第七章:氨合成
重点
掌握氨合成原理及反应特点
掌握主要工艺条件
了解氨合成塔分类,结构形式及其特点
知道节能型合成工艺的热回收形式
掌握催化剂型号及主要成分和作用
一,氨的合成及其反应特点
第—节 热力学基础
420-450
Cat
反应原理一定要记住!
1 可逆反应,转化率的问题
2 放热反应,反应热及时移走,温度控制
3 体积缩小,反应压力
4 催化剂加速,选择问题,寿命问题
5 平衡氨含量随压力升高 ,温度降低,惰性气含量减少而增大.
反应特点:是本章的重点呀!
二,化学平衡及平衡常数
氨合成是放热和摩尔数减少的可逆反应:
加压下的化学平衡常数Kp不仅与温度有关,而且与压力和气体组成有关,需改用逸度表示.Kp与Kf之间的关系为;

式中:f和y为各平衡组分的逸度和逸度系数.若已知各平衡组分的逸度系数y,由上式可计算加压下的Kp值.
Kr P206
高压下气体不能看做理想气体
Kf为真正的平衡常数,它由热力学关系

决定.
在生产条件范围内,逸度系数计算的经验式为
式中气体常数取值为0.08206atm.l/mol,其它常数如下表所示
Ai Bi Ci /104
N2 0.1975 0.02096 0.054
H2 1.3445 0.05046 4.20
NH3 2.3930 0.03415 476.87
CH4 2.2769
Ar 1.2907
实际计算时,由于组成不知,必须用迭代法.用计算机编程计算比较方便.也有许多便于实际少量计算的逸度系数图可查.
一个不计算逸度系数,直接计算氨合成反应平衡常数的经验公式如下:
将各分压带入平衡常数公式,得
进气组成已知时,yi可确定,此式为一元二次方程,求解无困难.
三,平衡氨含量
氢氮比为3时一些温度压力下平衡氨含量的值如表1.10.

P/MPa
T/°C 10 15 20 32 60 80
360 35.10 43.35 49.62 60.43 75.32 81.80
384 29.00 36.84 43.00 54.00 69.94 77.24
424 20.63 27.39 33.00 43.60 60.35 68.68
464 14.48 19.94 24.71 34.24 50.62 59.42
504 10.15 14.39 18.24 30.90 41.44 50.13
552 6.71 9.75 12.62 18.99 31.81 39.78
从上表也可看出,温度升高平衡氨含量下降;压力增加,平衡氨含量增加.这是由反应本身为放热反应和反应减少分子数决定的.
平衡氨含量是温度,压力,气体组成的函数
四,影响平衡氨含量的因素
a.压力和温度的影响 温度越低,压力越高,平衡常数Kp越大,平衡氨含量y*NH3越高.
b.氢氮比的影响
若氢氮比不为3,则平衡常数表达式为:
其它条件不变,改变氢氮比使平衡氨含量最大时,可对上式求导,并令其为零得
解得 r=3.进料氢氮比为化学计量比时,平衡氨含量最大.但实际考虑到其它因素,平衡氨含量不为3.实际上在压力为10~100MPa,氢氮比的适宜值为2.9~3.0.
若不考虑R对Kp的影响,解得R=3时,yNH3为最大值;高压下,气体偏离理想状态,Kp将随R而变,所以具有最大yNH3时的R略小于3,约在2.68～2.90之间,如图所示.
y0惰为氨分解基惰性气含量,y0惰= y惰/(1+yNH3).
y0NH3 * =(y0NH3) * /b=(y0NH3)* (1 -y0惰) /(1 +y0惰).
近似公式
增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压,对平衡不利.理论上是惰性气体越少越好,但实际上这是不现实的.要确定一个合理的惰性气体含量范围,还需大量计算,综合各种操作因素作图比较分析得出.
c. 惰性气体含量的影响
氨合成反应过程中,物料的总摩尔数随反应进行而减小,实际计算过程中为便于计算,令y0惰为氨分解基惰性气含量,y0惰= y惰/(1+yNH3).
结论: y*氨随压力升高,温度降低,惰气含量而增大.
结论:反应热不仅与温度有关,还与压力和组成有关.
五,氨合成反应的热效应
(一),催化剂的组成和作用
外观:黑色,有金属光泽,带磁性,不规则
主要成分:Fe2O3,FeO
促进剂:K2O,提高活性;CaO, 增强抗毒能力;Al2O3,与Fe3O4形成共溶体,增加催化剂对气体的吸附作用,加速反应.
