实验四 几何异体配合物的合成及异构化速度常数的测定
一、实验目的
1.合成顺、反式二草酸二水合铬(III)酸钾.
2.应用分光光度法测定反-顺异构化速度常数,计算活化能.
二、基本原理
二草酸二水合铬(III)酸钾是[M(AA)2X2]型八面体配合物(AA表示双齿配体),它可能以顺式或反式两种异构体形式存在.
对于八面体的顺、反式异构体,至今还没有通用的合成方法.欲得到某一特定构型的异构体,一般可通过:①利用已知构型的配合物取代;②先合成异构体混合物,然后利用溶解度或极性的不同分离得到所需的异构体;③特定合成方法.
本实验合成反式异构体采用②的方法,合成顺式异构体采用③的方法.关于异构体纯度的初步鉴定,是基于它们与稀氨水形成相应构型的二草酸羟基水合铬(III)离子,顺式的是可溶性的深绿色物质,反式的是不溶性的棕色固体.此特征反应也可用于区别顺反异构体.
该配合物的反式异构体在水溶液中能发生反-顺异构化,且顺、反式异构体有不同的吸收光谱,因此,有可能利用分光光度法对其异构化速度常数进行测定.
反应速度常数是以各反应物浓度为单位量时的反应速度,它由反应的性质、温度和介质条件所决定,其表观值与所取的时间和浓度的单位有关.
分光光度法测定异构化速度是根据朗伯-比尔定律,溶液浓度与吸光度的关系为
A = lg(Io/It) = εlc (1)
式中:ε——摩尔吸光系数,L/(mol·cm);
l—液池厚度,cm;
c—溶液浓度,mol/L;
A—吸光度.
如果溶液中同时存在两种吸收物质X和Y,则在时间t 时的吸光度由下式给出
At = l{(x[X]t+εy[Y]t}2)
设X和Y分别是一级反应的反应物和产物,那么,速度定律为
dx/dt = -k[X]3)
积分得
[X]t = [X]oe-kt (4)
式中:[X]t—在时间t时X的浓度;
[X]o—X的初始浓度;
t—反应时间;
k—反应速度常数.
设当完全异构化后的反式异构体溶液的吸收光谱与顺式异构物的吸收光谱相同.
当t = 0时,Ao = εxl[X] 0 (5)
当t = ∞时,A∞ = εyl[Y]0 = εyl[X] 0 (6)
在t时刻时,At = εxl[X]t+εyl[Y]t = εxl[X]t+εyl{[X] 0-[X]t}7)
式中:[Y]t—t时刻顺式异构体的浓度;
εx—反式异构体的摩尔吸光系数;
εy—顺式异构体的摩尔吸光系数.
联立式(5)和式(6)、式(6)和式(7),分别得
[X]o = (A∞-Ao)/(εy-εx)﹒l (8)
[X]t = (A∞- At)/(εy-εx)﹒l (9)
将式(8)和式(9)代入式(4),得A∞- At = (A∞-Ao)e-kt (10)
取对数,得lg(A∞- At) = - kt/2.303+lg(A∞-Ao)11)
以lg(A∞- At)对t作图若为一直线,则证明反应是一级的.据该图可求出反应速率常数k.
若有足够的不同温度下的速率常数数据,据阿伦尼乌斯公式:k = Aexp(-Ea/RT),可求出异构化活化能Ea和指前因子A.这里必须指出只有简单反应,才符合阿伦尼乌斯公式.
不同实验组做不同的反应温度.汇总各组的速率常数数据,即可进行活化能及指前因子的计算.

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