三、主要仪器和药品
仪器:紫外可见分光光度计(带恒温夹套),恒温槽.
药品:草酸,重铬酸钾,无水乙醇,高氯酸,所用试剂纯度均为AR.
四、操作步骤
(一)二草酸二水合铬酸钾反式和顺式异构物的制备
1.反式异构体的制备
在50mL烧杯中加入12g二水合草酸,慢慢加入沸水至固体恰好溶解.分数次小份地加入4g研细的K2Cr2O7(反应剧烈!应控制每次加入量以免溶液溢出,注意用表面皿盖上).待反应完毕,蒸发溶液至原体积的一半,随后,自然蒸发至原体积的1/3(切莫过少,以免顺式异构体一起析出).过滤,用冷水和60%乙醇各洗涤2次,得红紫色晶体,干燥后称量,计算产率.
2.顺式异构体的制备
将分别2g充分研细的K2Cr2O7与12g二水合草酸充分混合,将粉末堆积在15cm直径的蒸发皿中,在混合物中心的小坑内滴入一滴水,盖上表面皿.经短周期诱导反应,反应剧烈进行,放出水蒸气和CO2.反应结束后,得紫色粘性物.向产物中加入20mL无水乙醇,充分搅拌(必要时可倾析掉乙醇液再加新的无水乙醇搅拌)至产物呈松散的暗紫色粉末.抽滤,用无水乙醇洗涤,干燥,称量并计算产率.
(二)反-顺异构化速度常数的测定
1.工作波长的选择
(1)准确称取0.0700g反式异构体,溶于少量冰冷的1*10-4mol/L HClO4水溶液中,完全移入50mL容量瓶中,用冰水稀释至刻度.马上在分光光度计上在390~650nm波长范围内进行扫描.
(2)准确称取0.0700g顺式异构体,按上法操作,测定吸收曲线.
(3)据(1)、(2)的吸收曲线选定工作波长.
2.速度常数的测定
精确称取0.0700g反式异构体试样,迅速用恒温的1*10-4mol/L HClO4的水溶液溶解(不同的同学选用不同的温度),于50mL容量瓶中在恒温条件下定容(容量瓶应事先进行体积校正).同时开始计时,迅速倒入1cm比色皿中(恒温条件下),在选定的工作波长处以
1*10-4mol/L HClO4的水溶液为参比进行测定.开始阶段2min测一次,当反应减慢时,可延长测定时间间隔.2h一般可转化完全,但应得到完全转化的数据后才能取其值为A∞.
五、结果与讨论
1.作lg(A∞-At)-t图,验证是否是一级反应.求实验温度下的异构化速率常数kT.
2.汇总六组的kT值,求频率因子和活化能.
六、思考题
1.该反应速率常数的测定,除本实验规定的方法外,还有什么其他方法?试进行比较.
2.草酸在本合成中起什么作用?
3.欲判别此两种异构体还有什么其他方法?
七、参考文献
1.王尊本主编,综合化学实验,科学出版社,2003,139-142.
2.周怀宁主编,微型无机化学实验,科学出版社,2000,192-196.
3.钟山主编,中级无机化学实验,2003,高等教育出版社,69-76.
执笔 石尧成

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