型号:A106,A109,A110,A201,A301.后三种为低温型催化剂,其还原温度和使用温度比前两种低20度.
六,氨合成催化剂 p208
各国催化剂的组成和型号:表1-4-5
重点掌握催化剂中各组分的作用
(二),催化剂的还原和使用
使四氧化三铁充分还原为α-Fe,
使还原生成的铁结晶不因重结晶而长大,以保证有最大的比表面积和更多的活性中心.
确定还原条件的原则:
(三),影响还原质量的因素
还原温度:不同还原时期有不同温度
压力:10-20MPa
还原空速:10000h-1
还原气体组成:75%氢气和水蒸汽0.7-2.0g/m3
理论出水量的计算
H2O
FeO
*
a% +
3H2O
2Fe2O3
*
b%
G=W * [ ]
(四),催化剂的毒物
CO,CO2,H2O
砷及其化合物
毒物
暂时毒物
永久毒物
氧及含氧的化合物
硫及其化合物
氯及其化合物
磷及其化合物
六,合成氨反应的动力学
①动力学过程 氨合成为气固相催化反应,它的宏观动力学过程包括以下几个步骤.
了解
A (g) B(g)
A
B
⑴
⑹
⑵
⑺
⑶
⑷
⑸
cAg
cAS
气固相催化反应宏观过程
氮氢气体从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面----外扩散
反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散----内扩散
反应物被催化剂吸附----吸附
在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应----化学反应
产物从催化剂表面脱附----脱附
产物从催化剂内表面扩散到外表面----内扩散
产物从外表面扩散到气流主体----外扩散
NH(Cate) + H(Cate) —→NH2(Cate)
NH2(Cate) + H(Cate) —→NH3(Cate)
NH3(Cate)—→NH3(g) + (Cate)
实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步,即为表面反应过程的控制步骤.
氮,氢气在催化剂表面反应过程的机理,可表示为:
N2(g)+Cate —→2N(Cate)
H2(g)+Cate —→2H(Cate)
N(Cate) + H(Cate) —→NH(Cate)
对整个气固相催化反应过程,是表面反应控制还是扩散控制,取决于实际操作条件.低温时可能是动力学控制,高温时可能是内扩散控制;
大颗粒的催化剂内扩散路径长,小颗粒的路径短,所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制,小颗粒可能是化学动力学控制.
1. 空间速度
空速增加,生产强度提高.
生产强度:单位时间单位体积催化剂的产氨量.
氨分解基流量:将含氨混合气折算成不含氨的氢氮气的流量.
n0=n(1-yNH3+2yNH3)=n(1+yNH3)
影响反应速度的因素
再将上式中的流量换成空速,得出生产能力的公式
实际生产不可能无限增加空速,空速大系统阻力大,功耗增大.另外,新鲜气量一定时,空速增大只能通过增加循环气量来实现,循环气量过大,除了上述功耗原因外,还使单位循环气产氨量下降,从而使气体温升下降,产生不能维持"自热"的问题.一般空速值为:30MPa 20000-30000h-1 15MPa 10000h-1
2. 温度
正如在变换反应所讨论的那样,氨合成反应也存在一个最佳温度.
图 1.30
3. 压力
从速度方程可看出,提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加,所以一般选择较高压力.同时必须在较高压力下才有可观的速度.但现代设计并不盲目高压力,而是综合考虑全厂经济效益,选择压力比以前有所降低.
4. 氢氮比
这一因素在化学平衡中已经讨论过,考虑动力学等其它因素时,氮含量可略提高,但基本无大变化,仍为2.9-3.0的范围.
5 内扩散对氨合成反应速度的影响
采用小颗粒催化剂可提高内表面利用率.但颗粒过小压力降增大,且小颗粒催化剂易中毒而失活.因此.要根据实际情况,在兼顾其他工艺参数的情况下,综合考虑选择催化剂粒度.
想一想:确定工艺条件从何考虑
和其它可逆放热反应一样,温度对平衡转化率和反应速度都有影响,合成氨反应存在着最适宜温度Tm(或称最佳反应温度),它取决于反应气体的组成,压力以及所用催化剂的活性
(一),温度
第二节 氨的合成
一,最佳工艺条件的选择
在反应初期以及空间速度大,反应时间短,远离平衡的条件下,升高温度有利于反应速度的加快;接近平衡时,温度升高将使出口氨含量降低.合成反应按最适宜温度曲线进行时,催化剂用量最少,合成效率最高.
温度升高,降低氨的平衡含量,但可以加快反应速率.
图 1.31
催化剂使用前期温度可低一些,催化剂使用后期因活性降低,可适当提高温度.
