eV) 以及金属原子的第一电离势 Φ(eV) M Pc
ScPc TiSc
VPc
CrPc
MnPc FePc
CoPc NiPc
CuPc
表中金属原子的泡利电负性引自 Physics Handbook ,Carl Nording and Jonny Osterman ,1980. 第一电离势的数据引自 C. K ittel ,Introduction to Solid State Physics(Seventh Edition) ,1996.
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dM - N∏ nm
Net Charge ( e) 1. 31 0. 96 0. 70 0. 52 0. 34 0. 23 0. 17 0. 19 0. 19
Electronagativity 1. 3 1. 5 1. 6 1. 6 1. 5 1. 8 1. 8 1. 8 1. 9
0. 204 0. 198 0. 194 0. 192 0. 190 0. 189 0. 188 0. 188 0. 193
(eV atom) Eb∏ ∏
Φ/ eV
6. 54 6. 82 6. 74 6. 77 7. 44 7. 87 7. 86 7. 64 7. 73
2. 65 2. 94 3. 13 3. 26 3. 36 3. 51 3. 58 2. 26 2. 42
5. 64 6. 00 6. 24 6. 38 6. 59 7. 67 6. 72 6. 72 6. 59
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10 期
李群祥等 : 第一过渡金属酞菁分子的电子结构的第一性原理计算
1879
到一个电子 . 第一过渡金属酞菁分子的平均结合能 彼此相差不大 ,约 615eV , 但这一数值比自由酞菁分 子 ( 分子中没有金属原子) 的平均结合能 6133eV 大 一些 ,说明金属原子的加入能使体系更稳定 . 亲合 势和电离势的大小表现出体系得到或失去一个电子 的能力 . 自由酞菁分子的亲合势和电离势分别为 分子的亲合势都小于 3169eV ,说明它们比自由酞菁
M Pc
分子得到电子的能力差一些 . 比较两者的电离势时 发现有些金属酞菁分子的电离势比自由酞菁分子的 大 ,但有些要小一些 ,这意味着金属原子的加入会影 响酞菁分子失去电子的能力 . 同时不难发现金属酞 菁分子的电离势比金属原子的第一电离势 ( 表 2 的 最后一列) 要小一些 ,说明金属酞菁分子比金属原子 更容易失去电子 , 这可能是酞菁分子中金属原子与 邻近原子发生了电荷转移所导致的结果 .

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