体积自由能的变化 才能使G<0.
动力学条件为液—固界面前沿液体的温度 T
(2)n=261 个.
4. 所谓界面的平衡结构,是指在界面能最小的条件下,界面处于最稳定状态. 其问题实质是分析当界面粗糙化时,界面自由能的相对变化.为此,作如下 假定: (1) 液,固相的平衡处于恒温条件下; (2) 液,固相在界面附近结构相同; (3) 只考虑组态熵,忽略振动嫡. 设 N 为液,固界面上总原子位置数,固相原子位置数为 n,其占据分数为 x =n/N;界面上空位分数为 1 一 x,空位数为 N(1 一 x).形成空位引起内能 和结构熵的变化,相应引起表面吉布斯自由能的变化为
ΔGs = ΔH TΔS = ( Δu + PΔS ) TΔS ≈ Δu TΔS
形成 N(1 一 x)个空位所增加的内能由其所断开的固态键数和一对原子的键 能的乘积决定.内能的变化为 Δu = NξLm x(1 x)
式中 ξ 与晶体结构有关,称为晶体学因子. 其次,求熵变.由熵变的定义式,则有
ΔS = k ln
N! N! = k ln ( Nx)![ N (1 x)]! ( Nx)![ N ( Nx )]!
按 striling 近似式展开,当 N 很大时,得
S=一 kN[xlnx+(1 一 x)In(1 一 x)]
最后,计算液—固界面上自由能总的变化,即
ΔGs = Δu Tm ΔS = NξLm x(1 x) + kTm N [ x ln x + (1 x) ln(1 x)]
ξL ΔGs = m x(1 x) + x ln x + (1 x) ln(1 x) 所以: NkTm kTm
α=
令:
ξLm
kTm
ΔGs = αx(1 x ) + x ln x + (1 x) ln(1 x) 所以: NkTm
5. 在铸锭组织中,一般有三层晶区:(1)最外层细晶区.其形成是由于模壁 的温度较低,液体的过冷度交大,因此形核率较高.(2)中间为柱状晶区. 其形成是由于模壁的温度升高,晶核的成长速率大于晶核的形核率,且沿垂 直于模壁风向的散热较为有利.在细晶区中取向有利的晶粒优先生长为柱状 晶粒.(3)中心为等轴晶区.其形成是由于模壁温度进一步升高,液体过冷 度进一步降低,剩余液体的散热方向性已不明显,处于均匀冷却状态;同时, 未熔杂质,破断枝晶等易集中于剩余液体中,这些都促使了等轴晶的形成. 应该指出,铸锭的组织并不是都具有 3 层晶区.由于凝固条件的不同,也会 形成在铸锭中只有某一种晶区,或只有某两种晶区.
6. 固态金属熔化时不一定出现过热.如熔化时,液相若与汽相接触,当有少量 液体金属在固相表面形成时, 就会很快复盖在整个表面(因为液体金属总是润 湿同一种固体金属),由附图 2.6 表面张力平衡可知
rLV cos θ + rSL = rSV
,而实
验指出 rLV + rSL < rSV ,说明在熔化时,自由能的变化 aG(表面)10 ℃/s)才能获得玻璃态.为了在较低的冷速下获得
金属玻璃,就应增加液态的稳定性,使其能在较宽的温度范围存在.实验证 明,当液相线很陡从而有较低共晶温度时,就能增加液态的稳定性,故选用 这样的二元系(如 Fe—B,Fe—C,h—P,Fe—Si 等).为了改善性能,可以 加入一些其他元 素(如 Ni,Mo,Cr,Co 等).这类金属玻璃可以在 10'一 10'℃/s 的冷速 下获得.
9. 实际结晶温度与理论结晶温度之间的温度差,称为过冷度(T=Tm 一 Tn). 它是相变热力学条件所要求的,只有 AT>0 时,才能造成固相的自由能低于液 相自由能的条件,液,固相间的自由能差便是结晶的驱动力. 过冷液体中,能够形成等于临界晶核半径的晶胚时的过冷度,称为临界过冷 度(T*).显然,当实际过冷度TT*时,才能均匀形核.所以,临 界过冷度是形核时所要求的. 晶核长大时,要求液—固界面前沿液体中有一定的过冷,才能满足(dN/ dt)F>(dN/dt)M,这种过冷称为动态过冷度(Tk=Tm 一 Ti),它是晶体长大的 必要条件. 10.纯金属生长形态是指晶体宏观长大时界面的形貌.界面形貌取决于界面前沿 液体中的温度分布. (1) 平面状长大: 当液体具有正温度梯度时, 晶体以平直界面方式推移长大. 此时,界面上任何偶然的,小的凸起伸入液体时,都会使其过冷度减小, 长大速率降低或停止长大,而被周围部分赶上,因而能保持平直界面的推 移.长大中晶体沿平行温度梯度的方向生长,或沿散热的反方向生长,而 其他方向的生长则受到抑制. (2) 树枝状长大:当液体具有负温度梯度时,在界面上若形成偶然的凸起伸 入前沿液体时,由于前方液体有更大的过冷度,有利于晶体长大和凝固潜 热的散失,从而形成枝晶的一次轴.一个枝晶的形成,其潜热使邻近液体 温度升高,过冷度降低,因此,类似的枝晶只在相邻一定间距的界面上形 成, 相互平行分布. 在一次枝晶处的温度比枝晶间温度要高, 如附图 2. 7(a) 中所示的 AA 断面上丁 A>丁 n,这种负温度梯度使一次轴上又长出二次轴 分枝,如附图 2.7(b)所示.同样,还会产生多次分枝.枝晶生长的最后 阶段,由于凝固潜热放出,使枝晶周围的液体温度升高至熔点以上,液体 中出现正温度梯度,此时晶体长大依靠平界面方式推进,直至枝晶间隙全 部被填满为止.