催化剂床层不同高度处温度不一样,相应的氨含量也不一样.在催化剂床层内存在一最高温度区域,操作中要监测这一区域的温度变化,严格控制其温度.不能使这一区域的局部温度过高,以破坏催化剂.
温度:450-500°C 400-450°C
1.从化学平衡和化学反应速率的角度看,提高操作压力有利.
2. 生产能力随压力提高而增加,氨分离流程可以简化.
3. 选择操作压力的主要依据:能量消耗,原料费用,设备投资.
能量消耗:原料气压缩功,循环气压缩功和氨分离的冷冻功.
操作压强
40-100MPa
高压法
15-33MPa
中压法
5-15MPa
低压法
15-33MPa
15-33MPa
(二),压力对出口氨含量的影响
(三),空间速度
空速增大,反应后气体中氨含量有所降低,生产强度增大.
选用空间速度即涉及氨净值(进出塔气体氨含量之差),合成塔生产强度,循环气量,系统压力降,也涉及反应热的合理利用.
一般操作压力为30MPa的中压法合成氨,空速在20000～30000/h之间,氨净值10～15%.
每一空速有相应的适宜温度和氨含量,如下表所示.
T/°C
空速/h-1 425 450 475 500 525
15000 14.5 19.6 21.6 23.0 19.3
30000 11.7 14.6 17.7 18.2 16.7
45000 9.4 12.7 15.2 16.5 15.7
(四),合成塔进口气体组成
合成塔进口气体组成包括氢氮比,情性气体含量与初始氨含量.
当其它条件一定时,进塔气体中氨含量越高,氨净值越小,生产能力越低.初始氨含量的高低取决于氨分离的方法.
第三节 氨的分离及氨合成回路流程
一,氨分离的方法
1. 水吸收法
2. 冷凝法
操作压强
40-100MPa
高压法
15-33MPa
中压法
5-15MPa
低压法
水冷分离氨
-20分离氨
水冷+氨冷
饱和氨含量计算的经验公式:
流程设计中应考虑的几个问题
反应气体的预热
反应热及时移出
热量回收的方式
放空气排放位置的选择
补充气补气位置的选择
循环机位置的选择
氨的冷凝及分离
你将如何根据反应特点设计流程
2-320℃～340℃,氨含量16%～17%
200～210 ℃
80 ℃
35 ℃
10℃～15℃
-5℃～-1℃
～25℃
62%
185℃～195℃
____①～30%未反应冷气经塔内外筒环隙进冷管.～62%未反应冷气进入热交.其优点是通过触媒筐壁散失的热量,仍回收到触媒筐床层内,相当于减少了触媒筐的热损失.
____②进热交的冷气温度35℃～40℃,使进水冷排热气温度降到小于80℃,提高了热回收率,减少了设备投资(节省了一个软水加热器),传统流程中,如果不设软水加热器,进冷排温度为120℃～130℃.
____
流程特点
③冷交热气走管外,有利于氨的分离.传统流程中反应后热气由上而下走管内,再由下而上经中心管离开冷交,被管外冷气冷凝后的液氨部分积留在管内,影响冷却效果.而新的流程含氨气体走管外,管子是螺旋管,冷凝的液氨沿管壁螺纹槽旋转而下, 在分离段分离.提高了冷却效果.
_④补气位置在氨冷氨分后,减少氨冷负荷,节约了冷冻量,同时又稀释了气体中氨含量,有利氨合成反应.流程中第三点之后,即氨冷之后氨含量为4.99%,补入新鲜气后,即为流程中第一点,氨含量只有3%.
_⑤循环机位置放在塔前,其优点是节约了冷冻量.
__⑥放空位置在冷交氨分后,流程中第四点.已有～70%氨冷凝为液氨,并分离出去,气相中氨含量较低,为4.24%,而甲烷含量最高,为20.34%,因此,放空量最小,氨和有效气体损失少.
反应热回收利用方法
催
化
剂
换
热
器
前置式废锅
催
化
剂
换
热
器
后置式废锅
催
化
剂
换
热
器
催
化
剂
换
热
器
中置式废锅
副产蒸汽的
合成塔示意图
图 1.32
新鲜气压缩后换热进合成塔,出塔气经冷却两级氨冷后经氨分离器分离氨后循环.特点:先分离氨再循环,分离功耗小,但压缩功大,合成压力30MPa.
图 1.33
三,排放气的回收处理
二气回收----回收氨
变压吸附 高纯氢,但回收率较低(70%左右)
中空纤维膜分离 大量气体的粗分离较
深冷分离技术 深冷分离法设备复杂,
操作不方便,但回收率高
氢或甲烷
在压力作用下,让弛放气通过高分子膜时,氢气较快的透过了,而氮气,甲烷等气体要慢得多.结果在膜的低压侧,氢气浓度大为提高,而氮气,甲烷则被滞留在膜的高压侧,从而达到分离的目的.
氨《200ppm.
40—50℃
第四节 主要设备
合成塔,
循环气压缩机,氨分离器,氨储槽
废锅,
水冷器,
氨冷器,
二气回收
2. 氨合成塔
1. 结构特点及基本要求
基本要求:维持自热,有利于升温还原,催化剂生产强度大;催化剂床层分布合理,保持催化剂活性;气流均匀,压降小;换热强度大,换热体积小,塔内空间利用率高;生产稳定,操作灵活,操作弹性大;结构简单可靠,内件有自由余地 .
合成塔有:内件和
外筒组成
内件:装填触媒,反应
外筒:承受压力
换热器
电加热器
氨合成塔组成及结构
图 1.34
合成塔内件分类
单层和多层催化剂框
轴向和径向
内冷和冷激
立式和卧式
副产蒸汽和不副产蒸汽
种类很多各有特性吆!
氨合成是在高温,高压下进行,氢,氮对碳钢有明显的腐蚀作用.将塔设计成外筒和内件两部分.外筒一般做成圆筒形,可用普通低合金钢或优质碳钢制造,气体的进出口设在塔的上,下两端顶盖上.外筒只承受高压而不承受高温.
合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应.
塔内件由热交换器,分气盒和催化剂筐三部分构成.热交换器供进入气体与反应后气体换热;分气盒起分气和集气作用;催化剂筐内放置催化剂,冷却管,电热器和测温仪器.冷却管的作用迅速移去反应热.
SY-3C型氨合成塔内件
JL型氨合成塔内件
沈阳化工学院
浙江工业大学
JR型氨合成塔内件
正元塔器有限公司
NC型轴径向Ф1000氨合成塔内件
南化集团研究院
采用一轴二径绝热反应形式:轴向流绝热床层和径向流绝热床层结合
冷激与层间换热复合传热
喷嘴冷激 (菱型分布器)和鱼鳞简径向分布器效果:改善了移热特性的气流分布,提高了触媒利用系数,降低了床层阻力.阻力降低约50%,产量增加15%,吨氨节电80千瓦小时,单塔年产氨达8-9万吨,最高日产氨322吨,增产,节能,降耗效果显著.
NC型轴径向Ф1000氨合成塔内件
南化集团研究院
ⅢJ系列绝热内冷分流氨合成塔
双绝热,强力内冷,分流三段式
触媒筐为上绝热层,冷激层,内冷层和轴径向分布气体流向的下绝热层组成,内冷层占床 层40%左右.
内件集冷激,间冷,冷管型塔内件的优点于一体,创造性地运用了冷管内外 温差大,强化换热,分流间换冷却的方式,创造了分流气冷却塔壁,冷管换热,冷激床层的 串级调温方式.
运行阻力低(0.3～0.5MPa),高压容积利用系数 达60～63%,氨净值达14%以上,蒸汽回收量大.
合成塔内件吊装中:
_________________________________________________________
____
_________________________________________________________
合成塔
内件的
基本形式
冷管式氨合成塔
在催化剂床层中设置冷管,利用在冷管中流动的未反应的气体移出反应热,使反应比较接近最适宜温度线进行.
冷管式氨合成塔的内件由催化剂筐,分气盒,热交换器和电加热器组成.
1.绝热层高度.该高度应根据空速,气体入床层温度,进塔气氨含量,惰气含量及催化剂活性等条件而定.
2. 冷管比传热面,即每立方米催化剂所需冷管的传热面积,双套管及三套管的比传热面一般只计算外管面积.
3. 换热器比传热面.即每立方米催化剂所需换热器的传热面积,该值与冷管比传热面有关
4. 塔的压力降亦应给予重视,空速的提高往往受到压力降的制约.
冷激式操作曲线
单管并流式塔在我国应用比较普遍.结构形式颇多:冷管形状有圆管,
扁平管和带翅片的冷管三种;来自换热器的气体有的是先经中心管而后入冷管.有的是先经冷管而后入中心管.
目前大型氨厂用冷激式多,它具有各床层温度调节方便,操作更接近最佳温度.其操作床层温度分布情况如图1.39.
冷激式合成塔主要优点:结构简单,催化剂分布和温度分布均匀,控温调温方便,床层通气面大阻力小.
图 1.37
图 1.38
一种径向冷激式合成塔如图1.40.其优点是:气体通过床层路径短,通气面积更大,阻力更小;适宜用更小粒度催化剂,提高内表面积,减少内扩散影响;催化剂还原均匀;降低能耗,更适宜于离心式压缩机.
图 1.39
图 1.40
第九章 .近期国内开发的合成氨有关技术
1,计算机应用技术.
由山东恒通集团等企业开发的建立企业内部局域网,加快企业信息化建设的技术;由河北科技大学德隆科技开发公司开发的造气生产集散控制系统;由安徽广德三元自动化设备公司和武汉空军协达学院联合研制的,2000年获得国家专利的ZF-4型造气炉炉况监测与优化系统;由长沙仪峰公司开发,获得国家发明专利的"仪峰"牌造气专用集散系统;由清华大学化工系和北京思创系统工程有限公司合作开发,在河南息肥化肥厂进行试点的AOC-2000合成,变换工段优化控制系统.
2,低温变换工艺技术
湖北省化肥协会,湖北省化学研究所提出和开发,并获得国家专利的全低变工艺技术(一氧化碳低温变换技术);
陈佛水开发并获得国家专利的一氧化碳低硫低温变换工艺技术;
河北工业大学金锡祥教授和石家庄正元高效塔器开发公司联合开发的中低低变换工艺技术.
3,脱硫技术.由北京大学化学与分子工程学院应用化学系魏雄辉博士等人发明并获得国家专利的铁一碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术(简称"DDS"脱硫技术).
4,脱碳技术.由南化公司研究院开发并获得国家专利的聚乙二醇二甲醚法(NHD法)脱碳技术.(NHD溶剂是国内新开发的一种高效优质的气体净化剂,其有效成份为多聚乙二醇二甲醚的混合物,是一种有机溶剂,对天然气,合成气等气体中的酸性气(硫化氢,有机硫,二氧化碳等)具有较强的选择吸收能力.该溶剂脱除酸性气采用物理吸收,物理再生工艺,能使净化气中的酸性气达到生产合成氨,甲醇,制氢等的工艺要求.)
5,醇醚化,醇烃化精制合成氨原料气技术.由湖南安醇高新技术有限公司开发并获得国家专利,今年4月份在山西丰喜集团临猗分公司通过由中国氮肥工业协会组织的专家评议.
6,精脱硫技术.包括由湖北省化学研究所开发并获得国家专利的常温精脱硫技术,由国际领先的JHL-1型,JHL-4型和JHL-5型三项技术组成;由太原理工大学,山西科灵催化净化技术发展公司开发并获得国家科技进步二等奖的科灵精脱硫新工艺.
7,垂直筛板型塔器技术.由石家庄正元高效塔器开发公司开发.
8,氨合成技术.包括由湖南安醇高新技术有限公司并获得国家发明专利和国家科技进步二等奖的IIIJ-D氨合成系统;由河北工业大学金锡祥教授和石家庄正元高效塔器开发公司联合开发并获得国家专利的JR型氨合成塔系统;由南化集团研究院和南京国昌公司开发的NC型氨合成系统和GC型节能氨合成系统;由浙江工业大学开发研制的A301型氨合成催化剂和获得中,美,英,德,丹麦5国专利的A301型低温低压氨合成催化剂.
9,镍基钎焊热管换热器.由中国氮肥工业协会组织专家评议,获得国家专利.
10,全燃渣循环流化床锅炉技术.由清华大学热能工程系和邯郸锅炉厂联合开发.
9.合成氨新法——电合成
___ 最近,两位希腊化学家,位于 Thessaloniki 的阿里斯多德大学的 George Marnellos 和 Michael Stoukides,发明了一种合成氨的新方法(Science,2,Oct.1998, p98).
___ 在常压下,令氢与用氦稀释的氮分别通入一加热到 570oC 的以锶-铈-钇-钙-钛矿多孔陶瓷(SCY)为固体电解质的电解池中,用覆盖在固体电解质内外表面的多孔 钯多晶薄膜的催化,转化为氨,转化率达到78%;对比:几近一个世纪的哈伯法合成氨工艺通常转化率为10-15%!
___ 实验条件探索:他们用在线气相色谱检测进出电解池的气体,用HCl吸收氨引起的pH值变化估算氨的产率,证实提高氮的分压对提高转化率无效;升高电流和温度虽提高质子在 SCY 中的传递速度却因 SCY 导电率受温度限制,升温反而加速氨的分解.
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流程图和设备